JPS63111051A

JPS63111051A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JPS63111051A
Application number: JP25678186A
Authority: JP
Inventors: 古沢　敏; 大輔富樫; 英夫雨宮; 畑　豊明
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1988-05-16
Also published as: JPH0588189B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なる積層体の製造方法に関するものである
。

（従来の技術〕積層体として代表的なものに、無機および有機繊維に不
飽和ポリエステル系樹脂を逐次積層してなる積層体（通
常ＦＲＰ）がある、これは、強度、耐熱性、耐酸・アル
カリ性などに優れており、各種タンク、槽などに広く利
用されている。しかしながら、有機溶剤等に対する耐薬
品性は必ずしも充分でなかった。　　− またＦＲＰとポリ塩化ビニルとの複合材も開発されてい
る。然しこれも有機溶剤等に対する耐薬品性については
まだ満足できる状態ではなかった。

一方、高ニトリル樹脂は耐薬品性、ガスバリヤ−性等に
優れた性質を有しており、工業薬品、塗料、農薬などの
有機溶剤類の容器に広く使用される様になってきた。し
かしこれらの容器は高々数リットルの容器であり、容器
の容量が大きいタンク、楢では強度が不充分であうた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように強度的に優れたＦＲＰと耐薬品性、ガスバリ
ヤ−性などに優れた高ニトリル樹脂とを組合わせれば薬
液タンク、薬液槽などとして好適なタンクや櫂などが期
待できる。

ところが、高ニトリル樹脂とＦＲＰとは互いに接着しな
いために、実用強度のある積層体を得ることができなか
った。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者らは、高ニトリル樹脂とＦＲＰとが強固に接着し
た積層体を得可く鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

すなわち、本発明は、高ニトリル樹脂成形体にプライマ
ー及び接着用樹脂を塗布し、これに無機および有４１１
ｗＩＡ維さらに不飽和ポリエステル系樹脂を逐次積層し
てなる積層体の製造方法である。

本発明で言う高ニトリル樹脂成形体とは、目的とする成
形体に応じて任意の形状を有し、厚みが０．１冒〜２０
ｆｉの範囲にあるものを示し、これ等は通常の高ニトリ
ル樹脂の成形方法により容易に成形できるものである。

また高ニトリル樹脂はアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリルを主体とする共重合体であり
て、かかる不飽和ニトリルを５０重量％以上含むもので
ある。

不飽和ニトリル分が５０重量％未満である樹脂では、高
ニトリル樹脂本来の耐薬品性に劣るため望ましくない。

不飽和ニトリルと共重合されるモノマーとしては、スチ
レン、ブタジェン、イソプレン、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、メチルメタアクリレート等が挙げ
られる。これらは２種以上混合して用いてもかまわない
。

又ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェン−スチ
レン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、イソプレン−スチレン共重合体等のゴム状重合体を混
合して用いることも可能であり、これらのゴム状重合体
の存在下に上記不飽和ニトリルと上記モノマーとの混合
物を共重合して得られる樹脂も好ましく用うる。高ニト
リル樹脂は必要に応じ酸化防止剤、安定剤、着色剤、静
電防止剤、紫外線吸収荊等を含んでいても良い。

本発明で言うプライマーとは、高ニトリル樹脂を０．５
ｇ／１００ｇ以上溶解する化合物と、湿気硬化型ウレタ
ン系プライマーとからなるもので高ニトリル樹脂フィル
ム面の前処理剤として用いるものである。

高ニトリル樹脂を０．５ｇ／１００ｇ以上溶解する化合
物としては、アクリロニトリル系合成繊維の紡糸液に利
用されているものが利用できる０例えば、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなどが
代表的であるが、これらに限定されるものではない。

また湿気硬化型ウレタン系プライマーとしては、グリコ
ール、二塩基酸、およびイソシアネート化合物より公知
の方法により合成された化合物をトルエン、キシレン、
酢酸エチルなどに溶解したものであり、活性イソシアネ
ートが１．０〜１０％好ましくは４〜８％のものである
。

本発明で言う接着用樹脂とは、重合可能なα。

β−エチレン型不飽和ポリエステルの末端ヒドロキシ基
の１０％以上に相当する両末端にイソシアネート基を有
するジイソシアネート化合物とを反応させて得られたプ
レポリマーを、共重合可能なモノマーに溶解させたもの
であるウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂である。

α、β−エチレン型不飽和ポリエステルは無水マレイン
酸、フマール酸などの不飽和酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸などの飽
和酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのグリコー
ルより、公知の方法により縮合されるものである。

また、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネ
ート化合物の種類は、特に本発明を限゛定するものでは
ないが、好ましくは、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートあるいはこれらのジイソシアネ
ート化合物と、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなど反応させたものである。

イソシアネート基を存するジイソシアネート化合物と、
α、β−エチレン型不飽和ポリエステルの反応において
不飽和ポリエステルのヒドロキシル基の１０％以上反応
することにより、ウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂
のプレポリマーが得られる。

また、プレポリマーと共重合可能なモノマーとしては、
スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、メチルメ
タアクリレートなどである。

上記のウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂は必要に応
じ炭酸カルシウム、タルク、微粒子状シリカなどの充填
剤、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ジメチ
ルアニリン等の促進側を添加することも可能である。

本発明では高ニトリル樹脂成形体に上記プライマーを１
μ〜１００μの範囲になるように塗布する。

塗布後、プライマーを固化させる。プライマーの固化は
室温で１分乃至１００分程度であり、室温以上の温度で
は、さらにこの時間を短縮できる。この場合積層する成
形体表面をマー／　）加工、シボ加工、サンドブラスト
加工等により、面を荒らしておくと、積層時に接着力が
高まるので好ましく、場合によっては積層する成形体表
面を有機溶剤で脱脂しておくと接着むらが生じなく、さ
らに好ましい方法である。

次いで接着用樹脂を塗布する。この場合ｏ、ｏｔｍ〜ｌ
ｋの範囲になるように塗布する。接着用樹脂を塗布後、
指触により乾燥状態を判断する０通常室温で１０分乃至
１００分程度である。プライマー及び接着用樹脂の塗布
厚みは上記範囲以外に育る時には良好な積層体をえるこ
とはできない、また、プライマーおよび接着用樹脂の塗
布はハケ塗り、吹付は等いずれの方法でも良く、塗布に
際しては溶剤で希釈して流動性を調整しても良い、接着
用樹脂の固化には硬化剤を使用するが、硬化剤としては
、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセト
ンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイドなどが代表的である。

高ニトリル樹脂成形体表面にプライマー及び接着用樹脂
を塗布したものに無機および有機繊維さらに不飽和ポリ
エステル系樹脂を逐次積層する。

これには公知のＦＲＰ用樹脂及びＦＲＰ製造技術がすべ
て利用できる。即ち、不飽和ポリエステル樹脂と、これ
と共重合可能なモノマーとを、ガラス繊維やカーボン繊
維からなる布や７７）などに含浸、硬化させるものであ
り、不飽和ポリエステル樹脂やこれと共重合可能なモノ
マーなどの種類や、硬化剤、更には、用いる繊維の種類
、形状などにより特定されるものではない。

また本発明の方法により積層体を製造するに当りでは、
通常のＦＲＰの施工と同様の型を用いる方法のほかに、
高ニトリル樹脂は剛性が高いので、高ニトリル樹脂のシ
ートやプレートを熱成形したり、溶着したり、更には高
ニトリル樹脂を押出成形、射出成形、ブロー成形等して
得られる成形品を型の代わりとしてＦＲＰを積層するこ
ともできる。

いずれの場合にも高ニトリル樹脂の表面でＦＲＰを積層
する面をマツ士加工、シボ加工、サンドブラスト加工等
により、面を荒らしておくと、積層時に接着力が高まる
ので好ましい、また、高ニトリル樹脂のＦＲＰ積層面を
有機溶剤で脱脂しておくと接着むらが生じない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１高ニトリル樹脂として厚さ３ｍ／−のバレックス（商標
、三井東圧化学■製高ニトリル樹脂）を珀いた。バレン
クスの表面をアセトンで脱脂を行い次いで、プライマー
としてプロピレンカーボネート５０部、ニスター＾ＤＰ
５００　（商品名、三井東圧化学株式会社品、湿気硬化
型ウレタン系プライマー、ＮＧＯ７１品）　５０部を混
合したものをバレフクス表面にスプレーして約８０ｇ／
ｍ”？！布（厚み約８０μ）し、室温で４０分間放置乾
燥した。その後接着用樹脂としてニスターＡＤ５５００
−τ７００（商品名、三井東圧化学株式会社品、ウレタ
ン変性不飽和ポリエステル樹脂）１００部に対し促進剤
として６％ナフテン酸コバルト０．５部、硬化剤として
５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を混
合後、へヶにて約１ｍ／−に塗布し、常温で乾燥させた
。指触乾燥後（約３０分）、積層用樹脂として、不飽和
ポリエステル樹脂ニスター１？２３５Ｂ−１（商品名、
三井東圧化学株式会社品、一般積層用樹脂）およびガラ
ス繊維マツ）ＳＣ４５０（商品名、日本電気硝子株式会
社製）を用いて、３層に積層補強を行った。室温で２時
間硬化後、さらに６０℃で１時間硬化させ厚み７１Ｉ１
１の積層体をえた。

実施例２実施例１においてプロピレンカーボネートの代わりに、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、実施
例１と同様に厚み７Ｉｌ１１の積層体をえた。

実施例３．４プロピレンカーボネートと八〇Ｐ５００の配合比を８０
／２０　（実施例３）または２０／８０　（実施例４）
に代える他は実施例１と同様に厚み７ｓ■の積層体をえ
た。

比較例１〜３プライマーのみを使用し、接着用樹脂を使用しない以外
は実施例１と同じ方法によるものを比較例１、同じくプ
ライマーのみを使用し、接着用樹脂を使用しない以外は
実施例２と同じ方法によるものを比較例２、さらにプラ
イマーを用いず接着用樹脂を使用する以外は実施例３と
同じ方法によるものを比較例３、それぞれ厚み７−の積
層体をえた。

各実施例、及び比較例で得た積層体は次の試験方法によ
り測定した。

１）接着試験厚み２日、輻２５龍、長さ、上部３０餌、下部７０謁全
長１００　ｍを有し、上部と下部とは直角方向に折れ曲
がるＬ型形状のバレックス板を使用し、同じ＜　ＦＲＰ
層がバレフクス板の下部で接着し、上部はバレンラス板
の上部方向と逆方向、全体としてＴ型になるように積層
した。即ち、バレックス板の下部には、実施例１〜４、
及び比較例１〜３と同様に積層し、上部は直角方向にな
るように別に支持体を用いて、上部にバレンクスと反対
方向であるＴ型構造を有する試験片を作成した。

各試験片の上部部分、バレックス板とＦＲＰ積層体の各
部分をつかみ、１８０度方向に、引張速度５ｗ／ｓｉｎ
で引っ張り、各接着面の強度を求めた。

２）各実施例、及び比較例で得た積層体を使用し、＾Ｓ
ＴＭ　Ｄ−７９０により曲げ強度、曲げ弾性率を測定し
た。

結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明により得られる積層体はＦＲＰの持つ強度、耐熱
性と高ニトリル樹脂の持つ耐薬品性、ガスバイヤー性と
を兼ね備えたものであり、したがってこの積層体は各種
薬品のタンク、槽として好適に用い得るものである。

また本発明により得られる積層体は耐ガソリン性にも優
れているので、ガソリンタンク、灯油タンクとしても、
好適である。

更に高ニトリル樹脂は酸素、窒素、炭酸ガス、フレオン
、有機ガスなどのバリヤー性が優れているので、これら
の容器にも利用できる。

また上記のタンク、槽などを継げるバイブ類にも利用が
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１）高ニトリル樹脂成形体にプライマー及び接着用樹脂
を塗布し、これに無機および有機繊維さらに不飽和ポリ
エステル系樹脂を逐次積層してなる積層体の製造方法。２）プライマーが高ニトリル樹脂を０．５ｇ／１００ｇ
以上溶解する化合物と、湿気硬化型ウレタン系プライマ
ーとからなることを特徴とする特許請求の範囲第一項記
載の積層体の製造方法。３）接着用樹脂が、重合可能なα，β−エチレン型不飽
和ポリエステルの末端ヒドロキシル基の１０％以上に相
当する、両末端にイソシアネート基を含有するイソシア
ネート化合物とを反応させて得られたプレポリマーを共
重合可能なモノマーに溶解したものであるウレタン変性
不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする特許請
求の範囲第一項記載の積層体の製造方法。４）プライマーが高ニトリル樹脂を０．５ｇ／１００ｇ
以上溶解する化合物と、湿気硬化型ウレタン系プライマ
ーとからなり、接着用樹脂が、重合可能なα，β−エチ
レン型不飽和ポリエステルの末端ヒドロキシル基の１０
％以上に相当する、両末端にイソシアネート基を含有す
るイソシアネート化合物とを反応させて得られたプレポ
リマーを共重合可能なモノマーに溶解したものであるウ
レタン変性不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴と
する特許請求の範囲第一項記載の積層体の製造方法。