JPS63122736A - 内側を弗素置換された中空体の製造方法及びその実施に使用される成形型 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、熱可塑性材料からブロー成形によって少な
くとも内側面を弗素置換された中空体を製造する方法に
関し、前成形体は中空体を形成するためにブローガスを
用いてブロー成形型内で膨張され、ガスを含む弗素をも
って満たすことによって弗素処理され、この処理が完了
したのちに弗素含有ガスが中空体から除去される。

従来の技術 ブロー成形法によって熱可塑性材料から中空体をつくる
ことは知られている。一般に前形成体としては押出し成
形されたチューブ材料が用いられ、この前形成体はブロ
ー成形型内で膨張されて、ブロー成形型の内部形状に合
った中空体を形成する。これに適した熱可塑性材料はと
くに、スチレンアクリルニトリルまたは塩化ビニールと
同様に、オレフィンのポリマーおよびコポリマーである
。ポリオレフィンポリマーまたはエチレンのコポリマー
もしくはプロピレンを使用して好適である。これらの材
料には、顔料、充てん剤、つや消し剤、可塑材、火焔防
止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などが
熱可塑性最終製品の化学的および物理的性質に影響させ
るために用いられる。これらの混合物には、ポリオレフ
ィンと混合された別のプラスチックを含むこともできる
。

発明が解決しようとする問題点 しかしブロー成形法で得られたこの種の中空体は比較的
高い透過率、すなわち中空体の壁を通って揮発性物質が
漏出する性質をもっている。

これは燃料容器の場合には極めて望ましくない。

透過率の低下は所定時間中、弗素を含む処理ガスに容器
の内側面をさらすことによって達成される。この場合、
この内側面は、弗素置換炭素と弗素置換炭水化物との化
合物の形態の弗素によって占められる。この弗素含有層
は透過率をかなり低下する。もし弗素含有処理ガスが中
空体のブロー押出し作業においてブローガスとして同時
に用いられれば、それは「インライン弗素置換法」と言
われるにの種の方法は、たとえば西ドイツ特許第２４０
１９４８号明細書に開示されている。

発明の解決しようとする問題点 既知の方法では、前形成体を膨張するブローガスは、容
積比で０．１〜１０％の弗素ガスと混合される。残りの
ブローガスは不活性ガス、すなわち弗素にもプラスチッ
クの表面にも反応しないガスからなっている。

ブロ一方法において、弗素含有ブローガスは、５〜１０
ｂａｒの圧力で前形成体内に圧入される。

したがって、比較的多量の弗素が必要である。

同時に、弗化水素を形成し、これは比較的高い圧力の下
にあるガスと混合されるとき、その取扱いは困難である
。し、たがって、比較的多量のガスが形成され、これは
弗化水素を離脱しまたは除去しなければならない。ゆえ
に、弗素の既知の大きい積極的な活性は、このガス混合
物を処理したり除去するために高価な装置を必要とする
。実際の経験によれば、弗化水素を連続的に除去する間
にこのブローガスを再循環することは困難な作業である
ことが知られている。

ゆえに上記の種類の方法において処理方法を案出するの
に際して問題が提起され、すなわち弗素含有ガスの処理
または除去を簡単にすること、弗素含有ガスの使用量を
少量にすること。

さらに低い圧力の下で弗素置換を一層可能にさせること
が問題となる。このことは低い圧力に対してさらに経済
的な装置を使用すること、および低い圧力を保ちながら
弗素の閉鎖回路内で弗素含有ガスを再循環することで実
現されることを意味する。

問題点を解決するための手段 これらの問題は、内側面を弗素置換された熱可塑性材料
からブロー成形法によって中空体を製造する方法によっ
て解決され、その方法は。

ａ）　ブローガスが弗素を含まず、 ｂ）　中空体をブロー成形したのちに、ブローガスを中
空体から排出させること、ポンプで排除すること、また
は圧力を下げて排気することによって除去し、 Ｃ）　この場合ブロー成形中に必要とした内側面温度を
段階ｂ）中に極くわずか下げられた内側面温度に保たれ
た中空体に弗素含有処理ガスが充てんされ、 ｄ）つぎに、この処理ガスが中空体の内側面に作用する
。

弗素含有ガス処理が終ったのちに、それ自身公知の方法
で、このガスが中空体から除去される。

上述の方法において、つぎの条件が用いられる。

１、　ブローガス このガスは前形成体を膨張するのに比較的高い圧力の下
で中空体に給送されること。

２、処理ガス ブローガスは中空体から排出され、またはポンプで排除
され、または掃気される。ブローガスがわずかに残って
いても圧力安定機能には影響せず、わずかに不活性ガス
の残りが存在するだけであって問題ではなく１次に送ら
れる弗素含有ガスと混合する。この混合ガスを「処理ガ
ス」という。

上述の説明で引用した西ドイツ特許第２４０１９４８号
による技術程度では、処理ガスとブローガスは同一であ
る。この発明による、ブローガスと処理ガスとを分ける
ことは、これらの方法はブロー成形型内に中空体がまだ
残留している間に完了するか、ブロー成形中に必要とさ
れた内側面の温度に保たれている間に仕上がり、ブロー
成形中空体が移送された補助成形型内で完了し、それか
ら処理の段階ｂ）中にわずかに下げられることが重要で
ある。ブロー成形型内でブローする間に得られた中空体
の内側面の自己温度は、したがって実質的には下げられ
ずに、内側面と弗素ガスとの反応に利用される。

ゆえに上述の方法は、「オンライン」方法、および補助
成形型への移送が実施された時点で「セミオンライン」
方法と称する。

まず最初に中空体が造られるいわゆる「オフラインＪ方
法が知られていることを考える。この中空体はつぎに中
間部門（待機）に送られ、ここにおいて周囲温度まで完
全に冷却される。冷却された中空体は、つぎに弗素置換
室に送られ、ここにおいである場合には加熱して、内部
弗素置換が行われる。これについては西ドイツ特許第３
５１１７４３号の第１図を参照されたい。

これに反してこの発明の方法は、「オフライン」システ
ムで作業されない。その代りに内側面の温度は５０℃以
下には下げられないように設偏されている。温度の上限
は、熱可塑性材料の特性によりブロー中にブロー成形型
内に生ずる温度として決定される。

処理ガスによる処理に先立って、中空体の内側面の温度
は、使用された熱可塑性材の軟化点以下に明確に限定さ
れる。それでもなお中空体はブロー作業の直後は比較的
柔軟状態にある。

弗素置換処理時と同様に、ブローガスの除去および弗素
含有ガスの充てん中に、中空体が壊損するのを防ぐため
に、中空体の外側を取囲む空間内である大きさの圧力を
発生させることが好ましく、この圧力は常に中空体内の
圧力に等しいかそれよりも低い。これは、たとえば、中
空体のまわりの空間内の圧力をポンプで下げ、または補
助成形型内でそのような圧力を維持することによって達
成される。

弗素含有ガスの充てんを改良するためには、ブロー作業
ののちに安定する点まで冷却したのちに、ある場合には
周囲圧力を下げたのちに、中空体から残留圧力が１０ｍ
ｂａｒ以下に低下するように排気し、それから中空体を
弗素含有ガス充てんすることが適切である。この種の排
気は、さらに処理後にも実施され、すなわち処理ガスは
処理後に排気によってその大部分が除去され、残った少
量の弗素は掃気手段によって除去される。

公知のように、はとんどの処理ガスは、窒素。

貴ガス、またはその混合物のような不活性ガスである。

弗素還元方法において知られるように、たとえば、酸素
、塩素、臭素、二酸化硫黄、二酸化硫黄、−酸化炭素、
または二酸化炭素のような少量の他のガスが処理ガス中
に添加される。

この処理ガスはリットル当り容積で５〜４０％が好まし
い弗素を含む。これらの百分率は技術的な実施の上で決
定されたものである。とくに。

補助成形型を使用した場合には、弗素の閉鎖回路を構成
することができ、ここにおいて弗素の損失は、弗素の含
有量を測定する適切な調整回路を通じて補償できる。弗
素含有処理ガスは、消費された弗素ガスが補充できる閉
鎖回路内に保留されて水素が除去される。

処理に要する時間は、処理ガス中の弗素、圧力および温
度と同時に、熱可塑性材料の性質のような通常のパラメ
ータによって定まる。

作用時間としては、ブロー成形型の循環使用時間が長引
かないように、１秒以上で５分未満、とくに５秒と２分
との間であることが好ましい。

補助成形型を使用した場合には、これよりも大きい時間
的自由度が許される。循環時間に適合させるために、こ
のような補助成形型を複数基組合わせ使用することがで
きる。

この発明による方法は、ブロー成形機の循環時間が弗素
ガスの使用によって左右されないので有利である。ブロ
ー作業後においてプラスチック中空体に残っている熱が
使用される。したがって弗素の消費量は極めて低い。実
際上処理中に処理に使われなかったすべての弗素は、弗
素の濃度が自動的に維持されている回路中で再循環され
る。圧力が標準圧力より絶対に高くならないように圧力
がシステム内で低く保たれているので、安全作業ができ
る。たとえば、１時間に１５０サイクルの割合で、−時
に５個の高密度ポリエチレン製５リツトルびんを処理す
るのに、全部でわずかに７５ｇの弗素が消費され、この
うち除去されたのはわずかに約４ｇで、残りはプラスチ
ック表面との反応に使われた。

実施例 この発明による方法の代表的段階を説明するために、以
下の実施例について説明する。

第　　１　　例 １リツトルガソリンぴんとして十分な高分子量高密度ポ
リエチレンの押出しチューブ部材が、１００°Ｃでブロ
ー成形型内で前形成体に成形された。まだ可塑性の膨張
可能なこの前形成体が、６　ｂａｒの圧力で弗素を含ま
ないブローガス（空気）で２秒間膨張された。このブロ
ーガスは次に排出された。４００ｍｂａｒの圧力がポン
プにより中空体内に発生した。中空体の壊損を防ぐため
に、この段階において、ブロー成形型中の中空体のまわ
りの空間は弁を介して３００ｍｂａｒの圧力に保持され
た。

次に容積で１０％の弗素ガスを含む温度２２℃の窒素が
処理ガスとして、供給タンクからブロー成形型内のびん
内に送出され、これにより成形型内の内部圧力は９００
ｂａｒまで上昇する。この処理ガスは５秒間びん内に残
置された。

次に弗素含有ガスは、吸引作用によって除去され、弗化
水素を除去してからガス供給タンク内に戻された。この
ようにして処理されたびんは、成形型内にある間に掃気
ガスとしての窒素で掃気してから成形型から取出された
。

この弗素置換処理されたびんにおいて、ガソリン（鉛を
まぜる前の標準燃料）に対する透過率は、非弗素置換処
理容器に比べてかなり高いものであった。

第　　２　　例 ポリエチレンコポリマの５リツトル容器が通常の方法で
ブロー成形された。次にこの容器は約８００ｂａｒまで
排気された。次に容量で５％の弗素含有量をもつ弗素含
有混合ガスがガス供給タンクから添加され、それによっ
て約１０００ｍｂａｒの圧力が容器内に発生され、この
圧力は処理作業中成形型内に保たれた。この処理は約１
０秒間続けられた。処理後に、処理ガスは容器内から除
去され、弗化水素が除去されてガス供給タンクに戻され
た。弗素置換処理された５リツトル容器は、次に乾燥空
気で流況されて成形型から除去された。

上記の第１例および第２例において、容器の内部圧力は
処理中は一定に保たれた。この内部圧力は１００ｍｂａ
ｒと１０００ｍｂａｒの間であることが好ましい。作用
時間、温度、ガスの成分、および使用したプラスチック
の性状間の関係は、文献から知ることができるので、個
々の実例についてこの明細書で開示することは必要ない
と考える。処理ガスの作用中に、この発明では既知のデ
ータおよび気相弗素置換中に決定され、本処理作業中に
出版された経験値を使用した。

準オン・ライン方法において、図面に示された特別な補
助成形型が用いられた。

さらに補助成形型を使用した場合、プラスチック中空体
の内側面はブロー作業の直後に弗素元素で処理された。

さらに弗素置換されたガスを用いる外側処理もまた実施
できるように補助成形型を装備することもできる。この
装置は、通常ブロー成形機の横に並べて配置される。弗
素の供給、処理および除去システムからなる弗素置換に
必要とする諸装置は、ブロー成形機のサイクル時間に影
響しないように設計される。

このために複数の補助成形型が各ブロー成形型と適切に
組合される。中空体の個有の熱およびその内側面温度の
最適利用を得るために、中空体はその形状が安定しかつ
自立可能状態になると直ちにブロー成形型から取出され
る。たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に対して
は、このことは内側面における５０〜１５０°Ｃの温度
を意味する。　図面について述べれば１図示の補助成形
型１０は、外側ジャケット２によって囲われた内側支持
ジャケット３を有する。補助成形型１０の内部空所１内
には、新しく成形されたガソリンタンクが中空体４とな
って上部が下向きに位置する。支持ジャケット３と外側
ジャケット２との間には中間空所６が形成され、その中
にポンプシステム（図示せず）によって、圧力または部
分真空が発生される。さらに外側ジャケット２とで２殻
構造部を形成した支持ジャケット３の内部は、ガス供給
部および真空ライン５゜５′を介してガスによって排気
または掃気することができる。中間空所６と内部空所１
には。

弗素センサ７．７′が設けられている。中間空所は防護
間隙の役目をもち、真空ライン５′によって脱気される
。

補助成形型１０のチューブの断面および容積は、中空体
４の内側において中空体４が補助成形型１０内から膨れ
出すことができない程度に大気圧よりわずかに高い圧力
が生ずるように選択されるので、特殊な圧力制御手段は
不必要である。

ブローガスが排出されたのち、もし望むならば中空体が
補助成形型１０に移送されたのちに、排気工程を介入さ
せる。ブローガスは、残留ガス圧が２〜１０ｍｂａｒと
なるまで中空体から吸出された。次に中空体４の排気さ
れた量は９００〜１０００ｒｎｂａｒ、すなわち大気圧
に近い圧力まで処理ガス（たとえば容積で１５％の弗素
を含む弗素と窒素の混合ガス）で加圧された。

第　　３　　例 ５リツトル容器が高分子量の高密度ボリニチレンから普
通の方法でブロー成形された。容器本体はその形状とそ
の温度が安定を保てる状態になると直ちに成形型から取
出された。この取出し作業は普通の圧力で行われた。

図に示すような補助成形型１０の部品は引離され、まだ
高温状態の中空体４が補助成形型内に納められた。中空
体４を作っているプラスチックは、低熱伝導体であるの
で、補助成形型内の中空体４の外側面温度は内側面温度
よりもかなり低い。内側面温度は約８０℃にも達してい
る。

補助成形型１０は排気される。補助成形型１０の支持ジ
ャケット３は中空体とわずかの間隙をもってこれを包囲
している。支持ジャケット３は密閉された容器として成
形された外部ジャケット２の一部である。中空体は中空
のスピゴット１２を介してガス供給および真空ライン５
に接続されている。次に中空体のまわりの圧力が常に中
空体内の圧力よりわずかに低いか等しいように、弁制御
手段を介して吸引作用が与えられる。

中空体の内部および中空体と補助成形型との間の比較的
狭い間隙は真空システムによって同時に排気された。次
に中空体の排気された内部は９００〜１０００ｍｂａｒ
の圧力まで処理ガスで満され、容積比率で１８〜２０％
の弗素を含有している。残りは窒素（Ｎ２）である。約
１０秒の処理作用後に、その時点で少量の弗化水素を含
んだ状態の処理ガスが中空体からほとんど全く除去され
、１〜１０ｍｂａｒの残留圧力が存在する。除去された
ガスは弗素閉鎖回路に戻される。弗化水素は既知の弗化
水素吸収装置を通して除去される。窒素が中空体内に残
る少量のガスに添加されて中空体　４が再び排気される
。この段階は必要なだけ繰返される。最後に述べた掃気
作用からのガスは容易に除去される。

処理中に中空体の材料と反応させられた弗素のすべては
、実質的に弗素閉鎖回路中に戻される。この回路内で、
弗素含有量は文献から知られた簡単な方法で自動的に一
定に保たれる。

上記の諸実例により弗素置換された容器は、液体トルエ
ン、シクロヘキサンおよびガソリンに対する透過率につ
いて同種の非弗素置換容器と比較された。それらの容器
は上記の液体それぞれで満されてから、平衡状態に至る
まで３週間そのままにされた。それから、その期間中の
重量損失によって透過性が決定された結果、透過率が９
０〜９５％程度低下したことが判明した。

ここに示された方法は説明のためのものであってこの発
明を限定するものはなく、この発明の範囲内で他の実施
態様が当業者によって考え得ることが理解されるであろ
う。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明に係る補助成形型の構成を示す断面図
である。 １・・・内部空所　　　２・・・外側ジャケット３・・
・支持ジャケット　５，５′・・・真空ライン６・・・
中間空所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性材料からブロー成形によって成形され、少
   なくとも内部が弗素置換された中空体の製造方法であっ
   て、前形成体が中空体を形成するためブロー成形型内で
   ブローガスをもって膨張され、弗素含有ガス充てん物に
   よってその内部を弗素置換され、弗素含有ガスが処理の
   完了後中空体から再び除去されるようになっており、 ａ）ブローガスが弗素を含まずに維持され、ｂ）ブロー
   ガスが中空体の膨張後に中空体からポンプによって排除
   され、または圧力を 下げて洗流することによって実質的に除去 され、 ｃ）ブロー成形中に得られた内部温度を残置しながら、
   作用段階ｂ）中にはわずかに低下させて中空体が弗素含
   有処理ガスで充てん され、 ｄ）処理ガスが中空体の内側面に作用することを特徴と
   する弗素置換処理された中空体 の製造方法。 ２、中空体の内側面の温度が、５０℃より低下しないこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、ブローガスの除去および弗素含有ガスをもって充て
   ん中、および弗素置換中に常に中空体内の圧力に等しい
   か、またはこれより低い圧力が中空体の外側を囲う空所
   内に発生されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ４、大部分の処理ガスが、窒素、貴ガス、またはその混
   合物のような不活性ガスであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
   製造方法。 ５、処理ガスが、リットル当り容積比率で５〜４０％の
   弗素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれか１項に記載の製造方法。 ６、処理ガスの作用時間が０．１秒から５分の間、好ま
   しくは１秒と２分の間であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の製
   造方法。 ７、Ｏ＿２、Ｃｌ＿２、Ｂｒ＿２、ＳＯ＿２、ＣＯ、Ｃ
   Ｏ＿２、のような付加ガスが処理ガスと混合されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項に記載の製造方法。 ８、中空体が作業中にブロー成形型内にとどまることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項までのいず
   れか１項に記載の製造方法。 ９、中空体内の処理ガスの圧力がその作用中に１００ｍ
   ｂａｒと１０００ｍｂａｒの間、好ましくは９００ｍｂ
   ａｒと１０００ｍｂａｒとの間であることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０、中空体が作業が行われる排気可能な補助成形型内
   へ、ブローした直後に移送されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載
   の製造方法。 １１、中空体内の処理ガスの圧力がその作用中に１００
   ｍｂａｒと１０００ｍｂａｒの間、好ましくは９００ｍ
   ｂａｒと１０００ｍｂａｒとの間であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 １２、ある場合に周囲圧力を下げることにより、ブロー
   作業および形状の安定化のために冷却されたのちに、中
   空体が１０ｍｂａｒに下降排気され、次いで弗素含有ガ
   スが充てんされることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第１１項までのいずれか１項に記載の製造方法。 １３、弗素含有処理ガスが、消費された弗素ガスが置換
   される閉鎖回路内に保持されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第１２項までのいずれか１項に記載
   の製造方法。 １４、補助成形型が、わずかな間隙空所（６）を残置し
   ながら中空体を包囲することを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項または第１１項記載の製造方法を実施するた
   めの補助成形型。 １５、補助成形型を保持する補助成形型ホルダの外方部
   分によって形成された保護空所によって囲われ、同時に
   補助成形型の内方空所に関する減圧作用が作用中に保護
   空所内に存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項記載の補助成形型。