JPS63128981A - 光定着型二色感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、二色に発色する光定着型感熱記録媒体に関す
る。

〈従来の技術〉 最近、ファクシミリやプリンターにおいて簡便なカラー
ハードコピーを求める声が強（なってきている。この方
法としてインクジェット方式、感熱転写方式、電子写真
方式等が検討されている。

これらの方法は各々特長を有するものの、記録紙以外に
インク、トナー等の着色物を使用するため記録の信頼性
に欠け、また概して装置が高価であり、使用者にとって
簡便な方式とは言い難い。

一方、装置の保守管理が容易で記録の信頼性が高い方式
として感熱記録方式があり、この方式による多色化の検
討も行われている。しかし従来提案された方式の大部分
は淡色ロイコ染料と顕色剤とを発色成分とするものであ
り、可塑剤やアルコール等の薬品に接触した場合、記録
部分の消色や未記録部分の発色を生じるという欠点を有
している。

この欠点を解決した記録材料として、例えば特開昭６１
−４０１９２、特開昭６１−４０１９３にあるように波
長の異なる電磁線によって分解する複数のジアゾニウム
塩を使用する光定着可能な熱現像ジアゾ方式の多色感熱
記録材料が提案されている。しかしこの場合は波長の異
なる複数の光源が必要となり、また実質的に完全に定着
するためにはかなり長時間の露光を行わなければなら−
ず、かならずしも簡便なカラーハードコピーシステムと
は言えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、感
熱ヘッドを高温と低温の２種類の温度で動作させた後、
所定の光源を使用して実質的に完全定着が可能な光定着
型二色感熱記録媒体を提供することである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の光電゛着型二色感熱記録媒体は、支持体上に、
カップラーを含有する層（Ａ）、必要によりバリヤー層
（Ｂ）、ジアゾニウム塩とカップラーとを含有する層（
Ｃ）が順次積層されて成り、前記層（Ａ）および層（Ｃ
）中に含有されるカップラーは、該層（Ｃ）中のジアゾ
ニウム塩と加熱時に各々お互いに異なった色相に発色す
る様に選択されていることを特徴とするものである。

本発明のカップラーを含有する層（Ａ）、ジアゾニウム
塩とカップラーとを含有層（Ｃ）は、各々カップラーお
よびジアゾニウム塩を水又は溶剤に分散又は溶解し結着
剤とともに塗工することにより成層される・なお空定着
感度を高めるためにはジアゾニウム塩を溶解した塗料を
用い、塗工層中にジアゾニウム塩を結着剤樹脂と相溶状
態で存在させることが好ましい。

本発明において、必要により設けるバリヤー層は、低温
加熱時にカップラーを含有する層（Ａ）と、ジアゾニウ
ム塩とカップラーとを含有する層（Ｃ）とが混じり合わ
ないようにするためのものである。

次に本発明において使用する感熱記録材料について詳細
に説明する。

本発明のジアゾニウム塩としては、その吸収波長のピー
クを３５０〜４３０ｎｍの領域に有する従来公知のもの
を使用する。すなわち、上記波長領・域の光照射を行う
ことによりジアゾニウム塩を光分解することができる。

従ってこの場合には特別な光源を必要とせず、市販の複
写用蛍光灯をそのまま使用できるのである。ジアゾニウ
ム塩の具体例としては、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベ
ンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
３−（４’−クロロフェノキシ）−６−クロロベンゼン
ジアゾニウム塩、４−モルホリノ−２，５−ジェトキシ
ベンゼンジアゾニウム塩、４−モ５ルホリノー２．５−
、ｎ−ジブトキシベンゼンジアゾニウム塩、ジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム塩、４−（ｐ−ｈリルメルカ
ブト）−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム塩、
４−ピロリジノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム塩、
４−ベンズアミド−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾ
ニウム塩等が挙げられる。これらのジアゾニウム塩のア
ニオン成分としては、ＣＱ　−・ｌ／２２：ｎＣｅ、、
、ＢＦ４−１ＴｉＦ６　　、ＳｎＦ６”−１ＺｎＦ４’
−１ＰＦ８−１ＳＣＮ−、リンタングステン酸イオン、
リンモリブデン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、
有機ホウ素イオン等が挙げられる。

ここでアリールスルホン酸イオンの具体例を次に示す。

上記具体例の中で２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸イオンはカップラーとしての働きも有して
いる。

又、有機ホウ素イオンは、下記一般式で表される。

ただし、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、ジクロロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わす。

具体例を次に示す。

本発明のカップラーとしては、上記ジアゾニウム塩とカ
ップリングして色素を形成する従来公知のカップラーが
使用される。一般にジアゾニウム塩とカップラーとの組
合せによりその発色色調は多様であるが、上記ジアゾニ
ウム塩を使用する範囲では、組合わせるカップラーの種
類により系統的に色調を調整することができる。次に色
調別に使用するカップラーの具体例を挙げる。

！、青青紫紫色系 統）　β−ナフトール系 ２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム ２．７−シヒドロキシナフタレンー３，６−ジスルホン
酸ナトリウム ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド ２−ヒドロキシ−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３−ナフトエ酸アミド ナフトールＡＳ ナフトールＡＳ−Ｄ ナフトールＡＳ−８０ ２、赤色系統 １）　α−ナフトール系 ■−ヒドロキシナフタレンー４−スルホン酸ナトリウム ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルｌ−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド ２）　フェノール系 ４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸４−ブロモ
−３，５−ジヒドロキシ安息香酸−Ｎ−メチルアミド ３）　ピラゾロン系 ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン３、黄〜橙
色系統 ■）活性メチレン系 アセトアセトアニリド Ｎ、Ｎ’−ジアセトアセチル−エチレンジアミンナフト
ールＡＳ−Ｇ ナフトールＡＳ−Ｌ４Ｇ ４、　黄〜かっ色系統 ■）フェノール系 ２．４，２°、４゛−テトラヒドロキシジフェニルスル
フィド レゾルシノール ３．５−ジヒドロキシ−Ｎ（２′−ヒドロキシエチル）
安息香酸アミド ２．４−ジヒドロキシ−安息香酸アミド３−ヒドロキシ
フェニル尿素 ２．５−ジメチル−４−モルホリノ−メチルフェノール
塩酸塩 ５、紫〜かっ色〜黒色系統 フロログルシン フロログルシド これらのカップラーは層（Ａ）および層（Ｃ）の各層中
に１種類又（よ２種類以上混合して使用することができ
る。なお本発明の二色発色を実現するためには、カップ
ラーを含有する２つの層すなわち層（Ａ）および層（Ｃ
）において各々異なる発色色調を示すカップラーを選択
使用することになる。例えば層（Ａ）には青〜紫色系統
の発色を示すカップラー、層（Ｃ）には赤色系統の発色
を示すカップラーを使用すること等が挙げられる。

本発明では、ジアゾ−カップリング反応を促進するため
に必要に応じて塩基性物質を使用するが、これは上記の
層（Ａ）および層（Ｃ）のいずれかの層中に、又は２つ
の層中に含有させることができる。

本発明で使用される塩基性物質としては、加熱時に融解
、溶解、分解、反応等を行い、ジアゾニウム塩とカップ
ラーとのカップリング反応に適した塩基性雰囲気を作り
出す物質が使用される。例えば尿素およびその誘導体、
無機および有機アンモニウム塩、有機アミン類、グアニ
ジン類、イミダゾール類、ピリジン頚、トリアゾール類
等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、マロン酸カ
リウム等の塩類が挙げられる。このうち水不溶性又は水
難溶性の塩基性物質としては、ジステアリルアミン、２
−フェニルイミダゾール、ｌ、３−ジー〇−トリルグア
ニジン、トリフェニルグアニジン等が挙げられる またイミダゾールとへキサメチレンジイソシアネート（
ＨＭＤ　Ｉ　）との付加化合物の様ないわゆるイソシア
ネートによりプロ・ツク化された塩基性物質を使用する
ことも可能である。

又、本発明では、高湿時の保存性を向上させるために、
ジアゾニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を支持体上に
構成される各層に用いることができる。すなわちジアゾ
ニウム塩の所で述べたアニオン成分を水溶液中で遊離す
る物質を前記層（Ａ）および／または層（Ｃ）に配合す
ることができる。

例えば、Ｈ［］Ｆ４、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＳｎＦ６、Ｉ
ｆ２ＳｎＦ４、＋１　Ｐ　Ｆ　６等の酸およびその塩、
リンタングステン酸、リンモリブテン酸、ケイタングス
テン酸等のへテロポリ酸およびその塩、チオシアン酸お
よびその塩、アリールスルホン酸およびその塩、有機ホ
ウ素塩等が挙げられる。上記のジアゾニウム塩の水不溶
化剤又は水難溶化剤として挙げられたアリールスルホン
酸およびその塩の具体例を次に示す。

上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶化剤とし
て挙げられた有機ホウ素酸は次の一般式％式％ ただし、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、ジクロロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わず。

ＭはＬｉ又はＮａを表わす。

具体例を次に示す。

本発明の層（Ａ）および（Ｃ）は、適当な結着剤樹脂を
用いて支持体上に積層される。この結着剤樹脂としては
、従来公知のものが使用可能であり、具体的には、ポリ
ビニルアルコール、変位ポリビニルアルコール、デンプ
ン、変性デンプン、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体塩
、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、変性
ポリアクリルアミド等の水溶性バインダー、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、スチレンブタジェンラテックス、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体環の各種エマルジョン類、ポリビニル系、ポリエステ
ル系、ポリウレタン系、セルロース系、ゴム系等の各種
有機溶剤可溶バインダーが挙げられる。更に必要に応じ
て架橋剤を添加してこれらのバインダーを硬化させ耐水
性、耐薬品性を向上させても良い。

なお本発明でいうバリヤー層は上記の各種結着剤樹脂の
中から適宜選択して形成することができる。

さらに、本発明では各層中に必要に応じて無機および有
機顔料を使用することができる。例えば、水酸化アルミ
ニウム、重質および軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、
硫酸バリウム、シリカ、活性白土、タルク、クレー、サ
チンホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイ
ソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリ
スチレン粒子、フルオロカーボン微粒子、尿素−ホルマ
リン樹脂粒子等である。

この他に本発明では熱発色感度および発色濃度を向上さ
せるためにいずれかの層に例えばステアリン酸アマイド
、パルミチン酸アマイド、オレ□イン酸アマイド、ラウ
リン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチ
レンビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイ
ド、パラフィンワックス、モンタン酸ワックス、さらに
は高級アルコール、高級樹脂酸等を添加しても良い。ま
た発熱体に接触する層中にはスティックやカスを防止す
る為に上記顔料の他にステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属
塩やワックス類の滑剤を使用することができる。

さらに、本発明では、この他に従来公知のチオ尿素、ア
スコルビン酸等の酸化防止剤、シュウ酸、酒石酸、クエ
ン酸、ホウ酸等の酸安定剤を、また高温高湿下の保存性
を向上するためにトリポリリン酸アルミニウムを必要に
応じて適当な層中に使用することができる。

本発明における支持体には、上質紙、コート紙、アート
紙、合成樹脂フィルム、織布シート、金属、ガラス等が
使用できる。

以上の材料を使用して作製した本発明の光定着型二色感
熱記録媒体の記録方法は次の通りである。

ｌ）まず未露光の本発明の光定着型二色感熱記録媒体を
熱ペンや感熱ヘッド等の発熱体により低温で画像状加熱
を行う。これによりジアゾニウム塩含有層中のジアゾニ
ウム塩と、カップラーとを含有層（Ｃ）中でジアゾ−カ
ップリング反応を生じ発色画像が得られる。□（低温発
色） ２）次に高温で画像状加熱を行うことにより、カップラ
ーを含有する層（Ａ）およびジアゾニウム塩とカップラ
ーを含有する層（Ｃ）に含まれる全てのジアゾニウム塩
とカップラーとのジアゾ−カップリング反応のために、
上記１）とは異なる色調の混色画像が得られる。□（高
温発色） ３）シかる後に通常の複写用蛍光灯の全面光照射により
定着が完了する。

上述の低温発色、高温発色は熱ペンや感熱ヘッド等の発
熱体の印加電圧や通電時間等を調整することにより実現
される。なお、低温発色と高温発色の記録順序を逆にす
ることによっても本発明を実施することができる。

〈実施例〉 次に実施例を示して、本発明の光定着型二色感熱記録媒
体を具体的に説明する。

坪量６５ｇ／ｎ？の上質紙上に以下の塗料を順次積層塗
工し、本発明の光定着型二色感熱記録媒体を得た。なお
乾燥は全て６０℃の熱風で行った。

［カップラーを含有する層（Ａ）］　　冷重布ｆ１２．
５ｇ／Ｊ［バリヤー層（Ｂ）］　　　　塗布量１．８ｇ
／ｎ？環化ゴムの１０オシクロヘキサン溶液 ［ジアゾニウム塩およびカップラーとを含有する層（Ｃ
）］　　　　　　　　塗布量５．０ｇ／イ作製した光定
着型二色感熱記録媒体を二色サーボコーダー（渡辺測器
社製）で印字すると、低温側で橙色、高温側では黒色の
鮮明な記録を得ることができた。

次にこれをジアゾ複写機「リコピーハイスタート４０５
Ｊ　（リコー社製）で低速露光を２回行うことにより完
全に定着することができた。

〈発明の効果〉 上記のごとく本発明の光定着型二色感熱記録媒体は、低
温発色、高温発色により異なる色相の鮮明な記録を行う
ことができ、また従来の光定着装置を使用して容易に定
着が可能であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、カップラーを含有する層（Ａ）、必要によ
   りバリヤー層（Ｂ）、ジアゾニウム塩とカップラーとを
   含有する層（Ｃ）が順次積層されて成り、前記層（Ａ）
   および層（Ｃ）に含有されるカップラーは、該層（Ｃ）
   中のジアゾニウム塩と加熱時に各々お互いに異なった色
   相に発色する様に選択されていることを特徴とする光定
   着型二色感熱記録媒体。