JPS63101455A - プラスチツク用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックとくにポリオレフィンの耐候性
を高めるのに有用なプラスチツり用安定剤に関する。

〔従来の技術と問題点〕

ポリアルキルピペリジンの誘導体がプラスチックの耐候
安定剤として有用なことは、公知である。

たとえば特公昭４８−３２１）　、特開昭５０−１３８
０４１　、同５２−７９６９　、同５２−１４１８８３
　、同５３−１４４５７９　、同５４−２９４００、同
５５−３６４８２、同５５−１２３６０８　、同５６−
１６５３４、同５６−３０９８５には比較的低分子量の
ポリアルキルピペリジン誘導体が開示されている。しか
し、これらの公頼に示されたポリアルキルピペリジン誘
導体は、比較的高揮発性であって、加工時にプラスチッ
クの内部から揮散し易（、また有機溶剤らによって抽出
され易く、よって実用的価値の面で完全であると言い切
れないことは当業界において知られていた。

上述のような揮発性の問題を解決するためには、ポリア
ルキルピペリジン誘導体を何らがの形で高分子量化すれ
ばよく、このような観点から特公昭５８−１９６９４に
はポリアミン中にポリアルキルピペリジンを導入したポ
リオレフィン用安定剤が開示されている。しかし、この
安定剤は必ずしも十分な耐候性を付与するものでなく、
またポリオレフィンに対する相溶性が本質的に劣るので
、多量に配合した場合には成形肌に悪影響を与える。ま
た、特開昭５２−１４１８８３にも、ヘテロ原子含有縮
合重合体あるいは付加重合体にポリアルキルピペリジン
を導入した安定剤が開示されているが、これも特公昭５
８−１９６９４に示されたものと同様の問題がある。

一方、米国特許第４５２０１７１には、無水マレイン酸
をグラフト共重合した高分子量ポリオレフィンのカルボ
キシル基部分にポリアルキルピペリジンを結合させた安
定剤が開示されている。この安定剤によれば、基本骨格
がポリオレフィンであるので、ポリオレフィンに対する
相溶性は問題なく良好であり、かつ、高分子量であるの
で揮発性の問題も解決されている。しかるに、本発明者
らの検討によれば、この安定剤も予想されていたほど耐
候性が改良されないことが判った。その理由は定かでな
いが、本発明者らの推察によれば、一般に耐候性が問題
となるのはプラスチック成形品の表面部分つまり紫外線
が直接照射される表層部分の劣化であり、プラスチック
成形品の内部は余り耐候性に寄与しないと考えられる。

よって、表層部分に集中的に耐候安定剤を配合すれば問
題を解決できるものの、そのような手法は工業的には困
難である。勿論、全体的に耐候安定剤の配合量を高める
手法でも解決できるが、経済的に不利である。

よって、配合時には成形品全体に亘り均一に配合されて
いるが、時間の経過とともに内部に存在する耐候安定剤
が表層部に移行し、紫外線によって表層部に存在する耐
候安定剤が消費されたとしても常時内部から耐候安定剤
が補給される形になっておれば、全体的な配合量を少な
くしたうえで、さらに長期的な耐候性が付与できると考
えられる。

しかるに、前述の高分子量ポリオレフィン型耐候安定剤
は、高分子量であるのでポリオレフィン内部での移行性
が悪く、長期的な耐候性が劣るものと考えられる。

一方、耐候安定剤の例ではないが、特公昭６１−８０９
９には、不飽和ジカルボン酸類をグラフト共重合した低
分子量ポリオレフィンのアルカリ金属塩からなる耐熱性
付与および発錆防止用安定剤が示されている。

本発明者らは、前記米国特許に開示された耐候安定剤の
問題点は、ポリアルキルピペリジンを導入した変性ポリ
オレフィンの分子量にあると考え、適度な移行性を付与
するための変性ポリオレフィンの低分子量化を試みた。

しかし、単に変性ポリオレフィンとして低分子量のもの
を使用しても、変性量に対応する期待した耐候安定性を
示さないことが判った。本発明者は、このような検討結
果の実情を踏まえ、さらに検討を重ねた結果、驚くべき
ことに、ポリオレフィンにグラフト共重合されている不
飽和ジカルボン酸類部分の長さすなわち連鎖長が耐候性
を大きく左右していることを見出し、本発明に到達した
ものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、本発明の目的は、ポリオレフィンに対する相
溶性が良好で、多量に配合しても成形肌に影響を与えな
い耐候安定剤を提供することにある。本発明の他の目的
は、少量の配合で長期に亘る耐候安定性を付与できる耐
候安定剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、明細書の記載内容から明ら
かになるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成するために、次に示すよう
な手段を採った。すなわち、本発明は、数平均分子量が
３００〜５０００のポリオレフィン１００重量部に対し
て不飽和カルボン酸類を２〜５０重量部の割合でグラフ
ト共重合した変性低分子量ポリオレフィンからなり、該
不飽和カルボン酸は連鎖長４以下でポリオレフィンにグ
ラフト共重合されており、かつ、カルボキシル基が下記
一般式（１）および／または（２）の形でピペリジン基
と結合していることを特徴とするプラスチック用安定剤
である。

（式中、ＲＩ、Ｒ４はアルキル基、Ｒ５は水素、配位酸
素または１価の炭化水素基、Ｒ６は水素またはアルキル
基である） 〔作用および効果〕 本発明において、不飽和カルボン酸類をグラフト共重合
するポリオレフィンは、数平均分子量（宮ｎ）が３００
〜５０００好ましくは５００〜４０００とくに好ましく
は６００〜２０００の範囲内にあるものであって、この
範囲内にある限り結晶性、非品性を問わないし、液状、
固体状も問わない。しかるに、Ｍｎが３００未満とくに
５００未満であるとたとえ後述するようにピペリジン基
が導入されたとしても揮発性が太き（て、成形加工時に
揮発したりあるいは有機溶剤や水によって抽出され易く
、プラスチック呟 りに目的とする長期的な耐候安定活を効果的に付与する
ことができな（なる。また、Ｍｎが５０００を越えると
移行性が劣るようになって、少量の配合で長期的な耐候
安定性を付与することが困難となる。

尚、ここで示した数平均分子量は、ゲル・パーミェーシ
ョンクロマトグラフにより、単分散ポリスチレンをスタ
ンダードとして用いることにより測定可能である。

低分子量ポリオレフィンは、炭素原子数２以上、好適に
は２０以下と（に８以下のα−オレフィンの単独重合体
あるいは共重合体、もしくはこれらのα−オレフィンを
主成分とし少量の共重合可能なモノマーを共重合したも
のであってもよい。また、これらのモノマー成分から直
接前記分子量範囲内に重合したもののほか、高分子量体
から減成させて、低分子量化したものであってもよい。

α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、■−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オ
クタデセン、１−イコセン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
等力例示できる。

低分子量ポリオレフィンにグラフト共重合する不飽和カ
ルボン酸類としては公知の種々のものが適用でき、その
−例として（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸０あるいは
これらの無水物、エステル化物等が挙げられる。これら
の中では、不飽和ジカルボン酸類が好適に用いられ、と
くにマレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナ
ジック酸がよく使用される。

不飽和カルボン酸類のポリオレフィンに対するグラフト
量はポリオレフィン１００重量部に対し２〜５０重量部
、好ましくは５〜４０重量部の範囲である。前記範囲よ
り少ない場合には、後述するピペリジン基を導入しても
耐候性付与効果が小さく実用上役立たないし、また多い
場合には、連鎖長が大きくなるばかりで、導入できるピ
ペリジン基の量も頭打ちとなり、よって耐候性改良効果
も頭打ちとなり、経済的に不利である。

本発明者らの検討によれば、不飽和カルボン酸類をポリ
オレフィンにグラフト共重合すると、不飽和カルボン酸
同志で重合を生じて不飽和カルボン酸のオリゴマーがポ
リオレフィンにグラフトした形となることが判った。本
発明においては、この時の不飽和カルボン酸オリゴマー
の形がモノマーの数として平均４以下すなわち連鎖長の
平均が４以下、好ましくは３以下理想的には連鎖長１で
ポリオレフィンにグラフト共重合されているべきである
。もし、４を越えた連鎖長の平均をもつものがグラフト
共重合体されたものであると、不飽和カルボン酸の量と
しては多くても、導入できるピペリジン基の量が少なく
なり、結果的に耐候性付与効果が差程大きくな（なって
、実用的価値に乏しくなる。

このような連鎖長４以下の不飽和カルボン酸グラフト共
重合低分子量ポリオレフィンを製造するには、たとえば
結晶性のポリオレフィンを原料に用いる場合は特公昭５
２−２２９８８号公報、非品性のポリオレフィンを原料
に用いる場合には特開昭６１＝１２６１２０号公報の方
法を応用して製造すればよい。

たとえば、このような変性方法としては溶媒中でグラフ
ト共重合を行う溶液変性法、溶媒を使用せずに押出機中
で溶融混練しながらグラフト共重合体を行う溶融変性法
があるが、主として前者は連鎖長の短いグラフト共重合
体が得られ、後者は連鎖長の長いグラフト共重合体が得
られる。よって、本発明のように連鎖長の短いグラフト
共重合体を用いる場合には、前者の方法によるのが好適
である。尚、グラフト共重合した不飽和カルボン酸部の
連鎖長は＋３Ｃ−ＮＭＲにより測定可能であり、たとえ
ば無水マレイン酸の場合、２級炭素に隣接するカルボニ
ル炭素と３級炭素に隣接するカルボ２ニル炭素のシグナ
ルの面積比によって連鎖長が求まる。

このようにして得られる変性低分子量ポリオレフィンの
カルボキシル基部分には、前述した（１）式および／ま
たは（２）式のような形でピペリジン基が結合される。

不飽和カルボン酸類がジカルボン酸類の場合、と（に（
２）式のエステル型のとき、ジカルボン酸の２個のカル
ボキシル基がいずれも（２）式の形態を採る必要はなく
、いずれか片方のカルボキシル基が（２）式の形になっ
ているハーフェステル型でも充分な耐候安定性を示す。

したがって、変性低分子量ポリオレフィンの全カルボキ
シル基のうち５０％以上が（１）または（２）式に示さ
れる形になっていればよい。

ピペリジン基を（１）式あるいは（２）式に示されるよ
うな形で導入するには公知の方法が採用でき、たとえば
変性低分子量ポリオレフィンに４−アミノピペリジンを
反応させたり、４−ヒドロキシピペリジンを反応さすこ
とによって可能である。

ピペリジン基におけるＲ１．、　Ｒ６は前述のとおりで
あるが、とくにはＲ１−Ｒ４がメチル基またはエチル基
、Ｒ５，Ｒｈが水素のものが最も好ましい。

本発明のプラスチック用安定剤は、各種のポリマーに対
して耐候安定性を付与できるが、とくにポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチ
レン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジ
エン共重合体といったポリオレフィンに対して良好な耐
候安定性を付与できる。また、他の各種耐熱安定剤、帯
電防止剤、滑剤、ハロゲン捕捉剤と併用してもよく、勿
論他の耐候安定剤とも共用可能である。

〔実施例〕

以下に本発明の内容を好適な例でもって説明するが、本
発明はとくにことわりのない限り何らこれらの例に限定
されるものではない。

尚、以下の実施例において、不飽和カルボン酸の連鎖長
は、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて前述した方法によ
り測定した。

実施例１ 特開昭５７−１２３２０５号に記載された方法を用いて
数平均分子量１５００、エチレン組成４８モル％の液状
エチレン・プロピレン共重合体を合成し、次にこの共重
合体について特開昭６１−１２６１２０号に記載された
方法を用いて、無水マレイン酸によるグラフト変性を行
った。

得られた変性エチレン・プロピレン共重合体中の無水マ
レイン酸グラフト量は４．５ｗｔ％であり、連鎖長の平
均は１であった。

該変性共重合体に２．２，６．６−チトラメチルビベリ
ジンを無水マレイン酸２ミリモル当り２．４ミリモルを
加え、さらにトルエン２５−を加えて２００℃で２時間
反応させた。その後、減圧下で濃縮乾固を行った。得ら
れた黄色粘稠物を’　３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、
２，２，６．６−チトラメチルビペリジンが（１）式で
示されるイミド型で無水マレイン酸に結合していること
が判った。

次に、メルトフローレー）　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３Ｂ
、Ｌ）１．４　ｇ／１０ｍ１ｎ　、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ
　１５０５　）　０．９１２ｇ　／　ｃｔａのポリプロ
ピレン１００重量部に対してテトラキス［メチレン−３
−（３，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタン、ｏ−オクタデシル−３−（
４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネートおよびステアリン酸カルシウムを
各０．１重量部置部し、さらに前記で得られた黄色粘稠
物をピペリジン環の量として２　ｍｍｏ　ｌ　／　ｋＨ
になるように配合し、ヘンシェルミキサーで混合したの
ち、２２０℃で押出機で造粒した。得られたペレットを
用いて、厚さ０．５１）ｍのプレスシートを成形し、該
シートから長さ５　ｃｍのダンベル試験片を打ち抜き、
ＡＳＴＭ　Ｄ１４９９に準じて耐候性促進試験を行った
。測定条件はブラックパネル温度６３±３℃、標準条件
の２倍の光量（３００〜４００ｎｍ領域で７．５ｍｗ／
ｍｉｎ　−ｃ艷）であり、１時間当り１２分間の水噴霧
がある場合とない場合で測定した。引張破断点伸び残率
が５０％に低下するまでの時間を第１表に示す。

さらに、フィラー配合系における本発明の安定剤の効果
を確認すべく、前述のポリプロピレン７０重量部と日本
タルク社製タルク３０重量部からなる系に上記と同様に
各種添加剤を配合し、厚さ２．０酊、４０龍×４０鶴の
試験片をプレス成形し、前記と同様に水噴霧なしで耐候
性促進試験を行った。

試験片表面に微少なりラックが発生するまでの時間を第
１表に示す。

実施例２〜４ 第１表に示す重合体を原料にして実施例と同様に行った
、結果を第１表に示す。

実施例５ 数平均分子量６００のポリエチレンに実施例１と同様に
して無水マレイン酸をグラフト共重合し、グラフト量２
．２１％、連鎖長の平均１の変性ポリエチレンを得た。

該変性ポリエチレンに、２．２．６．６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジンをグラフトされている無水
マレイン酸の倍モル量加え、常圧下２００　”Ｃに加熱
し、水を抜きながら２時間反応させ、その後アセトンで
晶析、洗浄した。得られた白色粉末物を’　”Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定したところ、２，２．６．６−チトラメチルビ
ベリジンが（２）式で示されるエステル型で無水マレイ
ン酸の一方のカルボキシル基に結合したハーフェステル
型となっていることが判った。

以下、実施例１と同様にしてポリプロピレンに配合し、
耐候促進試験を行った。結果を第１表に示す。

実施例６〜８ 第１表に示す重合体を原料にして実施例５と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 白色粉末物の代わりにジ（２，２，６，６−チトラメチ
ルピベリジル）セパシェード（商品名　サノール＠７７
０　）を用いる以外は実施例５と同様に行った。結果を
第１表に示す。

比較例２ 数平均分子ｆｆ１４００００のポリエチレンを原料に用
いるほかは実施例５と同様に行った。結果を第１表に示
す。

比較例３ 数平均分子１）３０．ｏｏｏのエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体を原料に用いるはがば実施例１と同様に
行った。結果を第１表に示す。

比較例４ 数平均分子量１５００の液状エチレン・プロピレン共重
合体を用いて無水マレイン酸グラフト量２５ｗｔ％、連
鎖長の平均６の変性共重合体を得た。これを用いて実施
例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が３００〜５０００のポリオレフィ
   ン１００重量部に対して不飽和カルボン酸類を２〜５０
   重量部の割合でグラフト共重合した変性低分子量ポリオ
   レフィンからなり、該不飽和カルボン酸類は連鎖長４以
   下でポリオレフィンにグラフト共重合されており、かつ
   、カルボキシル基が下記一般式（１）および／または（
   ２）の形でピペリジン基と結合していることを特徴とす
   るプラスチック用安定剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はアルキル基、Ｒ＾５は水素、
   配位酸素または１価の炭化水素基、Ｒ＾６は水素または
   アルキル基である）
2. （２）不飽和カルボン酸類は連鎖長３以下でグラフト共
   重合されている特許請求の範囲第１項に記載のプラスチ
   ック用安定剤。
3. （３）不飽和カルボン酸類が不飽和ジカルボン酸類であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載のプラスチ
   ック用安定剤。
4. （４）不飽和ジカルボン酸類が無水マレイン酸である特
   許請求の範囲第３項に記載のプラスチック用安定剤。
5. （５）ポリオレフィン用である特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載のプラスチック用安定剤。