JPS62984B2

JPS62984B2 -

Info

Publication number: JPS62984B2
Application number: JP54171512A
Authority: JP
Inventors: Akio Hara; Shuji Yatsu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1979-12-29
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS5696051A

Description

【発明の詳細な説明】

立方晶型窒化硼素（Cubic BN、以下CBNと略
す）はダイヤモンドに次ぐ高硬度の物質であり、
超高圧高温下で合成される。現在既に研削用砥粒
として使用されており、また切削用途にはCBN
を金属Coなどで結合した焼結体が一部に使用さ
れている。このCBNを金属で結合した焼結体は
切削工具として使用した場合、結合金属相の高温
での軟化による耐摩耗性の低下や、被削材金属が
溶着し易すい為に工具が損傷するといつた欠点が
ある。本発明は、このような金属で結合した焼結
体でなく、高強度で耐熱性に優れた硬質金属化合
物を結合相とした切削工具等の工具用途に適した
新しいCBN焼結体に関するものである。 CBNは前記した如く、高硬度であり、耐熱
性、耐摩耗性に優れた物質である。このCBNの
みを焼結する試みは種々なされているが、これに
は例えば特公昭39―8948に記載されている如く、
約70kb以上、1900℃以上の超高圧、高温下で焼
結する必要がある。現状の超高圧・高温装置では
このような高圧・高温条件を発生させることはで
きるが、工業的規模に装置を大型化した場合、高
圧高温発生部の耐用回数が制約され、実用的でな
い。またCBNのみの焼結体は硬度は高いが、工
具として使用した場合の靭性が劣る。発明者等はCBNの結合材として周期率表第4a
族の遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物とAl
を含む化合物を主体としたものにCu及び鉄族金
属の元素を含有したものを用い、更に適切な製造
条件を見出すことによつて、従来にない耐摩性、
靭性を有するCBNの含有量が体積で80％を越え
る高硬度の焼結体を得ることができた。また高圧
相型窒化硼素の別の形態であるウルツ鉱型窒化硼
素についても同様の検討を行ない、CBNを用い
た場合と類似した結果を得た。以下、CBNを硬質耐摩耗成分として使用した
焼結体について詳細を述べるが、ウルツ鉱型もし
くはCBNとウルツ鉱型窒化硼素の混合物を用い
た場合も同様のことが言える。本発明の目的とするところは、CBNの含有量
の多い高硬度の工具用焼結体を得ることである。
これによりCBNの特徴を最大限に生かして例え
ばWC基超硬合金の如く高硬度の材料を切削加工
する工具材や、また線引きダイス等へ応用するこ
とができる。 CBNのみからなる焼結体は前記した如く製造
上の困難さと、焼結体そのものの強度不足といつ
た欠点を有している。この為にCBNに適当な結
合材を加えることによつてこのような欠点を改良
することが考えられる。公知の方法の一つは金属結合材を用いる方法で
あり、市販のCBNを金属Coなどで結合した焼結
体がその例である。またCBNに金属以外の化合
物例えばAl₂O₃やB₄C等を混合してこれを焼結す
る試みもなされている。前者の方法は焼結時に
Coなどの金属結合材が溶融する温度で行なうも
ので、高圧下における液相焼結である。後者の場
合は結合材は溶解せず固相状態で焼結される。発
明者等は先に周期律表第4a、5a、6a族金属の炭化
物、窒化物、硼化物、硅化物を結合材としてこれ
等の結合材化合物が焼結体組織中で連続した結合
相をなすCBNを体積％で40〜80％含有した高硬
度工具用焼結体を発明し、特許出願している（特
開昭53―77811）。この場合も固相状態で焼結する
ものであるが、結合材含有量が比較的に多いため
にCBNのみの焼結に比較して緻密な焼結体を得
るに必要な圧力、温度条件が緩和される。発明者等は更にCBNの含有量を多くしたもの
について検討を行なつた。CBNの含有量が体積
％で80％を越えるとCBNと前記の周期律表第
4a、5a、6a族金属の化合物粉末を充分均一に混合
して超高圧、高温下で焼結しても高強度の焼結体
は得られなかつた。この焼結体の破面を調べてみ
るとCBN粒子間及びCBNと結合材化合物粒子間
で破壊していることが多く、CBN粒子相互又は
CBNと結合材結晶粒子間の結合強度が低いと考
えられる。CBNの含有量が多い場合はこのよう
に焼結性が低下し、高強度の焼結体が得られな
い。これを改善する為に更に広範囲の実験を行な
つた結果、結合材として周期率表第4a族の炭化
物、窒化物、炭窒化物、特に第4a族の遷移金属を
Ｍで表わしたとき、MCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘ
のｘの値がある値以下の粉末にAlとCu及び鉄族
金属元素を含む混合粉末を用いた場合、CBNの
含有量が80％を越える組成であつても高強度の焼
結体が得られることを見出した。周期率表第4a族の炭化物、窒化物、炭窒化物
は、第１図のTiNの状態図に代表される如く、
NaCl型構造を有する相がＭ―Ｃ、Ｍ―Ｎ、Ｍ―
C.Nの広い組成範囲において存在する。このｘの
値が１以下の場合、即ち、相対的にC.Nの原子空
孔濃度の高いものを用いることにより焼結性が改
善された。また結合材として、MCx、MNx、Ｍ
（C.N）ｘのみを用いた場合よりも、これにAlの
化合物を加えた場合焼結性は改善されることが確
認された。さらにこれに微量のCu及びFe、Ni、
Coの鉄族金属元素が含有された場合はより一層
焼結性は改善され、焼結体の強度も向上すること
がわかつた。結合材原料として使用するMCx、
MNx、Ｍ（C.N）ｘのｘの値の好ましい範囲は
0.95以下である。またAlは結合材中にAl元素とし
て５％以上、Cu及び鉄族金属は結合材中のこれ
らの金属元素の合計で１％以上存在すると高強度
の焼結体が得られる。焼結体中のCBN含有量を
体積で85％とし、MCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘの
ｘの値と添加AlあるいはCu及び鉄族金属の含有
量を種々変えて焼結体を試作し、切削工具として
の性能を評価した結果、特に高強度で工具として
の性能が優れていたのはｘの値が0.50〜0.95でAl
添加量が結合材中の重量で５〜30％の範囲であ
り、さらにCu及び鉄族金属の添加量の合計は結
合材中の重量で１〜20％の範囲のものであつた。本発明の焼結体では高圧相型窒化硼素は焼結体
中の体積％で80％を越え95％以下である。この組
成範囲内では、充分緻密な焼結体ではCBNの含
有量が多いほど焼結体の硬度は高い。95％を越え
ると焼結体の工具として必要な靭性の低下が見ら
れる。また80％以下の含有量では焼結体の結合相
が組織中で連続した相をなし硬度が低下する。本発明による結合材を用いた場合、何故高圧相
型窒化硼素の焼結性が改善されるか考察してみ
る。たとえばTiNxを例にとるとTiNxのみの焼結
体の常温における硬度はｘの値が約0.7の場合、
最大となる。しかし、高温下ではｘの値が低いも
のほど硬度低下の度合が大きい。CBNとTiNxを
混合して超高圧高温下で焼結する場合、CBN結
晶は変形し難いがTiNx粒子は容易に変形を起し
得る。前述した理由でこの場合窒素原子の欠陥濃
度の高いｘの値が低いTiNxほど変形し易く、
CBN結晶粒子間に浸入して緻密化が進行し易い
他のMCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘについても同様
のことがいえる。しかしこれのみではCBN粒子
間の結合強度が充分ではない。例えばWC―Co超
硬合金の液相焼結の如く硬質粒子の結合相への溶
解と再析出現象があれば結合相と硬質粒子、又は
硬質粒子相互の結合強度の高いものが得られよ
う。本発明焼結体では結合材中にAl化合物を存在
させることによつて、これと類似した現象が生じ
ることを見出したものである。結合材として
MCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘにAl化合物を添加し
ていくと、その量が増すに従つて焼結性が改善さ
れ、低温で焼結しても高硬度の焼結体が得られ
る。焼結体をダイヤモンド砥石で研摩して、更に
ラツプ仕上げして観察するとCBN粒子の脱落が
添加Al量が結合材中の重量で５％以上の場合は
殆んど見られない。しかし焼結体の破面を観察す
るとCBN粒子はその殆んどが粒内破壊している
ものの一部粒界破壊している箇所も認められた。
このCBN焼結体の組成にCu及び微量の鉄族金属
を添加した焼結体を作成し、その破面を観察した
ところ、粒界破壊の生じているところは認められ
なかつた。この理由は次の如く推測される。Cu
及び鉄族金属は、焼結体中MCx、MNx、Ｍ（C.
N）ｘの余剰の第4a族遷移金属のＭと、反応し低
融点の液相が生じ、CBNとMC、MN、Ｍ（C.
N）等の結合材との界面に均一に浸入する。この
界面に浸入したＭ―Cu及びＭ―鉄族金属はCBN
や結合相であるMC、MN、Ｍ（C.N）との親和性
が良好なためCBN―CBNあるいはCBN―MC、
MN、Ｍ（C.N）の接合強度を高めるためと考え
られる。またCu及び鉄族金属を含有している焼結体は
CBN粒子と結合材であるMC、MN、Ｍ（C.N）
の界面にMB₂などのボライドが多量に形成され
る。通常このMB₂等のボライドは脆く多量に存在
すると破壊の起因になる。一方Cu及び鉄族金属
を含有した焼結体においてはMB₂等の形成が抑制
されており、このためCu及び鉄族金属を含有し
た焼結体は、CBN粒子と結合相が強固に結合し
たものと考えられる。また本発明焼結体は前述した如く焼結時に低融
点の液相が出現するため低温焼結が可能である。本発明焼結体においては、これらのCu及び鉄
族金属は純金属として存在するものでなく、
MC、MN、Ｍ（C.N）等の結合相中に固溶した
り、あるいはMCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘの余剰
のＭやAlと反応し金属間化合物の形で存在する
ため高温での強度低下は生じない。しかしCu及
び鉄族金属の含有量が結合材中の重量で20％を越
えると、Cu及び鉄族金属がMC、MN、Ｍ（C.
N）の結合相中に固溶したり余剰のＭやAlと反応
して金属間化合物を形成したりしきれず純金層の
状態で焼結体中に存在するため、焼結体の硬度は
低下し工具性能は悪くなる。また、Cuと鉄族金
属の比率は、1/2〜５が好ましい。この比率が1/2
未満であると、Cuの含有率が少なすぎ、ボライ
ドの発生を抑制することができず、一方、この比
率が５を越えると、Cuが多くなるため、焼結体
の硬度が低下するからである。 AlあるいはCu及び鉄族金属を添加する方法は
種々考えられる。焼結前のCBNとの混合粉末中
にAlあるいはCu及び鉄族金属を添加する方法は
最も簡単であるが、これらの金属の１μ以下の微
粉末は得難く、粗い粒子では焼結体の組織が不均
一になり易い。最も好ましい方法はAlの場合、
結合材のMCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘの過剰なＭ
と予め金属Alを反応せしめておき、Ｍ―Alの金
属間化合物を形成させて、これを粉砕使用する方
法である。この場合は結合材MCx、MNx、Ｍ
（C.N）ｘとAlの金属間化合物からなる極めて微
細な１μ以下の結合材粉末が容易に得られる。こ
の他予め金属Ｍと金属Alを反応せしめて合成し
たＭ―Al金属間化合物（例えばTiAl₃、TiAl、
Ti₂Al、ZrAl₃、ZrAl等）の粉砕し易い粉末を用
いても良い。また別の形のAl化合物であるAlT、
Ti₃AlN、Zr₂AlN等の窒素を含む化合物の形で加
えても良い。またCu及び鉄族金属の場合、最も好ましい方
法は、焼結時に焼結体外部から拡散により浸入さ
せたりあるいは、上記Alを添加する場合と同様
に結合材と反応させて添加することである。本発明で用いるCBN結晶の粒度は焼結体の工
具としての性能からみて10μ以下とする必要があ
る。結晶粒子が粗いと焼結体の強度が低下し、ま
た特に切削工具として使用する場合は結晶粒子の
細いものが良い加工面が得られる。本発明のもう一つの特徴である結合相の粒度は
１μ以下の極めて微細な結晶粒子からなる。この
ことにより焼結体はCBNの含有量が多いが、結
合相が均一にCBN粒子間に分散した組織となり
高強度の焼結体が得られる。焼結体の製造に当つてはダイヤモンド合成に用
いられる超高圧高温装置を使用して圧力20kb以
上、温度900℃以上で行なう。特に好ましい焼結
圧力、温度条件は圧力30kb〜70kb、温度1100℃
〜1500℃である。この圧力、温度条件の上限はい
ずれも工業的規模の超高圧、高温装置の実用的な
運転条件の範囲内である。更に圧力、温度条件は
第２図に示した高圧相型窒化硼素の安定域内で行
なう必要がある。このような優れた焼結体を切削工具として使用
する場合、高硬度焼結体は切れ刃となる部分にの
みあれば良く、この高硬度焼結体を強度、靭性、
熱伝導に優れた超硬合金に接合して使用すればそ
の性能を十分発揮することができる。しかし超硬
合金に直接接合すれば接合強度が弱く断続切削の
場合など使用できない。十分な接合強度を得るに
はCBNを容積で70％未満含有し、残部がTi、
Zr、Hfの炭化物、窒化物あるいは炭窒化物の１
種もしくはこれらの混合物や相互固体化合物から
なる中間層を用いて接合すれば良い。以下実施例により更に具体的に説明する。実施例１平均粒度３μのCBN粒子を体積％で90％と結
合材粉末からなる混合粉末を作成した。結合材粉
末はTiN₀.₈₃粉末とAl粉末を重量％で各々80％、
20％の割合に混合したものを真空炉中で1000℃、
30分間加熱后粉砕して平均粒度0.3μの微粉末と
したものである。この結合材粉末をＸ線回折によ
つて調べたところTiN以外にTi₂AlN、TiAl₃、
TiAl等のTiNとAlの反応によつて生じた化合物が
検出され、金属Alは検出されなかつた。これは
TiN₀.₈₃のＮに対して相対的に過剰なTiが加えた
Alと反応して生じたものである。このCBNと結合材の混合粉末を、外径14mm内
径10mmのMo製の容器にCBNを容積で60％含有し
残部がTiNとAlを重量ですこし含む混合粉末を塗
布したWC―６％Co組成の超硬合金（外径10mm、
高さ22mm）を置いた後、0.30ｇ充填した。この上
に厚さ２μの9Cu―1Ni合金を蒸着した超硬合金
（外径10mm、高さ２mm）を置き、Mo製の栓をし
て、この容器全体をダイヤモンド合成に用いる超
高圧装置に入れた。圧力50kbに加圧し、次いで
温度1250℃まで加熱し、20分間保持した。取り出
した焼結体をダイヤモンド砥石を用いてCu―Ni
を蒸着した超硬合金を高硬度焼結体が現れるまで
研削加工し更にダイヤモンドペーストを用いて研
摩した。光学顕微鏡で観察したところ気孔もなく
緻密な焼結体であつた。この焼結体はCBN含有
の接合層を介して超硬合金に強固に接合してい
た。ビツカース硬度計を用いて荷重５Kgで硬度を
測定した結果約4800値を示した。またＸ線マイク
ロアナライザを用いて焼結体中の含有元素を調べ
たところCu、Niが均一に含まれており、その量
はCu、Ni合計で結合材中の重量の約３％であつ
た。さらにこの焼結体の生成物をＸ線回折により
調査した結果CBN、TiN、AlN等があつたがTiB₂
等のボライドはごくわずかしか検出されなかつ
た。なおCu及び鉄族金属を含有しない焼結体を
同様にして製造し、生成物をＸ線回折により調べ
たが、この生成物はCBN、TiN、AlNの他に多量
のTiB₂が存在していた。これら２種類の焼結体
を用いて、切削加工用のチツプを作成した。被削材としては、ビツカース硬度約1200のWC
―15％Coの超硬合金製の塑性加工用のパンチを
選び、切削速度18ｍ／分、切込み0.2mm、送り0.1
mm／回転で20分間切削した。比較の為市販の体積
％で約90％のCBNを含有しCoを主成分とする金
属で結合した焼結体で作成したチツプを用いて、
同一条件でテストした。切削後のチツプの摩耗を
観察したところ、本発明の焼結体の逃げ面最大摩
耗巾が0.10mmであつたのに対し、Cu及び鉄族金
属の含有しない焼結体のそれは0.15mm、市販の
CBNを主体とする金属で結合した焼結体は0.25mm
であつた。実施例２第１表に示した結合材粉末を作成した。

【表】窒素含有量の異なるTiNx粉末は金属チタンの
微粉末を純粋な窒素気流中で加熱して窒化させ、
加熱温度を変えることにより、結合窒素量をコン
トロールして作成したものである。第１表の組成の結合材粉末を実施例１と同様に
して加熱処理を施し、粉砕した。この結合材粉末
と平均粒度３μのCBN粉末とを混合して第２表
の組成の混合粉末を作成した。実施例１と同様にして、Mo製容器にCBNを容
積で50％含有し、残部がTi（C.N）とHfNとAlを
重量で５：３：２含む混合粉末を塗布したWC―
６％Co組成の超硬合金を置き、その上に完粉と
8Cu―2Ni合金を種々の膜厚で蒸着した超硬合金
を置いてMo栓をし、超高圧高温装置を用いて
50kb1280℃で20分間保持した。各々の硬度測定
結果も表２に示す。またこれらの焼結体はCBN
を含有する中間接合層を介して超硬合金母材に強
固に接合していた。

【表】

【表】 A.B.Cの焼結体で比較すると、Cu―Niの含有
量が22％となると硬度は低下する。次にCBNの
含有量についてみると、CBNの含有量の増加に
伴つて硬度は上昇するものの97％と多くなりすぎ
るとかえつて硬度は3000と低下している。この場
合、焼結体中の結合材含有量が不足しており、こ
のような圧力温度条件では完全に緻密な焼結体が
得られないためである。次に結合材中のAl含有
量の異なるＧ、Ｈ、Ｉを比較するとAlの含有量
が多い程硬度は高い。実施例３第３表の組成の結合材粉末を作成し、加熱処理
を施した。これらの結合粉末と平均粒度３μの
CBN粉末を体積％でそれぞれ13％、87％となる
ように配合し、混合した。次に実施例１と同様に
してMo製の容器に上記完粉を充填し、その上に
厚さ５μのCoを蒸着した銅箔を入れさらにWC―
10％Coの超硬合金を置き、Mo製の栓をしてこの
容器全体を超高圧装置に入れ焼結した。焼結体の
Cuの含有量をＸ線マイクロアナライザで調べた
ところ、結合材中のCuとCoの含有量は合計重量
で約７％であつた。またｘ線回折により、ボライ
ドの生成を調査したがボライドは認められなかつ
た。さらにこれらの焼結体の硬度を測定した結
果、いずれもビツカース硬度4000以上であつた。

【表】実施例４平均粒度２μのCBN粒子を体積％で92％と結
合材粉末から成る混合粉末を作成した。結合材粉
末はTiN₀.₆₅粉末、Al粉末、Cu粉末及びCo粉末を
それぞれ重量で70％、26％、３％、１％の割合に
混合したものを真空炉で1000℃、30分間加熱後、
粉砕して平均粒度0.5μの微粉末としたものであ
る。この完粉を実施例１と同様にして焼結した。
焼結体を取り出してＸ線回折により調べた結果、
ボライドは少し観察されたもののCu、Niの金属
は全く観察されなかつた。この焼結体を用いて切
削用のチツプを作成し、インコネル718を切削速
度100ｍ／min、切込み0.2mm、送り0.05mm／revの
切削を湿式で行つた。比較の為、市販の体積％で
約90％のCBNをCoを主成分とする金属で結合し
た焼結体で作成したチツプを用いて同一条件でテ
ストした。切削後のチップの摩耗を観察したとこ
ろ本発明の焼結体の逃げ面最大摩耗巾が0.25mmに
対し、市販のCBNを主体とする金属で結合した
焼結体は0.45mmであつた。実施例５粒度１μ以下の衝撃波法によつて合成されたウ
ルツ鉱型窒化硼素粉末を用い、実施例４で使用し
た結合材粉末とをウルツ鉱型窒化硼素粉末85体積
％、結合材粉末15体積％の割合に混合した。Mo
製の容器にこの粉末を実施例１と同じ構成で充て
んした後、超高圧、高温装置を用いて焼結した。
焼結体の硬度はビツカース硬度は4800であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明焼結体の製法の特徴を説明する
為のもので、Ti―Ｎ系の状態図である。第２図
は本発明焼結体の製造条件を説明する為のもので
高圧相型窒化硼素の圧力―温度相図上における熱
力学的な安定領域を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒度が10μ以下の高圧相型窒化硼素を体
積で80％を越え95％以下含有し、残部の結合相が
周期律表4a族のTi、Zr、Hfの炭化物、窒化物、
炭窒化物の１種もしくは混合物或は相互固溶体化
合物、及びAlの化合物より成り、結合相中のAl
の含有量が重量で５％〜30％であつて、且つ結合
粒子の大部分が１μ以下の微細粒子より成り、さ
らに該結合相中にCu及び鉄族金属元素を１〜20
重量％、両者の比率で1/2〜５含有することを特
徴とする工具用高硬度焼結体。２上記結合相がTiN、ZrN及びAlの化合物より
成り、結合相中のAlの含有量が重量で５％〜30
％であり、且つ結合材の結合粒子の大部分が１μ
以下の微細粒子より成り、さらに該結合相中に
Cu及び鉄族金属元素を重量で１〜20％、両者の
比率で1/2〜５含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の工具用高硬度焼結体。３上記高圧相型窒化硼素が立方晶型窒化硼素で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の工具用高硬度焼結体。４平均粒度が10μ以下の高圧相型窒化硼素粉末
と、周期律表4a族の遷移金属の炭化物、窒化物、
炭窒化物をそれぞれ、MCx、MNx、Ｍ（C.N）
ｘで表したとき、ｘの値が0.5〜0.95の化合物粉
末とAl又はAlを含む合金、又は化合物粉末を結
合材中のAlの重量で５〜30％混合し、これを粉
末状もしくは型押成型後超高圧高温装置を用いて
圧力20kb以上、温度900℃以上で焼結させるとと
もに焼結合体外部よりCu及び鉄族金属あるいは
これらを含む合金または化合物を結合材中のCu
及び鉄族金属の重量で１〜20％、両者の比率が1/
２〜５になるごとく焼結体内に浸入させることを
特徴とする高圧型窒化硼素の含有量が焼結体中の
体積で80％を越え95％以下である工具用高硬度焼
結体の製造方法。５上記周期律表第4a族の窒化物がTiNx、ZrNx
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の工具用高硬度焼結体の製造方法。６上記高圧相型窒化硼素粉末として立方晶型窒
化硼素粉末を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の工具用高硬度焼結体の製造方
法。７平均粒度が10μ以下の高圧相型窒化硼素と周
期律表第4a族の遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒
化物をそれぞれMCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘで表
したときｘの値が0.5〜0.95の化合物粉末とAl又
はAlを含む合金又は化合物粉末を結合材中のAl
の重量で５〜30％とCu及び鉄族金属又はこれら
を含む合金又は化合物粉末を結合材中のCu及び
鉄族金属の重量で１〜20％、両者の比率が1/2〜
５の範囲になるごとく混合し、これを粉末状もし
くは型押成型後、超高圧装置を用いて20kb以
上、温度900℃以上で焼結することを特徴とする
高圧相型窒化硼素の含有量が焼結体中の体積で80
％を越え、95％以下である工具用高硬度焼結体の
製造方法。８上記周期律表第4a族の窒化物がTiNx、ZrNx
であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
載の工具用高硬度焼結体の製造方法。９上記高圧相型窒化硼素粉末として立方晶型窒
化硼素粉末を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第７項記載の工具用高硬度焼結体の製造方
法。