JPS63112634A - 均一ポリマ−粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は均一な粒径を有するポリマーの球状粒子に関す
る。さらに詳しくは、本発明はイオン交換樹脂の母材と
して、そのままクロマｉ・グラフィー用の充填剤として
、酵素固定用の担体としてまたはアフィニティークロマ
トグラフィー用の担体などとして利用されうる均一ポリ
マー粒子に関する。

［従来の技術］ 従来より球状（以下、広義に回転楕円体状を含む）ポリ
マー粒子の製造方法として、分散法とスプレー法が知ら
れている。

分散法では、界面活性剤を含む分散媒体中に小滴状に分
散させた造孔剤をｄむポリマーの希薄溶液をその溶剤を
揮発させることによって固化させるか（特開昭５６−２
４４３０号公報参照）、この分散液に小滴の凝固剤を徐
々に加えて固化させること（特開昭５７−１５９８０１
号公報参照）によってポリマー粒子がえられ、この方法
では広い粒径分布を有する粒子をうろことができる。

また、分散法の別の応用例として、重合性モノマーを分
散媒体中に分散させたのち重合させることによってポリ
マー粒子をうる方法も知られており、かかる方法によっ
てえられた粒子も広い粒径分布を有している。この粒子
を電子顕微鏡で拡大して観察すると、さらに微小な球状
粒子が凝集して粒子を形成している状態が見受けられる
。この構造が原因だと思われるが、この方法でえられた
粒子の懸濁液をマグネチックスターラーで撹拌すると微
小なポリマークズが多口に生じる。また、この方法でつ
くった粒子は孔径分布が広く、とくに粒子表面には不規
則な大きさの一定しない孔を有する。

スプレー法ではポリマー溶液を凝固剤中に噴霧すること
によってポリマー粒子かえられる。

この粒子も広い粒径分布をもち、また、粒径も比較的大
きい（特開昭５２−１２９７８８号公報参照）。

上記のように広い粒径分布を有する粒子は、通常分級操
作がさらに加えられる。周知のように分級操作、たとえ
ば篩分は操作によって粒子群の８０容最％以上の粒子を
該粒子群の容積平均粒径の±２０％の範囲にそろえるこ
とは可能であり、篩の目開き以上の大ぎさの粒子をその
篩で完全に除去することもできるが、その目開きよりも
小さい粒子をすべて通過させるためには長時間の篩分は
操作が必要であり、またこのような篩分けを行なうと収
率が茗しく低下するので、工業的にみて現実的ではない
。とくに容積平均粒径の５％以下の粒径を有する粒子を
すべて除去することは現実的には橿めて困雌であり、事
実上不可能である。

微小な粒子や粗大な粒子が多量にあると前記の用途でも
種々の問題が生ずる。たとえば、クロマトグラフィーや
吸唱体とし１使用するばあい、微小粒子は処理液中に混
入したり、大きな圧力損失の原因になり、粗大粒子は分
離効率の低下や吸着速度の低下の原因になる。

なお、粒子の有する孔の孔径分布が広いもの、とくに粒
子表面の孔の孔径分布が広いものは、吸着体として使用
するばあいには、物理的選択性に劣る原因になる。

近年、一定の流速の噴流に周期的な乱れを与えて均一液
滴をつる技術（以下、撮動法という）が見出された。

この技術を出合性七ツマ−の分散法による製造方法に応
用して均一なポリマー粒子かりでにえられている（特開
昭５７−１０２９０５＠公報参照）。

しかしながら、この粒子は先に指摘したような構造をも
ち、ポリマークズが発生しやすく、孔径分布が広いとい
う欠点を有する。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記のように従来技術では、ポリマー粒子の粒径分布が
広いあるいはポリマー粒子から微小なポリマークズが発
生し、孔径分布が広いという欠点があった。

本梵明の目的は、これらの欠点を解消した均一な多孔性
球状のポリマー粒子を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはポリマー溶液を開口部から一定の流速で、
直接一定の周期的な乱れを加えながら同一符号の電荷を
帯びた均一な液滴として気相中に噴出させたのち、該ポ
リマーの非溶剤でかつ該溶液の溶剤と相溶性を有し、し
かも該液滴に自然に濡れるほどの表面張力を有する凝固
剤中に衝突による該液滴の大きな変形を生じさせない飛
行距離以上を経過させたのちに侵入させることによって
、微小粒子を含まず、微小なポリマークズが発生しない
三次元網目状組織を有する均一な多孔性球状のポリマー
粒子がえられることを見出した。

すなわち、本発明は三次元網目状組織を有するポリマー
粒子であって、該粒子のうち８０容端％以上粒子が該粒
子の容積平均粒径の±２０％の範囲内、好ましくは±１
０％の範囲内にあり、かつ該粒子の容積平均粒径の５％
以下の粒径を有する粒子を含まない多孔性球状の均一ポ
リマー粒子に関する。

粒径の均一性は該粒子の８０容鯖％以上、好ましくは９
０容量％以上の粒子が該粒子の容積平均粒径の±２０％
の範囲内、さらに±１０％の範囲内にあるのが好ましい
。

［実施例］ ここで、本明細書で使用で−る特定の用語の意味および
その測定方法などを説明する。

球状粒子とは、回転楕円体状のなめらかな表面を有する
形状の粒子を意味し、種々の使用用途に適応しうるちの
である。

容積平均粒径とは、ＪＩＳ標準篩を用いて粒子を水やア
ルコールなどを分散液とした湿式篩によって分級し、各
篩上にとらえられた粒子をそれぞれ集め、−昼夜放置し
た後にそれぞれの沈降体積を測定し、次式で計訂された
値である。

［容積平均粒径）−１０ｆＶｉ ΣＶｉ （式中、Ｄｉは篩の目開き、Ｖｉは目間きＤｉを右する
篩上にとらえられた粒子の沈降体積を示す。）また粒径
がＤρ未満の粒子とは、目開きＤ虜の篩を通過する粒子
を意味する。

該粒子のうち、８０容量％以上の粒子が該粒子の容積平
均粒径の±２０％の範囲内にあるばあい、種々の用途で
分級操作をさらに加えなくてもそのまま使用でき、ざら
に９０容量％以上の粒子が容積平均粒径の±２０％の範
囲内にあるばあいには、分級操作が不要であるだけでな
く、イオン交換樹脂やクロマトグラフィー用の充填剤と
して使用すると充１！１密度が均一で圧力損失が小さい
という従来にない特徴を有する。

容積平均粒径が１０〜１０００珈であれば、前記の用途
で一般に使用でき、１０〜５００ρであれば、イオン交
換速度の大きいイオン交換樹脂、吸着速度の大きい吸着
体、工業用のクロマトグラフィー用充填剤として利用で
さ、２０〜２５０ＡＩＩ１１であれば、これらの特性に
加えて分画のシャープな、また大分子５物貿の吸着体や
クロマトグラフィー用として利用できる。しかしながら
、１０通よりも小さいものは製造が困難である。

処理液中へ混入したり、圧力損失の増大の原因にもなる
５ＪＩｍ未満の微小粒子の有無は、顕微鏡またはコール
タ−カウンタ（コールター社製、コールタ−カウンタ）
で確認された。

三次元網目状組織とは、前記のように重合性七ツマ−の
液滴を重合させた粒子がさらに微小な粒子の集合体であ
るのに対して、文字どおり繊維もしくは有孔面が三次元
的に連続したＷｉ造を意味する。

本発明の目的のひとつである微小なポリマークズを発生
しない強固なポリマー粒子をうるためには、ポリマー溶
液の濃度はポリマーの分子口にもよるが、およそ５％以
上でなければならない。このようなポリマー溶液は測定
温度にもよるが、およそ１０ｃＰ以上の粘度を右する。

さらに好ましくは５ｏｃｐ以上の粘度を有する。

概勤法によって均一な液滴をつくるためには、ポリマー
溶液の粘度と表面張力、液滴噴流の流速、液滴を噴出す
る開口部の口径および一定のの周期的な乱れの撮動数と
変位を互いに関連させて特定の範囲（以下、この範囲内
に上記の要因が調整されている状態を同調している状態
という）に調整しなければならない（ティー・サカイ、
イクラス−１９８２，３７頁、１９８２年（Ｔ、５ａｋ
ａｉ、ＩＣＬＡＳＳ−１９８２、ｐ３７．１９８２）参
照）。

液滴径がおよそ１０００通以上であれば開口部を直接強
械的に撮動させることによっても同調させることかでき
る（前記文献参照）。しかしながら、液滴径が小さくな
ると同調する振動数が大きくなり、開口部を直接撮動さ
せるためには大きなエネルギーが必要になるので、溶液
に直接周期的な乱れを加えるほうが好ましい。とくに液
滴径が２５０−以下では、本発明者らの先願（特願昭６
１−２４５９１号）明細書に開示されているように同調
する振動数は３０００〜４００００１１２にも達する。

第１図には、このような液滴をうるためのＳ！置が示さ
れている。

振動棒（６）は適当な振動発生源、たとえば１ｉ歪素子
、電歪素子または電磁コイル式振動子に連結されている
。これらのｖｉＲ動エネルギーを効率的に振動棒（６）
に伝えるために、シリンダー（２）とのシールには接触
抵抗の小さいＯリング（７）が使用されている。開口部
（１２１を有するノズル（５）と振動棒（６）の先端と
の距離は、シリンダー（２１のネジ０１）とシリンダー
固定用ナツト（４）によって任意にＦＪＪ整されうる。

ノズル（５）は、ノズル固定用ナツト（３）によってシ
リンダー（２１に固定される。ノズル（５）とシリンダ
ー（２との間はＯリング（８）でシールされている。シ
リンダー（２は固定台（１）にシリンダー固定用ナツト
（４）によって固定される。

ギヤーポンプなどから送られるポリマー溶液は入口（９
）からシリンダー（２Ｊ内に入り、ノズル（５）上で振
動棒（６）の往復運動によって周期的な圧力変化を受け
ながら開口部（１２１から噴出する。必要ならば、ヒー
ター０でシリンダー（２）内のポリマー溶液を加熱する
こともできる。温度センサー０４）は、そのための温度
管理用としても使用される。

ノズル（５）と振動棒（６）の先端との間の距離は、と
くに４１ｉ動数が超音波領域に含まれる（よと高いばあ
いには、５ｕ＋以上とすることが好ましい。

この間隔が２■未渦のばあい、キャビテーションが生じ
、振動棒（６）の先端やノズル（５）の内面が侵食され
るおそれがある。

周波数をより安定的に保持するために、必要ならば固定
台（１）に冷却水出入０餓を設けることもできる。

本装置を使用すれば、低粘度溶液はもちろんのこと、高
湿高圧下で高粘度溶液を種々の振動数で周期的に変化す
る圧力を加えながらノズル（５）から噴出させ、均一な
液滴にすることができる。

−Ｕ形成された均一な液滴は、ノズル（５）から遠ざか
るとともに空気抵抗などによって乱れた初きをとるよう
になり、多くの液滴は互いに衝突しあって合体する。し
かしながら、ジエイ・エイチ・シュナイダーとシー・デ
ィー・ヘンドリックス、レビュー・オブ・サイエンティ
フィック・インスツルメント、３５巻、１３４９ＴＡ１
１９６４年（Ｊ、Ｉｌ、５ｈｎｅｉｄｅｒ　ａｎｄ　Ｃ
，Ｄ、ｌ１ｅｎｄｒｉｃｋｓ　、　Ｒｅｖｉｅｗｏｆ　
５ｃｉｅｎｔＢｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、　３５
．１３４９．１９６４　）に開示されているように、各
液滴に同一符号の電荷を帯びさせれば、この合体を比較
的長時間防ぐことができる。

以上のようにして気相中に噴出させたポリマー溶液の液
滴は、そのポリマーの非溶剤でかつその溶剤と相溶性を
有し、かつその液滴に自然に活れるほどの表面張力を有
する凝固剤中に衝突による大ぎな変形を生じさせない速
度にまで失速させる飛行距離以上を経過させたのちに凝
固剤中に侵入させられることによって微小なポリマーク
ズが発生しない三次元網目状組織を有する均一な多孔性
球状のポリマー粒子となろう凝固剤の表面張力が大ぎ＜
、ＭＭに自然に濡れないばあいには、たとえ液滴の比ｍ
が凝固剤よりも大きくとも、液滴は長時間凝固剤表面」
−に浮かび、その液滴の上に次々に新しい液滴が衝突し
、大きな合体物になる。しかし、凝固剤上に落下した液
滴がすみやかに凝固剤で被れると、新しい液滴と衝突し
ても合体せず、この液滴もすみやかに凝固剤で被れるの
で、液滴台々が独立したポリマー粒子となる。このよう
な；！固剤は、大まかな目安としてポリマー溶液の溶剤
の表面張力に近似するか、望ましくはそれよりも小さい
表面張力を有するものの中から選ばれる。

本発明者らが先願（特願昭６１−２４５９１号）明細書
に開示したようにポリマー溶液の粘度が高く、液滴径が
小さくなると同調する間口部から噴出するポリマー溶液
の流速、いいかえると液滴の初速１衰は、数ｍ７秒から
数十ｍ７秒にも達するので、この液滴を直ちに凝固剤に
侵入させると衝突のＶｆＪｖｌによって砕は散ったり、
１平に変形する。これを避Ｃプるためには、液滴の飛行
速爪を小さくしてから凝固剤に侵入さけなければならな
い。

液滴に同一符号の電荷を帯びさせると、液滴の合体を比
較的長時間防止ザることができると前記したが、液滴に
同一符号の電荷を帯びさせることのもうひとつの効果と
して、本発明者らは液滴の飛行速度を魚激に失速させる
ことを見出した。とくに粒径の小さい液滴では、同調す
る初明速面が大ぎく、同−符りの電荷を与えなければ、
２ｍの飛行距離を経過した後でも凝固剤に侵入する際に
扁平に変形することがあるが、同一符号の電荷を与えれ
ば同じ液滴が飛行距離３０ｃｔａでも変形せずに凝間剤
に侵入するほどの効果かえられる。

間口部から凝固剤までの距離、すなわち液滴の飛行距離
を可能な限り小さくすることは液層の合体を防止する上
でも重要である。したがつて、１転楕円体とはいえない
ような大きな変形を与えられないかぎりにおいて液滴の
飛行距離を短かくすべぎである。

一方、液滴が同一符号の電荷を帯びると互いに反発しあ
うために、多数の液滴の拡がった集団が形成される。こ
れらの液滴は反対符号の電荷をもった物体や接地された
導体に引き寄せられる。すなわち、飛散した液滴は凝固
剤の容器壁や電荷を与えるための電権に付着しやずい。

これらは不均一粒子となったり、電場の力を弱めるなど
の障害になる。しかしながら、導電性の凝固剤を金属製
の容器に入れ、この容器を接地すれば、すべての液滴を
凝固剤の中に引き寄せることができる。

多孔度の調整は、湿式凝固法で通常用いられる種々の方
法によって行なわれる。

一般に、ポリマー溶液の液滴を、強い凝固作用を有する
凝固剤で凝固させると、いわゆるスキン層と呼ばれる簿
い表面層を有する物質選択性を有する多孔性粒子かえら
れる。逆に、凝固剤の凝固作用が弱くなると、スキン層
も多孔性になり、ざらに外孔化が進行するとスキン層が
失われ、粒子表面も網目状になる。

湿式凝固法でつくられた多孔質体の表面の孔径はスキン
層の有無にかかわらず、均一性が高いことが知られτい
る。

スキン層はある大きざ以下の物質は通過するが、それよ
り大きい物質は通過しない障壁になる。スキン層中の孔
径を調整することにＪ：つて、この人ささに相当する物
質の分子量を故十万から数十まで広範囲に変えることが
できる。したがって、スキン層を右する粒子を吸着体に
使用すればこのような物質に対して優れた選択性を示す
。このような特性は、従来の重合性モノマーの液滴を車
台したポリマー粒子にはなかったものである。

スキン囮を右さない粒子表面まで網目状になった粒子は
、上記の物質よりさらに大きい物質、たとえば分子毎が
数百万の物質に対して浸れた選択性を有する。またこの
ように多孔性であっても粒子中のポリマー全体がｖａ帷
または右孔面の三次元連続体構造となっているので、微
小なポリマークズは発生しない。

一般に、ポリマー溶液中のポリマー濃度が高くなると、
三次元網目状組織の網目の大ぎさが小さくなることが知
られている。

その他、多孔！哀を調整するために、ポリマー溶液中に
ポリマーの貧溶剤を加えたり、容易に抽出して除去する
ことができる添加剤、たとえばポリエチレングリコール
、ポリビニルピロリドン、デキストランなどの水溶性ポ
リマーを１１１１記の同調範囲から逸脱しない帖庶、り
なわら本発明者らの経験によればおよぞ２０００ｃＰ以
下の範囲で添加することもできる。

以上のようにして多孔性球状の均一ポリマー粒子かえら
れるが、さらにこれらの粒子を使用目的に応じて改質す
るために種々の後処理を施すこともできる。とくに非溶
剤中での加温処理は粒子の構造をより安定にするために
有益である。

本発明に使用しうるポリマーは、溶剤に溶解するものす
べてであるが、とくに有用なものの例を以下に示す。

ポリスチレンは圧力に４失が小さく、微小粒子が混入し
ないクロマトグラフィー用充填剤としであるいは圧力損
失が小さく、微小なポリマークズが発生せず、選択性の
優れた吸着体として有用である。

スヂレンーブタジエン技重合体、スチレン−クロルメチ
ル化スチレン共重合体のように架橋とイオン交換基を導
入しつるポリマーは、圧力損失が小さく、イオン交換速
度が大きく微小なポリマークズが発生しないイオン交換
樹脂のは材として有用である。

ポリビニルアルコール、エヂレンービニルアルコール共
用合体は活性水Ｐａｌを有する圧力損失が小さく、選択
性の浸れた担体としてアフィニティークロマトグラフィ
ー用に有用である。

種々の天然高分子物１１、たとえばセルロース、絹、コ
ラーゲンなどおよびこれらの誘導体もそのままクロマト
グラフィー用として、またはアフィニティークロマトグ
ラフィー用の担体として有用である。

その他多くのビニル重合体、縮合重合体が上述の用途の
ために使用しうる。

これらのポリマーの溶剤は便覧などで知ることができる
が、後）ホするように好ましい凝固剤と組合せることが
できるためには、水溶性の溶剤であることが好ましい。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジアセ
トンアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどは多くのポリマーの溶剤として使用できる。

また、これらの混合溶剤やこれらにエタノール、メタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンなどを加えた混合溶剤を使用することも可能で
ある。

セルロースの溶剤には、公知のジメチルスルホキシドと
ホルムアルデヒドとの混合溶剤、銅アンモニア水溶液、
チオシアン酸カルシウム水溶液などを使用されうる。

ぞの弛ポリマーに応じて適切な溶剤を選択すればよい。

凝固剤の表面張力は前述のように、ポリマーの溶剤の表
面張力に近似するかもしくは低く、凝固剤は導電性であ
ることが望ましい。界面活性剤を加えた水、アルコール
水溶液、前記した溶剤の水溶液またはこれらの混合液は
とくに好ましいものである。

以下、本発明の均一ポリマー粒子を実施例に塁づいて説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ 酢酸セルロース（酢化麿５５％）のｉｌ：麿が５％（…
７７％、以下同様）となるようにトメチル−２−ピロリ
ドンとプロピレングリコールをＨ１酪比で４対６の割合
で混合した混合液に溶解し、ポリマー溶液と１ノだ。こ
のポリマー溶液の粘疫は９０℃で７８ｃＰであった。ま
た、混合溶剤の表面張力は、各々の溶剤の２５℃にお【
ノる値の悼術平均で求めると３８　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ
ｔｓであった。

この溶液を第１図の装置を用いて直径５０加の孔が２ｔ
ｍ間隔で直線状に並んだ開口部０２）を有するノズル（
５）から噴出させた。ここで、＃５動棒（６）の先端か
らノズル（５）までの距離を１５Ｍとし、ポリマー溶液
の温度を９０℃に保ち、磁歪素子と連結した娠動棒（６
）のｊ辰動数を２５にＨｚとし、噴流の流速を１８１１
１／秒にして均一な液滴ができるように同調させた。

ノズル（５）の下面から約２＃の位置に幅２０問、平均
板間距離１０ｆｆｉの平行板電極を開口部（ｉ２１と平
行に置き、シリンダーとの間で５００Ｖの電圧を与えた
。また、シリンダーは接地した。

凝固剤を入れた直径約４０ＣＭの接地したステンレス製
円筒容器をノズル（５）の直下に置き、ノズルから凝固
剤までの距離を４０　ｃｍにした。凝固剤は室温の４０
％のエタノール水溶液とした。この溶液の表面張力は２
５℃で３２６　ｙ　ｎ　／　ｃｍであった。

えられた粒子は真球状でマグネチックスクーラーで長時
間（約３時間）撹拌しても微小なボリマークズが発生し
ないものであった。

この粒子をメタノールでよく洗ってから、室温で真空乾
燥し、金を蒸ねしてから走査型電子顕微鏡で表面および
断面を観察した。表面にはスキン層がなく、およそ０．
５塵の孔が多数あり、断面にも同程度の孔が見られ、三
次元網目状組織が粒子全体におよんでいる様子が見られ
た。

この粒子を水に懸濁させ、篩の目間ぎが４４．、＋ｎ、
６３Ａｆｍ、　７４ｕｍ　、　８８虜、１０５燗、１２
５−および１４９−の湿式篩を用いて分級し、８篩に集
められた粒子をそれぞれ水に懸濁させ、−昼夜放置した
のち沈降体積を測定した。えられた粒子の容積平均粒径
は１１１Ｊｉｒｌで容積平均粒径の±２０％の範囲内に
９７容量％以上の粒子があった。また、４４−未満の粒
子は確認できなかった。さらにコールタ−カウンターで
容積平均粒径の５％以下および５ＡｌｌＮ未満の粒子を
ｉｌｌ　Ｑできなかった。

実施例２ 酢化ａ６１．５％の酢酸セルロースをそのＣ度が５％と
なるようにジメチルスルホキシドとプロピレングリコー
ルとのｌｆｆ１比で６対４の混合液に溶解してポリマー
溶液とし、凝固剤には、束紙用洗剤の０．２％水溶液を
用いた。ポリマー溶液の粘度は９０℃で５２ＣＰであっ
た。また、この混合溶剤の表面張力は、各々の溶剤の２
５℃における値のｔＸ術平均で求めると３９ｄｙｎ／ｃ
ｍであった。

凝固剤の表面張力は２５℃で２０　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ
ｍであった。

その他の条件は実１ｋＶＡ１とｆｉｔ　Ｂにして均一ポ
リマー粒子をつくった。

この粒子を水に浸したまま　１２０℃で３０分間加熱し
た。この処理によって粒子は、−様におよそ２０％収縮
した。

えられた粒子は真球状でマグネヂックスターラーで長時
間〈約３時間〉撹拌しても微小なポリマークズが発生し
ないものであった。

実施例１と同様にして粒子の表面と断面を走査型電子顕
微鏡で観察した。表面には２万倍に拡大しても孔は見ら
れない、厚さがおよそ０．１−のスキン層が存在した。

スキン層以外は均一な三次元網目状組織であった。

実施例１と同様にして湿式篩で分級し、粒径分布を測定
したところ、えられた粒子の￥１積平均粒径は１０３卯
で、容積平均粒径の±２０％の範囲内に９７容ｑ％以上
の粒子があった。また４４通未満の粒子は確認できなか
った。ざらにコールタ−カウンターで容積平均粒径の５
％以下および５遍未満の粒子は確認できなかった。

実施例３ ポリスチレンをそのａｌｆｆｊが７％となるように調整
してＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリマー溶
液とした。この溶液の粘度は９０℃で２５０ｃＰであっ
た。また、この溶剤の表面張力は２５℃で４１ｄＶｎ／
ｃｍであった。この溶液を用いて実施例２と同様にして
均一ポリマー粒子をえた。

えられた粒子は真球状でマグネチツクスターラーで長時
間（約３時間）撹拌してら微小なポリマークズが発生し
ないものであった。

実施例１と同様にして粒子の表面と断面を走査型電子顕
微鏡で観察した。この粒子はスキン層を有し、内部は三
次元網目状組織であった。

実施例１と同様にして湿式篩で分級し、この粒子の粒径
分布を測定したところ、えられた粒子の容積平均粒径は
１１６ρで、容積平均粒径の±２０％の範囲内に９７容
ｔｄ％以上の粒子があった。

また４４−未満の粒子は確認できなかった。さらにコー
ルタ−カウンターで容積平均粒径の５％以下および５Ｊ
Ａ未満の粒子は確認できなかった。

実施例４ セルロースをその濃麿が４％となるように調整してチオ
シアン酸カルシウム６０％を含有する水溶液に溶解して
ポリマー溶液とした。この溶液の粘度は１００℃で４２
０ｃＰであった。この溶剤の表面張力は２５℃で７３　
ｄ　Ｖ　ｎ　／　ｃｍであった。このポリマー溶液を用
い、凝固液にはエタノール５０％水溶液を用い、第１図
の装置において振動棒（６）の先端からノズル（５）ま
での距離を５ＮＩＩとし、ポリマー溶液の温石を１００
℃に保持したほかは実茄例１と同様にして均一ポリマー
粒子をえた。

凝固液の表面張力は２５℃で３０　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ
ｍであった。

えられた粒子は真球状でマグネチツクスタークーで長時
間（約３時間）撹拌しても微小なポリマークズが発生し
ないものであった。

この粒子をよく水洗し、チオシアン酸カルシウムを除去
したのち、臨界点乾燥し、金を蒸稲してから走査型１“
Ｕ子顕微鏡で、粒子の表面と断面を観察しに。この粒子
の表面にはスキン層がなく、およそ０．５−の孔が多数
あり、三次う上網口状＠Ｉ　ＬＭが粒子全体におよんで
いる様子がみられた。実施例１と同様にして湿式篩で分
級し、このも°ｌ子の粒径分子りを測定したことろ、容
積平均粒径は１１２．ｉ＋ｍで、容積平均粒径の±２０
％の夏１７．１１内に９７容足％以上の粒子があった。

また４４通未満の粒子は確認できなかった。さらにコー
ルクーカウンターで容積平均粒径の５％以下および５−
未満の粒子は確認できなかった。

以上の実施例では、開口部Ｏｚの口径がＳＯ，のノズル
を使用したが、この口径を変え、それに対応した同調条
件でポリマー溶液の均一な液滴を形成させ、湿式凝固法
によってポリマー粒子をつくることによって、容積平均
粒径が１０〜５０００通で、粒径分布の狭い、多孔性球
状の均一ポリマー粒子をうろことができる。

［発明の効果］ 本発明のポリマー粒子は、容積平均粒径の５％以下の粒
径の微小な粒子を含まず、微小なポリマークズの発生が
なく、表面の孔径が均一である三次元網目状組織を有す
る多孔性球状の均一ポリマー粒子であるので、圧力損失
が小さく、イオン交換速度の大ぎいイオン交換樹脂の母
材、圧力１（４失が小さく選択性に優れしかも吸上速度
の大きい吸着体、圧力損失が小さく微小なポリマークズ
の流出がないクロマトグラフィー用充填剤などに広く利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例、で用いたポリマー液滴装造
８置である。 （図面の主要符号） （５）：ノズル （６）：撮動棒 （９）：液体入口 ０２）：開口部 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 才１　図 手続補正書印釦 昭和６２年３月２８ １事件の表示 昭和６１年特許願第２５７６２７号 ２発明の名称 均一ポリマー粒子 ３補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　大阪市北区中之島三丁目２番４号名　称　　
（０９４）鐘淵化学工業株式会社代表者新納眞人 ４代理人　〒５４０ ほか１名 ５補正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）　　明細書１０頁１２〜１４行の「（ティー・サ
カイ、イクラスー１９８２．３７頁、１９８２年（Ｔ、
５ａｋａｌ。 ＩＣＬＡＳＳ−１９８２、ｐ３７．１９８２）参照）」
を「（ティー・サカイ、プロシーデイングズオブ　イク
ラス−１９８２，３７頁、１９８２年（Ｔ、５ａｋａｌ
、Ｐｒｏｃ、　ＩＣＬＡＳＳ−１９８２、ｐ３７．１９
８２）参照）」と補正する。 （２）同１２頁１８行の「高湿高圧下」を「高温高圧下
」と補正する。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　三次元網目状組織を有するポリマー粒子であって、
   該粒子のうち８０容量％以上のポリマー粒子が該粒子の
   容積平均粒径の±２０％の範囲内にあり、かつ該粒子の
   容積平均粒径の５％以下の粒径を有する粒子を含まない
   多孔性球状の均一ポリマー粒子。 ２　表面にスキン層を右する特許請求の範囲第１項記載
   の均一ポリマー粒子。 ３　表面にスキン層を有さない特許請求の範囲第１項記
   載の均一ポリマー粒子。 ４　該粒子のうち９０容量％以上の粒子が、該粒子の容
   積平均粒径の±２０％の範囲内にある特許請求の範囲第
   １項記載の均一ポリマー粒子。 ５　該粒子の容積平均粒径が１０〜１０００μｍである
   特許請求の範囲第１項記載の均一ポリマー粒子。 ６　該粒子の容積平均粒径が１０〜５００μｍである特
   許請求の範囲第１項記載の均一ポリマー粒子。 ７　該粒子の容積平均粒径が２０〜２５０μｍである特
   許請求の範囲第１項記載の均一ポリマー粒子。 ８　５μｍ未満の粒径を有する粒子を含まない特許請求
   の範囲第１項記載の均一ポリマー粒子。