JPS6247940B2

JPS6247940B2 -

Info

Publication number: JPS6247940B2
Application number: JP55031786A
Authority: JP
Inventors: Akio Hara; Shuji Yatsu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1980-03-10
Publication date: 1987-10-12
Also published as: JPS56127746A

Description

【発明の詳細な説明】

立方晶型窒化硼素（Cubic BN、以下CBNと略
す）はダイヤモンドに次ぐ高硬度の物質であり、
超高圧高温下で合成される。現在既に研削用砥粒
として使用されており、また切削用途にはCBN
を金属Coなどで結合した焼結体が一部に使用さ
れている。このCBNを金属で結合した焼結体は
切削工具として使用した場合、結合金属相の高温
での軟化による耐摩耗性の低下や、被削材金属が
溶着し易すい為に工具が損傷するといつた欠点が
ある。本発明は、このような金属で結合した焼結
体でなく、高強度で耐熱性に優れた硬質金属化合
物を結合相とした切削工具等の工具用途に適した
新しいCBN焼結体に関するものである。 CBNは前記した如く、高硬度であり、耐熱
性、耐摩耗性に優れた物質である。このCBNの
みを焼結する試みは種々なされているが、これに
は例えば特公昭39−8948に記載されている如く、
約70kb以上、1900℃以上の超高圧、高温下で焼
結する必要がある。現状の超高圧・高温装置では
このような高圧・高温条件を発生させることはで
きるが、工業的規模に装置を大型化した場合、高
圧高温発生部の耐用回数が制約され、実用的でな
い。またCBNのみの焼結体は硬度は高いが、工
具として使用した場合の靭性が劣る。発明者等はCBNの結合材として周期率表第4a
族、第5a族の遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化
物とAlを含む化合物を主体としたものにCu元素
を含有したものを用い、更に適切な製造条件を見
出すことによつて、従来にない耐摩性、靭性を有
するCBNの含有量が体積で80％を越える高硬度
の焼結体を得ることができた。また高圧相型窒化
硼素の別の形態であるウルツ鉱型窒化硼素につい
ても同様の検討を行ない、CBNを用いた場合と
類似した結果を得た。以下、CBNを硬質耐摩耗成分として使用した
焼結体について詳細を述べるが、ウルツ鉱型もし
くはCBNとウルツ鉱型窒化硼素の混合物を用い
た場合も同様のことが言える。本発明の目的とするところは、CBNの含有量
の多い高硬度の工具用焼結体を得ることである。
これによりCBNの特徴を最大限に生かして例え
ばWC基超硬合金の如く高硬度の材料を切削加工
する工具材や、また線引きダイス等へ応用するこ
とができる。 CBNのみからなる焼結体は前記した如く製造
上の困難さと、焼結体そのものの強度不足といつ
た欠点を有している。この為にCBNに適当な結
合材を加えることによつてこのような欠点を改良
することが考えられる。公知の方法の一つは金属結合材を用いる方法で
あり、市販のCBNを金属Coなどで結合した焼結
体がその例である。またCBNに金属以外の化合
物例えばAl₂O₃やB₄C等を混合してこれを焼結す
る試みもなされている。前者の方法は焼結時に
Coなどの金属結合材が溶融する温度で行なうも
ので、高圧下における液相焼結である。後者の場
合は結合材は溶解せず固相状態で焼結される。発
明者等は周期律表第4a、5a、6a族金属の炭化物、
窒化物、硼化物、硅化物を結合材としてこれ等の
結合材化合物が焼結体組織中で連続した結合相を
なすCBNを体積％で40〜80％含有した高硬度工
具用焼結体を発明し、特許出願している（特開昭
53−77811）。この場合も固相状態で焼結するもの
であるが、結合材含有量が比較的に多いために
CBNのみの焼結に比較して緻密な焼結体を得る
に必要な圧力、温度条件が緩和される。発明者等は更にCBNの含有量を多くしたもの
について検討を行なつた。CBNの含有量が体積
％で80％を越えるとCBNと前記の周期律表第
4a、5a、6a族金属の化合物粉末を充分均一に混合
して超高圧、高温下で焼結しても高強度の焼結体
は得られなかつた。この焼結体の破面を調べてみ
るとCBN粒子間及びCBNと結合材化合物粒子間
で破壊していることが多く、CBN粒子相互又は
CBNと結合材結晶粒子間の結合強度が低いと考
えられる。CBNの含有量が多い場合はこのよう
に焼結性が低下し、高強度の焼結体が得られな
い。これを改善する為に更に広範囲の実験を行な
つた結果、結合材として周期率表第4a族、第5a族
の炭化物、窒化物、炭窒化物、特に第4a族、第5a
族の遷移金属をＭで表わしたとき、MCx、
MNx、Ｍ（CN）ｘのｘの値がある値以下の粉末
にAlとCuを含む混合粉末を用いた場合、CBNの
含有量が80％を越える組成であつても高強度の焼
結体が得られることを見出した。周期率表第4a族、第5a族の炭化物、窒化物、炭
窒化物は、第１図のTiNの状態図に代表される如
く、NaCl型構造を有する相がＭ―Ｃ、Ｍ―Ｎ、
Ｍ―C.Nの広い組成範囲において存在する。この
ｘの値が１以下の場合、即ち、相対的にC.Nの原
子空孔濃度の高いものを用いることにより焼結性
が改善された。また結合材として、MCx、
MNx、Ｍ（C.N）ｘのみを用いた場合よりも、こ
れにAlの化合物を加えた場合焼結性は改善され
ることが確認された。さらにこれに小量のCuが
含有された場合はより一層焼結性は改善され、焼
結体の強度も向上することがわかつた。結合材原
料として使用するMCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘの
ｘの値の好ましい範囲は0.95以下である。またAl
は結合材中にAl元素として５％以上、Cuは１％
以上存在すると高強度の焼結体が得られる。焼結
体中のCBN含有量を体積で85％とし、MCx、
MNx、Ｍ（C.N）ｘのｘの値と添加Alあるいは
Cuの含有量を種々変えて焼結体を試作し、切削
工具としての性能を評価した結果、特に高強度で
工具としての性能が優れていたのはｘの値が0.50
〜0.95でAl添加量が結合材中の重量で５〜30％の
範囲であり、さらにCuは結合材中の重量で１〜
50％の範囲のものであつた。本発明の焼結体では高圧相型窒化硼素は焼結体
中の体積％で80％を越え95％以下である。この組
成範囲内では、充分緻密な焼結体ではCBNの含
有量が多いほど焼結体の硬度は高い。95％を越え
ると焼結体の工具として必要な靭性の低下が見ら
れる。また80％以下の含有量では焼結体の結合相
が組織中で連続した相をなし硬度が低下する。本発明による結合材を用いた場合、何故高圧相
型窒化硼素の焼結性が改善されるか考察してみ
る。たとえばTiNxを例にとるとTiNxのみの焼結
体の常温における硬度はｘの値が約0.7の場合、
最大となる。しかし、高温下ではｘの値が低いも
ののほど硬度低下の度合が大きい。CBNとTiNx
を混合して超高圧高温下で焼結する場合、CBN
結晶は変形し難いがTiNx粒子は容易に変形を起
し得る。前述した理由でこの場合窒素原子の欠陥
濃度の高いｘの値が低いTiNxほど変形し易く、
CBN結晶粒子間に浸入して緻密化が進行し易い
他のMCX、MNx、Ｍ（C.N）ｘについても同様
のことがいえる。しかしこれのみではCBN粒子
間の結合強度が充分ではない。例えばWC―Co超
硬合金の液相焼結の如く硬質粒子の結合相への溶
解と再析出現象があれば結合相と硬質粒子、又は
硬質粒子相互の結合強度の高いものが得られよ
う。本発明焼結体では結合材中にAl化合物を存在
させることによつて、これと類似した現象が生じ
ることを見出したものである。結合材として
MCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘにAl化合物を添加し
ていくと、その量が増すに従つて焼結性が改善さ
れ、低温で焼結しても高硬度の焼結体が得られ
る。焼結体をダイヤモンド砥石で研摩して、更に
ラツプ仕上げして観察するとCBN粒子の脱落が
添加Al量が結合材中の重量で５％以上の場合は
殆んど見られない。しかし焼結体の破面を観察す
るとCBN粒子はその殆んどが粒内破壊している
ものの一部粒界破壊している箇所も認められた。
このCBN焼結体の組成にCuを添加した焼結体を
作成し、その破面を観察したところ、粒界破壊の
生じているところは認められなかつた。この理由
は次の如く推側される。Cuは、Al及び焼結体中
MCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘの余剰の第4a族遷移
金属のＭと、反応し低融点の液相が生じ、CBN
とMC、MN、Ｍ（C.N）等の結合材との界面に均
一に浸入する。この界面に浸入したＭ―Al―Cu
はCBNや結合相であるMC、MN、Ｍ（C.N）と
の親和性が良好なためCBN―CBNあるいはCBN
―MC、MN、Ｍ（C.N）の接合強度を高めるため
と考えられる。またCuを含有していない焼結体はCBN粒子と
結合材であるMC、MN、Ｍ（C.N）の界面にMB₂
などのボライドが多量に形成される。通常この
MB₂等のボライドは脆く多量に存在すると破壊の
起因になる。一方Cuを含有した焼結体において
はMB₂等の形成が抑制されており、このためCu
を含有した焼結体は、CBN粒子と結合相が強固
に結合したものと考えられる。また本発明焼結体は前述した如く焼結時に低融
点の液相が出現するため低温焼結が可能である。本発明焼結体においては、Cuは純金属として
存在するものでなく、MC、MN、Ｍ（C.N）等の
結合相中に固溶したり、あるいはMCx、MNx、
Ｍ（C.N）ｘの余剰のＭやAlと反応し金属間化合
物の形で存在するため高温での強度低下は生じな
い。しかしCuの含有量が結合材中の重量で50％
を越えると、CuがMC、MN、Ｍ（C.N）の結合
相中に固溶したり余剰のＭやAlと反応して金属
間化合物を形成したりしきれず純金属の状態で焼
結体中に存在するため、焼結体の硬度は低下し工
具性能は悪くなる。 AlあるいはCuを添加する方法は種々考えられ
る。焼結前のCBNとの混合粉末中にAlあるいは
Cuの粉末を添加する方法は最も簡単であるが、
これらの金属の１μ以下の微粉末は得難く、粗い
粒子では焼結体の組織が不均一になり易い。最も
好ましい方法はAlの場合、結合材のMCx、
MNx、Ｍ（C.N）ｘの過剰なＭと予め金属Alを反
応せしめておき、Ｍ―Alの金属間化合物を形成
させて、これを粉砕使用する方法である。この場
合は結合材MCx、MNx、Ｍ（C.N）ｘとAlの金
属間化合物からなる極めて微細な１μ以下の結合
材粉末が容易に得られる。この他予め金属Ｍと金
属Alを反応せしめて合成したＭ―Al金属間化合
物（例えばTiAl₃、TiAl、Ti₂Al、ZrAl₃、ZrAl
等）の粉砕し易い粉末を用いても良い。また別の
形のAl化合物であるAlN、Ti₂AlN、Zr₂AlN等の
窒素を含む化合物の形で加えても良い。またCuの場合、最も好ましい方法は、焼結時
に焼結体外部から拡散により浸入させたりあるい
は、上記Alを添加する場合と同様に結合材と反
応させて添加することである。本発明で用いるCBN結晶の粒度は焼結体の工
具としての性能からみて10μ以下とする必要があ
る。結晶粒子が粗いと焼結体の強度が低下し、ま
た特に切削工具として使用する場合は結晶粒子の
細いものが良い加工面が得られる。本発明のもう一つの特徴である結合相の粒度は
１μ以下の極めて微細な結晶粒子からなる。この
ことにより焼結体はCBNの含有量が多いが、結
合相が均一にCBN粒子間に分散した組織となり
高強度の焼結体が得られる。焼結体の製造に当つてはダイヤモンド合成に用
いられる超高圧高温装置を使用して圧力20kb以
上、温度900℃以上で行なう。特に好ましい焼結
圧力、温度条件は圧力30kb〜70kb、温度1100℃
〜1500℃である。この圧力、温度条件の上限はい
ずれも工業的規模の超高圧、高温装置の実用的な
運転条件の範囲内である。更に圧力、温度条件は
第２図に示した高圧相型窒化硼素の安定域内で行
なう必要がある。このような優れた焼結体を切削工具として使用
する場合、高硬度焼結体は切れ刃となる部分にの
みあれば良く、この高硬度焼結体を強度、靭性、
熱伝導に優れた超硬合金に接合して使用すればそ
の性能を十分発揮することができる。しかし本発
明の焼結体を超硬合金に直接接合すると接合強度
が弱く断続切削の場合など使用できない。十分な
接合強度を得るにはCBNを容積で70％未満含有
し、残部がTi、Zr、Hfの炭化物、窒化物あるい
は炭窒化物の１種もしくはこれらの混合物や相互
固体化合物を主体としたものと、これにAlまた
はSiを0.1重量％以上含有する厚み２mm以下の中
間層を用いて接合すれば良い。以下実施例により更に具体的に説明する。実施例１平均粒度３μのCBN粒子を体積％で90％と結
合材粉末からなる混合粉末を作成した。結合材粉
末はTiN₀.₈₃粉末とAl粉末を重量％で各々80％、
20％の割合に混合したものを真空炉中で1000℃、
30分間加熱后粉砕して平均粒度0.3μの微粉末と
したものである。この結合材粉末をＸ線回折によ
つて調べたところTiN以外にTi₂AlN、TiAl₃、
TiAl等のTiNとAlの反応によつて生じた化合物が
検出され、金属Alは検出されなかつた。これは
TiN₀.₈₃のＮに対して相対的に過剰なTiが加えた
Alと反応して生じたものである。このCBNと結合材の混合粉末を、外径14mm内
径10mmのMO製の容器にCBNを容積で60％含有し
残部がTiNとAlを重量ですこし含む混合粉末を塗
布したWC―６％Co組成の超硬合金（外径10mm、
高さ2.2mm）を置いた後、0.30g充填した。この上
に厚さ２μのCuを蒸着した超硬合金（外径10
mm、高さ２mm）を置き、Mo製の栓をして、この
容器全体をダイヤモンド合成に用いる超高圧装置
に入れた。圧力50kbに加圧し、次いで温度1250
℃まで加熱し、20分間保持した。取り出した焼結
体をダイヤモンド砥石を用いて高硬度焼結体が現
れるまで研削加工し更にダイヤモンドペーストを
用いて研摩した。光学顕微鏡で観察したところ気
孔もなく緻密な焼結体であつた。この焼結体は
CBN含有の接合層を介して超硬合金に強固に接
合していた。ビツカース硬度計を用いて荷重５Kg
で硬度を測定した結果約4800値を示した。またＸ
線マイクロアナライザを用いて焼結体中の含有元
素を調べたところCuが均一に含まれており、そ
の量は結合材中の重量の約３％であつた。さらに
この焼結体の生成物をＸ線回折により調査した結
果CBN、TiN、AlN等があつたがTiB₂等のボライ
ドはごくわずかしか検出されなかつた。なおCu
を含有しない焼結体を同様にして製造し、生成物
をＸ線回折により調べたが、この生成物は
CBN、TiN、AlNの他に多量のTiB₂が存在してい
た。これら２種類の焼結体を用いて、切削加工用
のチツプを作成した。被削材としては、ビツカース硬度約1200のWC
―15％Coの超硬合金製の塑性加工用のパンチを
選び、切削速度18m／分、切込み0.2mm、送り0.1
mm／回転で20分間切削した。比較の為市販の体積
％で約90％のCBNを含有しCoを主成分とする金
属で結合した焼結体で作成したチツプを用いて、
同一条件でテストした。切削後のチツプの摩耗を
観察したところ、本発明の焼結体の逃げ面最大摩
耗巾が0.08mmであつたのに対し、Cuを含有しな
い焼結体のそれは0.15mm、市販のCBNを主体とす
る金属で結合した焼結体は0.25mmであつた。実施例２第１表に示した結合材粉末を作成した。

【表】窒素含有量の異なるTiNx粉末は金属チタンの
微粉末を純粋な窒素気流中で加熱して窒化させ、
加熱温度を変えることにより、結合窒素量をコン
トロールして作成したものである。第１表の組成の結合材粉末を実施例１と同様に
して加熱処理を施し、粉砕した。この結合材粉末
と平均粒度３μのCBN粉末とを混合して第２表
の組成の混合粉末を作成した。実施例１と同様にして、Mo製容器にCBNを容
積で50％含有し、残部がTi（C.N）とHfNとAlを
重量で５：３：２含む混合粉末を塗布したWC―
６％Co組成の超硬合金を置き、その上に完粉と
種々の厚みの銅箔を置き更に超硬合金を置いて
Moの栓をし、超高圧高温装置を用いて50kb1280
℃で20分間保持した。各々の硬度測定結果も表２
に示す。またこれらの焼結体はCBNを含有する
中間接合層を介して超硬合金母材に強固に接合し
ていた。

【表】 A.B.Cの焼結体で比較すると、Cuの含有量が
55％となると硬度は低下する。次にCBNの含有
量についてみると、CBNの含有量の増加に伴つ
て硬度は上昇するものの97％と多くなりすぎると
かえつて硬度は3000と低下している。この場合、
焼結体中の結合材含有量が不足しており、このよ
うな圧力温度条件下では完全に緻密な焼結体が得
られないためである。次に結合材中のAl含有量
の異なるＧ，Ｈ，Ｉを比較するとAlの含有量が
多い程硬度は高い。実施例３第３表の組成の結合材粉末を作成し、加熱処理
を施した。これらの結合材粉末と平均粒度３μの
CBN粉末を体積％でそれぞれ13％、87％となる
ように配合し、混合した。次に実施例１と同様に
してMo製の容器に上記完粉を充填し、その上に
銅箔を入れさらにWC―10％Co超硬合金を置き、
Mo製の栓をしてこの容器全体を超高圧装置に入
れ焼結した。焼結体のCuの含量をｘ線マイクロ
アナライザで調らべたところ、結合材中のCuの
含有量は合計重量で約７％であつた。またｘ線回
折により、ボライドの生成を調査したがボライド
は認められなかつた。さらにこれらの焼結体の硬
度を測定した結果、いずれもビツカース硬度4000
以上であつた。

【表】実施例４平均粒度２μのCBN粒子を体積％で92％と結
合材粉末から成る混合粉末を作成した。結合材粉
末はTiN₀.₆₅粉末、Al粉末、Cu粉末をそれぞれ重
量で70％、26％、４％の割合に混合したものを真
空炉で1000℃、30分間加熱後、粉砕して平均粒度
0.5μの微粉末としたものである。この完粉を実
施例１と同様にして焼結した。焼結体を取り出し
てＸ線回折により調べた結果、ボライドは少し観
察されたものの金属Cuは全く観察されなかつ
た。この焼結体を用いて切削用のチツプを作成
し、インコネル718を切削速度100m／min、切込
み0.2mm、送り0.05mm／revの切削を湿式で行つ
た。比較の為、市販の体積％で約90％のCBNを
Coを主成分とする金属で結合した焼結体で作成
したチツプを用いて同一条件でテストした。切削
後のチツプの摩耗を観察したところ本発明の焼結
体の逃げ面最大摩耗巾が0.25mmに対し、市販の
CBNを主体とする金属で結合した焼結体は0.45mm
であつた。実施例５粒度１μ以下の衝撃波法によつて合成されたウ
ルツ鉱型窒化硼素粉末を用い、実施例４で使用し
た結合材粉末とをウルツ鉱型窒化硼素粉末85体積
％、結合材粉末15体積％の割合に混合した。Mo
製の容器にこの粉末を実施例１と同じ構成で充て
んした後、超高圧、高温装置を用いて焼結した。
焼結体の硬度はビツカース硬度は4800であつた。実施例６第４表に示した如く結合材粉末を配合した。

【表】この混合粉末を真空炉中で1000℃、30分間加熱
后粉砕して平均粒度0.3μの微粉末とした。平均
粒度３μのCBN粉末を体積で90％と上記結合材
粉末を体積で10％の割合に配合、混合した。この
混合粉末を実施例１と同様にしてMo製の容器に
入れ、これを超高圧、高温装置を用いて圧力
50kb、温度1250℃で20分間保持して焼結した。
焼結体を研削しビツカース硬度計を用いて荷重５
Kgで硬度を測定したところ第５表の値を示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明焼結体の製法の特徴を説明する
為のもので、Ti―Ｎ系の状態図である。第２図
は本発明焼結体の製造条件を説明する為のもので
高圧相型窒化硼素の圧力―温度相図上における熱
力学的な安定領域を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒度が10μ以下の高圧相型窒化硼素を体
積で80％を越え95％以下含有し、残部の結合相が
周期率表第4a族のTi、Zr、Hf、第5a族Ｖ、Nb、
Taの炭化物、窒化物、炭窒化物の１種もしくは
混合物或は相互固溶体化合物及びAlの化合物よ
り成り、結合相中のAlの含有量が重量で５〜30
％で、且つ結合材の結合粒子の大部分が１μ以下
の微細粒子より成り、さらに該結合相中にCuを
１〜50重量％含有することを特徴とする工具用高
硬度焼結体。２上記結合相がTiN、ZrN及びAlの化合物より
成り、結合相中のAlの含有量が５〜30重量％、
且つ結合材の結合粒子の大部分が１μ以下の微細
粒子より成り、さらに該結合相中にCuを１〜50
重量％含有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の工具用高硬度焼結体。３上記高圧相型窒化硼素が立方晶型窒化硼素で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の工具用高硬度焼結体。４平均粒度が10μ以下の高圧相型窒化硼素粉末
と、周期率表第4a、第5a族の遷移金属の炭化物、
窒化物、炭窒化物をそれぞれMCx、MNx、Ｍ
（CN）ｘで表わしたときｘの値が0.95以下の化合
物粉末と、５〜30重量％のAlまたはAlを含む合
金、又は化合物粉末を混合して粒径１μ以下に粉
砕し、これを粉末状もしくは型押成型後超高圧装
置を用いて圧力20Kb以上、温度900℃以上で焼結
させるとともに焼結体外部よりCuあるいはこれ
を含む合金または化合物を結合材の重量で１〜50
％焼結体内に浸入させることを特徴とする高圧相
型窒化硼素の含有量が焼結体中の体積で80％を越
え95％以下である工具用高硬度焼結体の製造方
法。５上記周期率表第4a族の窒化物がTiNx、ZrNx
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の工具用高硬度焼結体の製造方法。６上記高圧相型窒化硼素粉末として立方晶型窒
化硼素を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の工具用高硬度焼結体の製造方法。７平均粒度が10μ以下の高圧相型窒化硼素と周
期率表第4a族、第5a族の遷移金属の炭化物、窒化
物、炭窒化物をそれぞれMCx、MNx、Ｍ（CN）
ｘで表わしたとき、ｘの値が0.95以下の化合物粉
末と５〜30重量％のAlまたはAlを含む合金又は
化合物粉末と１〜50重量％の金属Cu又はCuを含
む合金又は化合物の粉末を混合して粒径１μ以下
に粉砕し、これを粉末状もしくは型押成型後、超
高圧装置を用いて圧力20Kb以上、温度900℃以上
で焼結することを特徴とする高圧相型窒化硼素の
含有量が焼結体中の体積で80％を越え、95％以下
である工具用高硬度焼結体の製造方法。８上記周期率表第4a族の窒化物がTiNx、ZrNx
であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
載の工具用高硬度焼結体の製造方法。９上記高圧相型窒化硼素粉末として立方晶型窒
化硼素を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の工具用高硬度焼結体の製造方法。