JPS6310663A - シリコ−ンゴム糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム糸の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、シリコーンゴム糸を得る方法としては、液状シリ
コーンゴム組成物の構成成分を常温もしくはそれ以上の
温度下で混合して液状シリコーンゴム組成物をつくり、
その組成物を金型内に入れて１２０℃以上の温度で硬化
し、得られた硬化物を機械器具によって糸状に切断する
方法が知られてい？・。

［発明が解決しようとする問題点コ ところが、これら従来の方法では細くて均一なシリコー
ンゴム糸を得ることは困難であり、また生産性に劣るも
のであった。

そこで本発明者らはかかる問題のないシリコーンゴム糸
の製造方法について検討した結果本発明を完成させるに
至った。

本発明の目的は、細くて均一なシリコーンゴム糸を得る
ことができるシリコーンゴム糸の製造方法を提供するに
ある。

［問題点の解決手段とその作用］ 上記目的は、液状シリコーンゴム組成物を、流速０．０
１　　ｍ／秒以上で流動する温度２５℃以上の液体中に
吐出して硬化させることによって達成される。

これを説明すると、本発明で使用される液状シリコーン
ゴム組成物は、反応性基を有する液状オルガノポリシロ
キサン、架橋剤および／または硬化融媒を主剤とする常
温下で液状またはペースト状の組成物であり、常温下で
放置するかまたは加熱すると硬化してゴム弾性体になる
ものであり、サグタイプ、ノンサグタイプのいずれでも
よい。硬化機構については付加反応硬化型、有機過酸化
物によるラジカル反応硬化型、縮合反応硬化型が挙げら
れるが、硬化速度が速いことや硬化の均一性に優れる点
から付加反応硬化型が好ましい。

このような付加反応型液状シリコーンゴム組成物として
本発明において特に好ましいのは、（Ａ）１分子中に少
なくとも２個の低級アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万 重恐部に対して白金系金属として０，１〜１０００重量
部［ただしくＡ＞成分１分子当りのアルケニル基と（Ｂ
）成分１分子当りの水素原子の合計数は少な（とも５で
ある］ から成る液状シリコーンゴム組成物である。

これを説明すると、（Ａ）成分はシリコーンゴムを与え
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、（Ｃ）成分
の触媒作用により（Ｂ）成分と付加反応し硬化する成分
である。

この（Ａ＞成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原
子に結合した低級アルケニル基を有することが必要であ
り、この低級アルケニル基が２個未満であると網状１１
１造を形成しないため良好な硬化物が得られない。かか
る低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロ
ペニル基が例示される。またかかる低級アルケニル基は
分子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子の末端
に存在することが好ましい。さらに、本成分の分子構造
は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいずれで
あってもよいが、好ましくはわずかの分校状を含むか含
まない直鎖状である。本成分の分子量は特に限定はなく
、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含し特
に限定されないが、硬化物がゴム状弾性体となるには２
５℃の粘度が１００センチポイズ以上であることが好ま
しい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、ビ
ニルポリシロキサン、メチルビニルシロキサンとジメチ
ルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェ
ニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖のジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン
−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルビニルシ
ロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖の
ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチ
ルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルビニルシロ
キシ基封鎖のメチル（３，３、３−トリフロロプロピル
）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフ
ロロプロピル）シロキサン共重合体、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２　Ｓｉ　０１　／２２単と（ＣＨ３）ｓ　Ｓｉ
　０１　／２２単とＳｉＯ４／２単位からなるポリシロ
キサン等が例示される。本発明においては上記オルガノ
ポリシロキサンを組合せて使用してもよい。

本発明で使用される（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤
であり、（Ｃ）成分の触媒作用により本成分中のケイ素
原子結合水素原子が（Ａ）成分中の低級アルケニル基と
付加反応して硬化するものである。この（Ｂ）成分は１
分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有
することが架橋剤としての働きをするために必要である
。

そして前述の（Ａ）成分の１分子中のアルケニル基と（
Ｂ）成分１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計数は
少なくとも５である。

５未満では実質的に網状構造を形成しないため良好な成
形品が得られないので好ましくない。

本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、
分校状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成
分の分子量も特に限定はないが、（Ａ）成分との相溶性
を良好にするためには２５℃の粘度が１〜ｓｏ、ｏｏｏ
センチボイズであることが好ましい。

本成分の添加口は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と（Ａ）成分中の全低級アルケニル基の合計量
とのモル比が （０，５：１）〜（２０：１）となるような量が好まし
いが、これはモル比が０．５：１より小さいと良好な硬
化性を得にくく、２０：１より大きくなると硬化物を加
熱したときに硬度が大きくなる傾向にあるからである。

尚、補強等のためアルケニル基を多用に含有するオルガ
ノシロキサン類を別途添加する場合には、そのアルケニ
ル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原子を含む本成
分を追加することが好ましい。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチ
ルハイドロジエンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチル
シロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン環状共重
合体、（ＣＨ３）２　Ｈ８ｉ　０１　／２２単とＳｉＯ
２／４単位からなる共重合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／
２単位、（ＣＨ３）　２　Ｈ３ｉ　Ｏ１／２単位および
Ｓｉ　０４／２単位からなる共重合体があげられる。

（Ｃ）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基と
を付加反応させる触媒であり、具体例をあげると塩化白
金酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたも
のおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレ
フィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキ
サンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物
、白金黒および白金を担体に保持させたものなどである
。

本成分の添加口は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１
００万重量部に対して白金系金属として０．１〜１００
０重量部とされるが、これは０．１重量部以下では架橋
反応が十分進行せず、１０００重量部以上では不経済で
あるからである。通常使用される場合には白金系金属と
して１〜１００重量部程重量部加量が好ましい。

本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流動
性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため
充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、
沈澱シリカ、ヒユームドシリカ、焼成シリカ、ヒユーム
ド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ凍
土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そ
のままでもへキサメチルシラザン、トリメチルクロロシ
ラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物
で表面処理したものでもよい。

また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組成
物には硬化反応を抑制するための添加剤としてアセチレ
ン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォスフ
イン類、メルカプタン類等を機微または少量添加するこ
とは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。そ
の仙必要に応じて顔料、耐熱剤、雑燃剤、可塑剤や低モ
ジユラス化のためにアルケニル基を１分子中に１個有す
るオルガノポリシロキサンなどを配合してもよい。

次に、好ましい液状シリコーンゴム組成物として有１４
過酸化物によるラジカル反応硬化型の液状シリコーンゴ
ム組成物があり、常温で液状のビニル塁含有ジオルガノ
ポリシロキサンと、触媒間の有機過酸化物を主剤とし、
必要に応じて無礪質充填剤、例えばヒユームドシリカ、
沈澱シリカや耐熱剤、顔料などを添加したものである。

有機過酸化物は分解温度が＋２５℃〜＋１００℃の範囲
にあるものを選択することが好ましい。

本発明においては、かかる液状シリコーンゴム組成物の
構成成分を温度−６０℃〜＋５℃の範囲好ましくは一り
０℃〜Ｏ℃の範囲で混合して液状シリコーンゴム組成物
をつくることが好ましい。

これは−６０℃未満になると本発明で使用されるオルガ
ノポリシロキサンがゲル状となる傾向を示し吐出できな
くなるからであり、また温度が＋５℃を超えると混合中
に硬化反応が進み吐出し難くなり、また得られる硬化物
の機械的強度が大巾に低下することがあるからである。

ついで、かくして得られた液状シリコーンゴム組成物を
流速０．０１　　ｍ／秒以上で流動する温度２５℃以上
の液体中に吐出して硬化させシリコーンゴム糸を形成さ
せる。ここで流速がｏ、ｏｉ　　ｍ／秒未満になると均
一な形状のシリコーンゴム糸が得られないことがあるの
で好ましくない。また硬化温度が２５℃未満になると液
状シリコーンゴム組成物の硬化速度が低下して生産性が
低下するので好ましくない。

本発明で使用される液体は、液状シリコーンゴム組成物
を加熱し硬化させ得る液体であればよく特に限定されな
いが、液状シリコーンゴム組成物の硬化を阻害する液体
又は液状シリコーンゴム組成物の良溶媒は避けた方がよ
い。

本発明で使用される液体の具体例としては、水、流動パ
ラフィン、ワックス類、各種熱媒に使用されている液体
化合物、例えばジメチルシリコーン油、フタル酸エステ
ル類が挙げられるが、これらの中でも特に水が熱溶邑が
大であり、取り扱い易いので好ましい。

本発明においては、か７）Ｘる液体の流動方向は特に限
定されないが一定方向に流れることが好ましい。

かかる流動挙動の具体例としては、水平方向に流れる水
平流、中心部に向って同心円状に旋回して流れる旋回流
、または渦巻き流、高所から低所に向って流れる落差流
が挙げられる。

かかる本発明の方法は例えば周知の液状シリコーンゴム
用混練成形機に冷」装置を結合し、この成形別中で液状
シリコーンゴム組成物の構成成分を混合して液状シリコ
ーンゴム組成物をつくり、しかる後、その組成物を予め
温度＋２５℃以上に設定された流動する液体中に吐出し
硬化させ、シリコーンゴム糸を形成させ、これを液体中
から取り出すことによって実施可能である。

本発明のシリコーンゴム糸の製造方法を使用することに
より、ゴム弾性体である細いシリコーンゴム糸を効率よ
く生産することができる。

［実　施　例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とある
ものはｆｉｆｆｉ部を示し、粘度は２５℃における値で
ある。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘ｉ　１２，０００センチポイズのジメチルポリシロキ
サン（ビニル基含有量０．１２　ｍ１１１％）１００部
とへキサメチルジシラザン５部、イオン交換水２．５部
を均一に混合した後比表面積３００ｙｎ２／９のヒユー
ムドシリカ３０部を加え、減圧下で１７０℃、２時間加
熱混合した。冷却後、分子鎖両末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖された粘度１０センチポイズのメチルハイド
ロジエンポリシロキサン（Ｓｉ　Ｈ含有吊１重量％）を
加え混合し剪断速度 １０５ｅｃ−１で６０００ボイズの粘度を有する混合物
を得たく混合物Ａ）。

次に、上記と同じジメチルポリシロキサン１００部に上
記と同じへキサメチルジシラザン５部、イオン交換水２
．５部を均一に混合した後、比表面ｖ１３００　Ｔｌ＋
２／　９のヒユームドシリカ３０部を加え、減圧下で１
７０℃、２時間加熱混合した。冷却後塩化白金酸のイソ
プロピルアルコール溶液（白金含有吊３重量％）１．０
部を加えて混合し、上記と同様な混合物を得た（混合物
Ｂ）。

この混合物へと混合物Ｂを予め一２０℃に冷却されたス
タチックミキサー内に圧送ポンプを使って送り込み、混
合物へと混合物Ｂを１＝１の比率（重量化）で混合した
。

一方、中央部に渦巻ぎ流を起すための攪拌羽根と巻き取
り装置を取り付けた水槽に温度７０”Ｃの水を満たし、
水槽内に渦巻き流を起こした。ここで、攪拌羽根の回転
数は５００回転／分であり、温水の流速は水槽周辺部で
１０ＣＩＩ／秒であった。次いで、上記で得られた液状
シリコーンゴム組成物を口径０．２１のノズルを通して
、上記温水槽の周辺部に連続して吐出した。ノズルから
吐出した糸状の未硬化物は温水中で円軌道を描きながら
流動し硬化した。得られたシリコーンゴム糸２００ｍを
水槽から取り出し、その外観および物理特性を調べたと
ころ次のとうりであった。

外　　観　　　均一でケバなし 外　　径　　　２００ミクロン 比　　　重　　　　　１　、１２ 破断強さ　　　１３２Ｋｔ／ｃｎｆ 破断伸び　　　８００％ 実施例２ 左端部の高さが右端部の高さより高くなるように傾斜を
付けた水槽を準備し、その右端部にシリコーンゴム糸の
巻き取り装置を取り付けた。次いで、その左端部から５
％の界面活性剤［トリメチルノナノールのエチレンオキ
サイド付加物ユニオンカーバイドコーポレーション製の
非イオン系界面活性剤、タージトールＴＭＮ−６］を含
む温度８５℃の温水を導入し、右端部からこれを流出さ
せることによって、水槽内には常時温水が流速２０ＣＩ
Ｉ／秒の速度で水平方向に流れる状態を設定した。次い
で、実施例１で得られた液状シリコーンゴム組成物を実
施例１と同一のノズルを通して上記温水槽の左端部に連
続して吐出した。ノズルから吐出された糸状の未硬化物
は、温水中を流れ、硬化した後、巻き取り装置によって
巻き取られた。得られたシリコーンゴム糸２００ｍにつ
いて外観および物理特性を調べたところ、実施例１で１
ｑたシリコーンゴム糸のそれとほぼ同じであった。

［発明の効果］ 本発明では液状シリコーンゴム組成物を流速０，０１　
　Ｉｌｌ／秒以上で流動する温度２５℃以上の液体中に
吐出させて硬化させ、シリコーンゴム糸を製造している
ので細くて均一なシリコーンゴムを（９ることができろ
という特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　液状シリコーンゴム組成物を、流速０．０１ｍ／秒
   以上で流動する温度２５℃以上の液体中に吐出して硬化
   させることを特徴とするシリコーンゴム糸の製造方法。 ２　液状シリコーンゴム組成物が （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサ ン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノポリシ ロキサン （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万 重量部に対して白金系金属として０．１〜 １０００重量部［ただし（Ａ）成分１分子当りのアルケ
   ニル基と（Ｂ）成分１分子当 りの水素原子の合計数は少なくとも５で ある］ から成るものである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３　液体が水である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。