JPS6310659A - ポリイミド樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム等の製造に有用なポリイミド樹脂組成
物に関し、更に詳しくは一般式（１）で示される＆ｌ返
し単位を有するポリイミドに特定量の一般式〔■〕で示
される繰り返し単位を有するポリイミドを含有せしめた
ポリイミド樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術：〉よびその問題点〕

ポリイミドフィルムの製造は一般にポリイミドの有機溶
媒溶液又はポリイミドの＠駆体であるポリアミド酸の溶
液を加熱ドラムやベルトなどの基体上に流延し、熱風で
溶媒を乾燥除去して自己支持性フィルムとした後、基体
からフィルムを剥離してさらに勢処理を施すことによっ
てポリイミドフィルムとする。しかし、この方法で得ら
れるフィルムは表面が極めて平滑であるため、滑シ性に
著しく劣シ、巻埴シ、巻出し等フィルム製造上及びその
稜加工上大きな問題があった。

滑り性を改良する方法として加熱ドラムやベルト等の基
体の表面そ粗らすとか、無機粒子を添加する方法が考え
られるが、これらの方法では渭り性は改良されうるが、
表面力１著しく徂れたりして均一な凹凸をつけることが
回器であった。また、他の重合体そ０加する方法では、
高温での稜加工時、添加重合体の溶融による、フィルム
の溶着等の問題が生じ、商品価値の著しく劣ったフィル
ムしか得られなかった。即ち、従来技術では、ポリイミ
ドフィルムの特徴を生かしたまま、表面が平滑で且つ滑
シ性の良好なフィルムを得る事は困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記諸間頭を解決するため、鋭意研究の結
果、特定量の構造式（ＩＩ）で示される繰シ返し単位を
有するポリイミドを一般式〔■〕で示される繰シ返し単
位を有するポリイミド樹脂に含有せしめることにより、
従来法の流延フィルム化技術によっても、表面平滑で且
つ滑り性の良好なポリイミドフィルムが得られることを
発見し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、一般式［１） （式中　Ｒ１はダ価の有機基　Ｒ２は１価の有機含は除
く。） で示される繰り返し単位を有するポリイミド重合体７０
０重量部に対し、構造式［１）％式％ で示される繰シ返し単位を有するポリイミド重合体０．
７〜７５重量部を含有してなることを特徴とするポリイ
ミド樹脂組成物及びその製造方法に存する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明において一般式口〕で示される繰り返し単位を有
するポリイミドは、例えばジアミン化合物とテトラカル
ボン酸二無水物との公知の反応によって得られる。

即チ、ｇ、ａ’−ジアミノジフェニルエーテル、＜ｔ、
ａ′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−７二二レンジア
ミン、　３．３’−ジメチルベンジジン等のジアミン化
合物とピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３ｓｉｓり、り′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物
とを実質的に等モルで仕込み、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メテルーーービロリド
ン、フェノール、ｐ−クロロフェノール等の有機溶媒中
で比較的低温、例えば５０℃以下で反応させてポリイミ
ド前駆体溶液を作シ、これを熱的あるいは化学的にイミ
ド閉環させる公知の方法等によって製造される。又、例
えばＪ　、　ｊ’、４ｔ、　９ｔ／−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物とトルエンジイソシアネート及
びメチレンビス（フェニルインシアネート）のｉ合物’
ｉ同時にあるいは順次に反応させる方法によっても製造
される。

なお、ジアミン化合物として複数ａｔ類を用いることも
できるし、少量のトリアミン化合物を併用してもよい。

又、必要に応じて投数種類のテトラカルボン酸二無水物
を用いることもてきる。

一般式〔■〕中のＲ１の例としては、下記の構造式を有
する基を挙げることが出来る。

〇 一般式（１）中のＲ２の例としては、下記の構造式を有
する基を挙げることが出来る。

れる。

更に、一般式（１）で示される繰り返し単位の数（１１
合度）としては、ポリイミドの耐熱性、機械的強度等か
ら１０以上１ｏｏｏ以下であることが好ましい。又、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド又はタッチ硫酸中、０．！
　ｆ／ｄｌｌ　の濃度かつ３０℃の温度で測定した対数
粘度（ηｉｎｈ　）が００ｊｄａ／ｆ〜１０ｄｊ／ｆの
範囲のものが好ましい。

本発明において、構造式〔■〕で示される繰シ返し単位
を有するポリイミドは、ｇ、ｇ’−ビスアミノフェノキ
シフェニルプロパント、ｚ、ｉ’、ｔ。

ダ′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を実質的に
等モルで仕込み、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ
−クロロフェノール等の有機溶媒中で比較的低温、例え
ばＳＯ℃以下で反応させてポリイミド前駆体溶液を作）
、これを熱的あるいは化学的にイミド閉環させる公知の
方法等によって製造される。

前示構造式〔…〕で示される繰シ返し単位の数（重合度
）としては、ポリイミドの耐熱性、機械的強度等から７
０以上１ｏｏｏ以下であることが好ましい、又、Ｎ−メ
チルピロリドン中、０、Ｊ　ｆ／ａの濃度かつｉｏ℃の
温度で測定した対数粘賀（η蝕）が、コ、Ｏｒ：ｌ／ｌ
〜コ、ｊｒｄｌ／ｆの範゛囲のものが好ましい。

前足構造式〔■〕で示される操シ返し単位を有するポリ
イミドの添加量は前足一般式〔■〕で示される繰り返し
単位を有するポリイミド１００ｆ量部に対し、θ、／〜
ＩｊＭ量部、好ましくは１〜１０重景部である。０．／
　１１量部よシ少ないと滑シ性が十分改良されず、又、
７５重量部より多くなると滑り性は十分改良されるが、
表面が粗れて商品価値の著しく劣ったものしか得られな
くなる。

次に本発明のポリイミド樹脂組成物の製造法について説
明する。

前足一般式〔Ｉ〕で示される繰シ返し単位を有するポリ
イミド溶液又は前足一般式（Ｉ［［）で示される繰り返
し単位を有するその前駆体溶液に前足構造式〔ＩＶ〕で
示される繰り返し単位を有するポリアミド酸溶液を添加
混合した後、有機溶媒を乾燥除去する。必要に応じ加熱
乾燥する。

前足一般式〔■〕で示される繰シ返し単位を有するポリ
イミド前駆体の場合は加熱乾燥と同時ｔζイミド閉環す
るか、乾燥後加熱してイミド閉環して本発明の組成物を
得る。

また、前足一般式ＣＤで示される繰り返し単位を有する
ポリイミド又は前足一般式（Ｉ［）で示される繰り返し
単位を有するその前、９体の製造時、即ち、重合時に単
量体と一緒に又は重合中に前足溝造式〔ＩＶ〕のポリア
ミド虐溶液を仕込んで重合し、前足構造式ＣＦ／］のポ
リアミド酸溶液含有前示一般式〔■〕のポリイミド６液
又はその前駆体溶液を得た後、上記のようにして本発明
の組成物を得てもよい。

本発明のポリイミド樹脂組成物は耐熱性の極めて高いフ
ィルム、塗膜等として有用でちゃ、特に表面の凹凸が小
さいにもかかわらず、動摩擦係数が小さいという特徴を
有する滑り性の改良されたものである。

本発明のポリイミド樹脂ｍ献物からなるフィルムあるい
はシートは前述の如くベルト（ドラム）上に流延する方
法によって一般に調造されるが、また、ガラス板等の上
に流延することによっても製造される。さらにアルミニ
ウム、鉄、傭、銅、セラミックス等の基板の上にコーテ
ィングして溶媒を乾燥除去することによシ、積層体とす
ることも出来る。

本発明の組成物はそれ自体公知の方法に従い周知の配合
剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色
剤等を配合してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明の詳細な説明するが、本
発明はその要旨を越え々い限シ、下記実施例によって限
定されるものではない。

なお動摩擦係数はＡＳＴＭ−Ｄ−／／４ｔダに基き測定
したフィルムとフィルム間の動摩擦係数で、フィルムの
滑り性を表わし、動摩擦係数が小さい程滑り性が優れて
いることを示す。又、表面粗度（Ｒａ）は、ランクテー
ラーホプソン社製タリステップ＠）を用い、ＪＩＳ−Ｂ
θ６θｌに定義された方法に準じて平均突起高さを求め
た。

実施例１〜３、比較例１ ｔｏｏｔＭ合釜中にｇ、４ｔ’−ジアミノジフェニルエ
ーテル（以下、ＯＤＡと略記する）２．２２鱈のＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略記する）
溶液と、３．３′−ジメチルベンジジ以 ン（沈下０ＴＩ）と略記する）、２．３７卯のＤＭムＣ
溶　ノ液を仕込み攪拌混合し、更にピロメリット酸二無
水物（以下ＰＭＤＡと略記する）４ｔ、り／ｆを少量ず
つ添加した後、反応釜中のＤＭＡ　Ｏ総量が６９．７３
ｋｌとなるようにＤＭＡ０を加えた。反応液温度をダ０
℃に保ちつつ攪拌下に１時間重合し、粘稠なポリイミド
前駆体（ポリアミド酸）溶液を得た。この溶液の一部を
とＤｓ　Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する
）で希釈してｏ、ｓ　ｔ７ｃｉａ溶液を調製し、対数粘
度を測定したところ２．２ｄｌｌ／ｌ　であった。

次に３００４フラスコに　ｇ　、　ｙ　／−ジアミノフ
ェノキシフェニルプロパン（以下ｇ、ｇ’−ＢＡＰＰと
略記する）　／２．３２　ｆを仕込み、ＤＭＡＣで溶解
し、３．３１，４ｔ、＠／−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＢＰＤ人と略記）ｒ、ｒ／ｆを添加
した後、反応容器中のＤＭＡＣ総量が／！！、Ｏｆと々
るようにＤＭＡＣを加えた。室温下、５時間攪拌重合し
たのち２２時間放置して前足構造式〔ＩＶ）で示される
繰り返し単位を有するポリアミド酸溶液を得た。この溶
液の一部をとＪ、ＮＭＰで希訳して０．Ｊ□Ｐ溶液を調
整し、対数粘度を測定したところ２．２ｄｌｌｆ″′Ｃ
あった。

先に重合したＰＭＤＡ系ポリイミド前駆体溶液２００１
を攪拌装置付フラスコにょシ、ＰＭＤＡ系ポリイミド前
、電体１００重量部に対し、ＤＰＩ）Ａ系ポリイミド前
駆体が表１の割合に々るように加え、室温で約５時間攪
拌し、よく混合した。この混合液をドクターナイフにて
ガラス板上にキャストし、１２０℃でＩＯ分間熱風乾燥
機中で乾燥した。次いでこの半乾燥フィルムを金属枠に
固定し、２００℃で７４分間さらにｉｔｏ℃でダ分間熱
処理を行い、５０μｍのフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムの表面粗度及び動摩擦係数を測定した結果を
表１に示す。

表　／ 〔発明の効果〕 本発明によると、耐熱性および機械的強度に優れ、表面
が平滑で且つ滑り性の良好なフィルムを得ることができ
るため、工業的に有用である。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は４価の有機基、Ｒ＾２は４価の有機を
   示す。但し、Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、か つＲ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼である 場合は除く。） で示される繰り返し単位を有するポリイミド１００重量
   部に対し、下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ……〔II〕 で示される繰り返し単位を有するポリイミド０．１〜１
   ５重量部を含有してなることを特徴とするポリイミド樹
   脂組成物。
2. （２）一般式〔II〕で示される繰り返し単位を有するポ
   リイミドを０．５〜１０重量部含有する特許請求の範囲
   第１項記載のポリイミド樹脂組成物。
3. （３）一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔III〕 （式中、Ｒ＾１は４価の有機基、Ｒ＾２は２価の有機基
   を示す。但しＲ＾１が▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、かつＲ＾２が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼である場合 は除く。） で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸１００重
   量部と、下記式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ……〔IV〕 で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸０．１〜
   １５重量部とからなる混合溶液を加熱して溶媒を除去す
   るとともにイミド化することを特徴とするポリイミド樹
   脂組成物の製造法。
4. （４）一般式〔IV〕で示される繰り返し単位を有するポ
   リアミド酸が０．５〜１０重量部である特許請求の範囲
   第３項記載のポリイミド樹脂組成物の製造法。