JPS63111996A - 廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫酸を触媒、あるいは反応原料として使用し
て得られる反応液から生じる硫酸と水不溶性または水難
溶性有機物（以下、単に「有機物」という）を含む廃液
の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

化学工業などで排出される硫酸を含む廃液は、有機物な
どを含むことが多く、公害防止のために処理を必要とす
るが、その処理は容易でなく、化学工業における工程上
の障害となる場合が多い。

従来より行われている硫酸と有機物とを含む廃液の処理
方法としては、以下の二つの方法が知られている。

■中和法 廃液を、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどのア
ルカリ性化合物で中和し、固体の析出物がある場合には
固液分離を行い、次いで水層中の有機物を活性汚泥法、
吸着法などの方法により、減少させ、廃棄する。

■燃焼法 廃液を燃料とともに燃焼させ、有機物を炭酸ガス、−酸
化炭素などとし、また硫酸は燃焼により硫黄酸化物とし
、該硫黄酸化物は再度硫酸として回収する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記■中和法における活性汚泥法、吸着
法などの方法は、いずれも大規模な施設を必要とすると
いう問題を有する。特に、活性汚泥法では、芳香族系の
有機物が溶解している場合においては、活性汚泥による
有機物の分解速度が遅く、有機物濃度が高い場合には、
活性汚泥が死滅するなど、工業上重大な欠陥を有する。

また、吸着法による場合には、吸着物を脱離させる工程
、または吸着後の吸着剤を廃棄処理する工程が必要であ
り、工程を複雑化する。

前記■燃焼法の場合には、前記■中和法よりさらに複雑
な設備が必要となる。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、硫酸を触媒あるいは反応原料として使用し、目的と
する反応生成物を回収した後の硫酸および有機物を含む
廃液の簡便な処理方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次の各工程を含むことを特徴とす
る１５重量％以上の硫酸と０．５重量％以上の有機物と
を含有する廃液の処理方法を提供するものである。

（イ）硫酸および水不溶性または水難溶性有機物を含有
する前記廃液を下記（ロ）工程で得られる回収液で希釈
し、相分離させることによって有機層を除去し、硫酸を
含む水層を回収する工程。

（ロ）前記（イ）工程で得られる水層に、塩基性カルシ
ウム化合物および／または塩基性バリウム化合物を添加
することにより部分的に中和し、生成する固形分を除去
し、回収液を得る工程。

本発明における１５重景％以上の硫酸と０．５重量％以
上の有機物とを含有する廃液（以下、単に「廃液」とい
う）とは、反応終了後の反応液（以下「原液」という）
が有機層と水層とに相分離している場合には、有機相を
分離除去した後の水層をいう。なお、本処理方法におい
ては、原液が相分離する場合にも、原液をそのまま廃液
としてもよい。また、原液が均一系または分散系の場合
には、原液そのものをいう。

前記原液は、例えば以下の反応によって生成する。

■芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応芳香族化合
物とアルデヒド類とは、濃硫酸の存在下で縮合反応を生
起し、ジアリール化合物を生成する。

反応例 ２Ｃ６Ｈ，＋ＣＨ３ＣＨＯ→ ２ＣＨｓ　　−Ｃ，Ｈ５＋ＣＨ３ＣＨＯ→（ｃＨ：ｌ　
　　Ｃｂ　　Ｈａ　　）ｚ　　ＣＨ’ＣＨ３＋Ｈ２０２
ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５＋Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ→（ｃＨ３Ｃｂ　　
Ｈａ　　）ｚ　　ＣＨＣｂ　　Ｈ５＋Ｈ２０２（ｃＨ３
）ｚ　　　Ｃｂ　　Ｈ４＋ＣＨ３ＣＨＯ→■芳香族化合
物のニトロ化反応 芳香族化合物のニトロ化反応では、芳香族化合物を硫酸
および硝酸とからなる混酸と反応させ、原液を得る。

■芳香族化合物のスルホン化反応 芳香族化合物のスルホン化反応では、該芳香族化合物を
濃硫酸または三酸化硫黄を含有する発煙硫酸と反応させ
て原液を得る。本反応では、原液を前記廃液とする。

■オレフィンの低重合反応あるいは付加反応硫酸を触媒
とするオレフィンの低重合反応や付前反応においては、
原液を相分離させて有機層を除去することにより、硫酸
に溶解し易い芳香族化合物やスルホン化物が溶は込んだ
り、分散したりしている硫酸を含有する廃液が生じる。

反応例 ＣＨ３ＣＨ＝　ＣＨｚ→　プロピレンオリゴマー（ｃＨ
：ｌ　）２　Ｃｂ　Ｈａ　＋ｃＨ，＝ＣＨＣｂ　Ｈ５→
（ｃＨ３）　ｚ　Ｃｈ　Ｈｉ　　ＣＩ　　Ｃｂ　Ｈｓ　
Ｈｘ 本発明は、これらの反応のうち、前記■芳香族化合物と
アルデヒド類との縮合反応、あるいは■オレフィンの低
重合反応あるいは付加反応で生じる廃液に適用する場合
に特に有効である。

また、前記■縮合反応にあっては、芳香族化合物として
はベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンを、一方
アルデヒド類としてはアセトアルデヒドを使用して対応
するジアリールエタンを生成する反応における廃液に特
に有効である。

本発明で処理する廃液は、前記反応などによって生成す
るものであり、１５重量％以上の硫酸と０．５重量％以
上の有機物とを含有する廃液である。原液中の有機物含
有量が０．５重量％未満の場合は、単純な中和処理で対
処できることが多いが、有機物含有量が０．５重量％以
上で、かつ硫酸濃度が１５重量％以上の場合には、中和
後に残る廃液中の有機物濃度が極めて高いものとなり、
これをそのまま排出することは、公害防止上の観点から
困難である。通常、これらの廃液は、その中に含まれる
有機物の含有率を低下させるためのなんらかの措置が必
要となり、単純な中和処理では対処が非常に困難である
。

本発明は、単純な中和処理では困難な上記廃液を処理す
るに好適な方法を提供するものであり、以下の（イ）工
程および（ロ）工程を含むことを特徴とするものである
。

（イ）工程 （イ）工程では、かかる廃液を後記（ロ）工程で得られ
る回収液で希釈し、相分離した後、有機相を分離除去し
、硫酸を含む水層を回収する。

この場合の廃液と回収液との割合（廃液／回収液）は、
重量比で０．５〜５０、好ましくは１〜２０であり、廃
液の量が多いと有機物の相分離が充分でなくなる場合が
生じる。一方、回収液の量が多いと、水層中に溶解する
有機物の絶対量が多くなり、また後記（ロ）工程での部
分的な中和が効率的に行われな（なる。

なお、（イ）工程で使用される回収液は、後記（ロ）工
程で得られる回収液中に硫酸濃度を調整するために、さ
らに水を添加したものであってもよい。

この（イ）工程によって、廃液中の有機物は、水層に対
する溶解性または分散性を失い、水層と容易に相分離し
、廃液中に０．５重量％以上含まれていた有機物は、相
分離した水層中では、その含有量が著しく低下する。

（ロ）工程 （ロ）工程では、このようにして（イ）工程で回収した
硫酸を含む水層に、中和剤として塩基性カルシウム化合
物および／または塩基性バリウム化合物を添加し、部分
的な中和によってスラリーを生成させ、固形分を除去し
、回収液を得る工程である。

塩基性カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどを挙げることがで
きる。また、塩基性バリウム化合物としては、水酸化バ
リウム、酸化バリウム、炭酸バリウムなどを挙げること
ができる。

このうち、水酸化カルシウムは、消石灰として市販され
ており安価であり、かつ取扱性にも優れているので、最
も好ましいものである。

また、酸化カルシウム（生石灰）を使用する場合は、添
加時の発熱が大きいため、除熱に注意する必要があり、
炭酸カルシウムは、中和と同時に炭酸ガスを発生するの
で、使用上注意する必要がある。

かかる塩基性カルシウム化合物および／または塩基性バ
リウム化合物の使用量は、通常、廃液を部分的に中和し
た後に得られる回収液の硫酸濃度が３〜２０重景％重量
ましくは５〜１５重量％になるように適宜選定される。

この塩基性カルシウム化合物および／または塩基性バリ
ウム化合物の使用量が多すぎ、中和後の回収液の硫酸濃
度が３重量％未満となった場合、または該回収液が塩基
性となった場合には、この回収液を使用して（イ）工程
の希釈を実施する際に、回収液中にカルシウムイオンお
よび／またはバリウムイオンが多くなるため、有機層と
水層との分離が困難となり好ましくなく、一方２０重量
％を超えた場合には回収液を用いて希釈を行う際、廃液
中の硫酸濃度が高くなりすぎ、廃液中に含まれる有機物
の量が多くなり、有機物の分離が不充分となる。

硫酸を含む水層を部分的に中和した後はスラリー化する
ので、このスラリー液をデカンテーション、遠心分離、
濾過などの一般的方法で固液分離を行い、固体側として
酸性スラッジからなる固形分、法例として回収液を分離
する。この酸性スラッジ中には、硫酸と塩基性カルシウ
ム化合物および／または塩基性バリウム化合物とが反応
して得られる中性塩（すなわち、硫酸カルシウムおよび
／または硫酸バリウム）、水、硫酸のほか、を機動など
が含まれている。

この酸性スラッジは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどの水溶液からなるアルカリ性の洗浄液で中和洗浄
するか、あるいは塩基性カルシウム化合物および／また
は塩基性バリウム化合物をさらに混合することにより中
性化させることができ、無公害化を達成することが可能
である。

このようにして得られる回収液は、（イ）工程において
詳述したように、廃液の希釈に使用される。

なお、本発明の処理方法を実施するに際しては、第１回
目に使用する回収液を得るための予備処理が必要である
。ここで、予備処理とは、（ロ）工程で得られる回収液
の代わりに水を用いて（イ）工程を行い、硫酸を含む水
層を得て、この水層を用いて（ロ）工程を行い、最初の
回収液を得る反応をいう。予備処理後は、予備処理で得
た回収液を用いて本発明による処理方法を行う。

以上のように、本発明では、（イ）工程において廃液の
希釈剤として（ロ）工程で得られる回収液を使用し、有
機層を効率的に除去し、また（口）工程では、硫酸を含
む水層を部分的に中和することにより、廃棄処理が容易
な固形分と、再使用が可能な回収液とに分離することに
より、クローズドシステム化を可能とすることができる
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の％は、重量基準である。

実施例１ （１）予備処理 硫酸（濃度９８％）３００ｇ　（３モル）を丸底フラス
コ中に入れ、氷水で冷却した。

内容液を攪拌しつつ、Ｏ−キシレン４２４ｇ（４モル）
とアセトアルデヒド４４ｇ（１モル）との混合液を４時
間かけて滴下した。この間、フラスコ内部の液温は、お
およそ２０℃であった。

滴下終了後、２０℃でさらに内容液を１時間攪拌し、反
応を終了させ、原液を得た。

次に、水を２．７ｋｇ加え、希釈を行った。３０分間静
置し、相分離を行った後、下層を液液分離し、回収液３
．２ｋｇを得た。

この回収液の硫酸濃度を電位差滴定装置を用いて滴定し
たところ、９．５％であった。

この回収液を用い、本発明方法に従う廃液の処理方法を
実施した。

（２）第１回目の廃液の処理 前記予備処理におけると同様の反応により生成した原液
に、前記予備処理で得た回収液３．２ｋｇを加え、希釈
を行った。３０分静置し、相分離を行った後、下層の水
層３．４ｋｇを別容器に移した。

この水層に、水酸化カルシウム２２２ｇ（３モル）を攪
拌しながら加え、３０分間攪拌し続けた。

液温か５５℃まで上昇したので冷却し、３０℃となった
ところで遠心濾過機を用い、固液分離を行い、酸性スラ
ッジ１．０２ｋｇと回収液２．６５ｋｇを得た。この回
収液の硫酸濃度を電位差滴定装置を用いて測定したとこ
ろ、９．９％であった。

（３）第２回目の廃液処理 前記予備処理におけると同様の反応により生成した原液
に、水５０ｇを加えた１回目の廃液処理の回収液（硫酸
濃度：９．７％）２．７ｋｇを用い、第１回目の廃液処
理と同様の処理を行い、酸性スラッジ１．１ｋｇと硫酸
濃度１０．１％の回収液２．６に＋ｒを得た。

（４）第３回目以降の廃液処理 以下、前記予備処理におけると同様の反応により生成し
た原液に、前回の廃液処理により回収した回収液（硫酸
濃度；９．７％）２．７ｋｇを希釈用に用い、水酸化カ
ルシウムを部分的な中和後の回収液の硫酸濃度がおおよ
そ１０％になるよう調節しながら加え（２１０〜２３０
ｇ）、希釈、相分離、部分的な中和、固液分離を行い、
同様の廃液処理工程を計２５回回繰り返した。この間、
どの工程でも特に問題を生じず、繰り返し系からの排水
は、零であった。回収した酸性スラッジは、１回分の酸
性スラッジに対して５０ｇの水酸化カルシウムを混合し
、屋外に放置したところ、２日後にはかなり固化した。

酸性スラッジ中の有機物含有量は、４〜１０％であった
が、臭気などはなく、特に問題はなかった。

比較例１ 実施例１の予備処理におけると同様に反応を行い、２．
７ｋｇの水で希釈して水層を分離した。

これに、水酸化カルシウム２６６ｇを投入し、１時間撹
拌した後、遠心濾過機を用い、固液分離を行った。濾液
は、ｐＨ＝１２程度のアルカリ性であり、有機物含有量
は４０％と高いものであった。この濾液を用い、活性汚
泥による有機物の分解テストを行ったが、分解速度が著
しく低く、１００倍希釈液の場合、５日間で１．１％、
１．０００倍希釈液の場合、５日間で８．４％の有機物
を分解したのみであり、工業的な実施は不可能であった
。

比較例２ 実施例１の予備処理におけると同様の反応を行い、２．
７ｋｇの水で希釈し、水層を分離した。

これに中和後の濾液がｐＨ＝７〜８となるように水酸化
カルシウムの量を調節して加えた。

この中和後の濾液を、実施例２の第１回目の廃液処理に
おける希釈に用い、静置したところ、有機物層（上層）
と水層（下Ｎ）の中間に、固体を含む中間層が生成し、
液液分離が困難となった。

中間層を下層とともに分離し、第２回目の廃液処理にお
ける希釈に用い、同様にして第３回目の廃液処理におけ
る希釈も行ったが、第３回目の廃液処理における希釈後
、液を静置すると、中間層の量が増大し、有機物層の収
率が著しく低下した。

有機物層の合計重量は１１４ｇであり、供給有機物に対
する重量比率は２４％と低く、工業的実施は困難であっ
た。

実施例２ （１）予備処理 丸底フラスコ中に、硫酸（濃度７０％）１００ｇ　（０
，７モル）と０−キシレン２１２ｇ（２０モル）を加え
、強く攪拌しつつ、加熱、還流を行った。これに、スチ
レン１０４ｇ（１モル）を６時間かけて滴下した。この
間、フラスコ内部の液温は、１３０〜１４１℃であった
。

滴下終了後、１３５°Ｃでさらに内容液を３０分間攪拌
後、放冷した。この反応は、１−（３，４−ジメチルフ
ェニル）−１−フェニルエタンを得るための反応である
。反応終了後の下層液（硫酸層）は、やや透明度の低い
、濁りを持つものであった。この下層液を分離回収し、
再度。−キシレン２１２ｇを加え、還流下に前記と同様
にスチレン１０４ｇを滴下し、反応させた。反応終了後
、放冷して得た下層液は、透明度がさらに低下し、上下
層界面に白濁したスカム状物が多く認められた。

この硫酸相（廃液）１００ｇを分離し、水１５０ｇを加
え、希釈し、上部に浮かんだスカム状物、油状物を回収
した後、この廃液へ水酸化カルシウム３８ｇ　（０，５
１モル）を加えて攪拌し、部分的な中和を行った。減圧
濾過を行って固液分離をし、酸性スラッジ１４８ｇと回
収液１３９ｇを得　　゛た。酸性スラッジは、２０ｇの
水で洗浄濾過し、濾液を回収液に加えた。回収液の量は
、合計１５９ｇ、硫酸の濃度は７．４％であった。

（２）廃液処理 前記予備処理（１）で得られた回収液を用い、本発明方
法に従い、廃液の処理を以下の通り実施した。

すなわち、濃度７０％の硫酸１００ｇ、Ｏ−キシレン２
１２ｇ、スチレン１０４ｇを使用して前記反応と同様の
反応を行い、第１回目の反応と、第２回目の反応を同じ
硫酸を２回使用して行い、得られた硫酸層をＴｌ）で得
られた回収液で希釈し、相分離を行った。この操作で硫
酸濃度が３１．４％の廃液２６０ｇが得られた。この水
層へ水酸化カルシウム４７ｇ　（０，６３モル）を加え
て攪拌し、（１）と同様に固液分離、酸性スラッジの洗
浄を行い、１４７ｇの回収液を得た。この回収液の硫酸
濃度は、７．６％であった。

以下、前記と同様に、２回反応する毎に硫酸層の処理を
行うという操作を続けた。

この間、水層の部分的な中和は、回収液の硫酸濃度が７
〜９％となるように水酸化カルシウムの量を調節した。

この方法を繰り返し、廃液の処理を１８回（反応３６回
）行い、何ら支障な〈実施することができた。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、高濃度の硫酸を触媒あるいは反応
原料として使用する化学操作において、硫酸と有機物と
を含む廃液の処理を、塩基性カルシウム化合物および／
または塩基性バリウム化合物によって中和するという単
純な方法で、かつ中和熱、希釈熱などによる操作の複雑
さを回避しつつ行い、さらに系外へ排出する排水を極め
て少量とすることができる。

これによって排水の処理に必要な設備および操作を、極
めて簡便なものとすることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の各工程を含むことを特徴とする１５重量％以
   上の硫酸と０．５重量％以上の水不溶性または水難溶性
   有機物とを含有する廃液の処理方法。 （イ）硫酸および水不溶性または水難溶性有機物を含有
   する前記廃液を下記（ロ）工程で得られる回収液で希釈
   し、相分離させることによって有機層を除去し、硫酸を
   含む水層を回収する工程。 （ロ）前記（イ）工程で得られる水層に、塩基性カルシ
   ウム化合物および／または塩基性バリウム化合物を添加
   することにより部分的に中和し、生成する固形分を除去
   し、回収液を得る工程。
2. （２）前記廃液が、下記反応の一種によって生じる廃液
   である特許請求の範囲第１項記載の廃液の処理方法。 （ａ）芳香族化合物とアルデヒド類とを硫酸の存在下に
   縮合させてジアリール化合物を合成する反応。 （ｂ）芳香族化合物と硫酸および硝酸とからなる混酸と
   の反応によりニトロ化芳香族化合物を合成する反応。 （ｃ）芳香族化合物と濃硫酸または発煙硫酸とを反応さ
   せてスルホン化芳香族化合物を合成する反応。 （ｄ）硫酸を触媒とするオレフィンの低重合反応あるい
   は付加反応。