JPS6296598A - 高塩基値を有する高流動性の過剰塩基添加剤の製造方法及び当該添加剤を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゝ明′）俤Ｒｈ′ｌ明 ３、発明 本発明は高流動性およ゛び高塩基性の過剰塩基添加剤の
合成方法に関する。

上記過剰塩基添加剤は、二酸化炭素の炭酸ガス飽和によ
り過剰塩基化された有機酸アルカリ土類金属塩である。

過剰塩基化したという用語は、使用する有機酸を中和す
るに必要な理論量以上のアルカリ土類金属を使用すると
言う意味に解釈する。

この過剰塩基添加剤はかなり以前から潤滑油剤に利用さ
れてきた。この添加剤は発動機燃料中の含硫有機物質の
燃焼と、さらには、陸上輸送または海上輸送用モーター
の運転中に発生する油成分の酸化とによる、モーター中
での酸化挙動を抑制する性質がある。とくに一層苛酷な
運転条件が重なった石油または重油機関に対する硫黄分
の高い燃料の使用傾向増から、燃焼中発生する大量の酸
を中和できる潤滑油成分の利用は欠がせない状況となっ
ている。

過剰塩基添加剤はまた、燃料を利用したバーナ式ボイラ
ー内の防蝕剤としての用途を有するが、その理由として
はこの添加剤が選択的に燃料中の酸化物およびバナジウ
ム化合物を錯体化することによる。燃料中炉壁は通常付
着する成分は、炉体を酸化させかつ腐蝕する原因となる
。アルカリ土類金属およびとくにマグネシウムは酸化バ
ナジウムと反応して、高融点の共融混合物を形成する。

この混合物は炉壁に付着することはない。

この過剰塩基化合物の塩基度は、その塩基値（ＶＡ）に
特徴があり、コノ値は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８９６規ｔ８
により強酸で滴定した過塩基性添加剤ダラム当りのＫＯ
Ｈ、ミリグラム単位であられされる。

過剰塩基添加剤は当然高い塩基値を有し２５０以上が通
例である。さらに、その粘度は十分低く、取扱い操作も
容易である必要がある。さらにそれらは懸濁物中に鉱物
粒子の痕跡がなく、半透明でなければならない。懸濁固
形物も、モーター、およびバーナの摩耗を生ずるちとと
なる。なおこの添加物は透明の様相を保ち、時間を経て
も均一な粘稠度を保持するものでなければならない。

この過剰塩基添加剤には多種の製造方法がある。

欧州特許出願第００５３３７号には、アルキルアリール
スルホネートと酸化マグネシウムとの混合物を油希釈剤
とキシレン中、メタノール、水およびアンモニア存在下
で炭酸化させる方法が記載されている。

英国特許出願第２，０５５，８８５号によれば、メタノ
ールの代りにエトキシエタノールを用いることにより低
粘度の同種添加物を得ている。

英国特許出願第２，１１４，９９３号および第２，０３
７゜３１０号さらに欧州特許出願箱０１３．８０７号の
他、仏国特許第２，５２８，２２４号等ではメタノール
をそれぞれジオクツラン、メタノールと二酸化炭素との
混合物、メタノールとジケトンとの混合物又はジグリコ
ールで置換することを請求範囲としている。

なお、米国特許第４，３４７，１４７号で請求範囲とし
ている事項は、アンモニアに代りエチレンジアミンを採
用することにある。

米国特許第３．９３９，２１８号では、水を加えないで
炭酸化する方法を提唱している。

しかし、これらの方法はすべて再現性に欠け、ペースト
状または固形状の生産物を、生成することがしばしばで
あった。また別の例では低い塩基値（ＡＶ）を示し、モ
ーター用、炉用として好適な性能が得られないこともあ
る。アルカリ土類金属についての方法は、別種金属の反
応性の相違がらこの金属利用に転用するわけにはいかな
い。

われわれは新たに、きわめて高い塩基値と低粘度の過剰
塩基添加剤の得られる簡単かつ再現性ある方法を見出し
た。この方法はアルカリまたはアルカリ土類金属に関係
なく同様に有効に適用される。

この発明による方法は、まず一種のアルカリ土類金属誘
導体と少くとも一種の界面活性剤とを、油希釈剤および
炭化水素系溶剤中、酸素系促進剤と窒素系促進剤との共
存下で二酸化炭素と接触させることにある。

最適の炭酸ガス飽和時間は、発熱反応’／Ｈ度の平坦部
が発現する初期時点Ｐｏと、塩基値が急低下する炭酸ガ
ス飽和停止時点間とする。

従来技術では、アミン系促進剤存在下での過剰塩基物質
のＡＶを炭酸ガス添加操作中、増加しつづけねばならぬ
としていた。（欧州特許出願第００５３３７号）。われ
われは予想外に、ＡＶが最大値を有し、温度水平部があ
られれて１時間後、この値が水平持続したのち急低落す
ることに気付いた。

炭酸ガス飽和の最適時間は、温度の水平域発現初期から
ＡＶの急落する時期までであり、低落時期はＡＶを定量
して決める。

この操作時間は使用するアルカリ土類金属により大きく
左右される。たとえば、カルシウムよりマグネシウム利
用の場合が長くかかるごときである。この最適時間を測
ることにより、使用する金属による方法が合理的に決ま
る。

炭酸ガス飽和の最適時間を定めるには、反応器内に、界
面活性剤、アルカリ土類金属塩、油希釈剤、炭化水素系
溶剤、および酸素系と窒素系促進剤とを導入したのち、
その混合物を炭酸ガス添加に先き立ち、強くかくはんす
る。

反応は発熱性であるため、温度の増大がはっきり分かる
。温度は上昇後、水平に達する。定期的に試料を採取し
てＡＶを定量しつつ、炭酸ガス飽和操作を続ける。塩基
値は増大し、水平に達し、ついで急低落する。最適炭酸
ガス飽和期間は二の低落時期前までである。

留意すべきは、大容器内で操作する場合は反応媒体温度
が、最大値を越さぬようにすることであり、この値以上
になると、最終製品の安定性は保証されなくなるだろう
。この場合反応の発熱性は反応媒体の温度と、反応器の
冷却用熱交換器レベルで示される熱束により左右される
。

炭化水素系親油性成分と親水性成分とから成る分子を界
面活性剤と呼んでいる。親水性成分は、スルホン酸、カ
ルボン酸、フェノール類、ホスポン酸、またはチオホス
ホン酸族何れでも構わない。

このものの金属塩の形態でこの系統の化合物を利用する
が、これに対し、窒素化成分ベースの界面活性剤は、ア
ミン、アミド、イミン、イミドのごとく、金属原子を必
要としない場合もある。

界面活性剤のうち、現在多用されるのが、スルホン酸塩
とくに、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルキシ
レンスルホネート、アルキルトルエンスルホネートのご
とき、ｃ９〜ｃ３６の直鎖状、または分枝状アルキル鎖
をもった物質である。

Ｃ２４−アルキルベンゼンスルホネートのごときジ−ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩はとくに好適である。

アルカリ土類金属中、とくによく使用されるのがカルシ
ウム、マグネシウム、またはバリウムの水酸化物、アル
コラード、または酸化物である。

この発明は種々の金属を用いた過剰塩基化操作法に適用
することができる。現在もっとも多く使用するのが、酸
化カルシウムまたは酸化マグネシウムである。比較的低
温度で焼成した“軽質″酸化物は一般に反応性がすぐれ
ている。

油希釈剤の役割りは、周囲温度でも取扱いやすくするこ
とにある。この希釈用油では、たとえば、７５．１００
又は１５０のニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ■）溶剤の
ごときパラフィン油または　１００パール（Ｐａｌｅ）
溶剤のごときナフテン油が挙げられる。

炭化水素系溶剤は脂肪族、または芳香族構造を有する。

そのうち現在量もよく使用する溶剤は、トルエン、キシ
レン、ヘプタン、ノナンである。

酸素系促進剤は、通常Ｃ１〜Ｃ５の脂肪族アルコールで
あり、とくにメタノールが最もよく使用される。しかし
、エタノールまたはグリコールも使用して差し支えない
。同じくジオクサンと水とをそれぞれ単独に、またはこ
れをアルコールと混合ｌ、て使用することもできる。

窒素系促進剤としてとくに挙げられるのは、アンモニア
、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムまたはエチレン
ジアミンである。炭酸アンモニウムは従来の方法を用い
、反応前または反応中にアンモニア中、炭酸ガスを吹込
み得られる。意外にも反応媒体中、炭酸アンモニウムを
純結晶状で導入すると、きわめてＡＶ値の高い、かつ、
低粘度の良品質添加剤の得られることがわかった。

窒素系と酸素系両様の作用を示すエタノールアミンを利
用するのも一法である。

エタノールアミンの好ましい使用比率は、界面活性剤に
対しモル比として２〜１０程度である。

本発明の好ましい実施態様としては、反応器内に、油希
釈剤と、炭化水素系溶剤１００重量部と、アルキルアリ
ールスルホン酸５〜４５重量部と、アルカリ土類金属の
酸化物または水酸化物の２〜３０モルと、界面活性剤１
モル当り　０．２〜２０モルの酸素系促進剤とから成る
混合物を加える。この混合物を強く撹拌すると、アルカ
リ土類金属スルホネート生成に対応した、酸素系促進剤
の添加により、変色するのが見られる。ついで、界面活
性剤と水１モル当り、０゜１〜１モルのアミン系促進剤
を加える。十分撹拌して、アルカリ土類金属酸化物を懸
濁させる。炭酸ガスを吹きこむとともに、反応器内の炭
酸ガス圧力を一定にする。この操作は同日付出願の特許
第１ｆ、５１４，６６２号の発明名称“炭酸ガスを一定
圧力に保持して過剰塩基添加剤を合成する方法“中に記
載されている。

アルカリ土類金属誘導体に対する炭酸ガスのモル比は約
０．２〜５の範囲である。

反応は発熱性であるため、加熱する必要はない。

確実に温度上昇しはじめたのちは水平状態に達する。媒
体中で周期的に試料を採取して、塩基値の増大を測定し
つつ、炭酸ガスの吹き込みをつづける。

最適炭酸ガス飽和時間は、ＡＶの急落する直前までとす
る。

この時間は酸化マグネシウムを採用する場合は比較的長
く、酸化カルシウムを使う場合は比較的短かい。

炭酸ガス飽和した反応混合物は従来の方式により、最初
の蒸留にかけ、この操作で水、アンモニア、アルコール
を除去する。蒸留残渣をｉ濾過して過剰のアルカ・り土
類誘導体を分離し、ついでン戸液を再蒸留して炭化水素
溶剤を放出する。

この方法の操作は微妙である。たとえば罎過操作時、フ
ィルターがつまるとか、蒸留時点、過剰塩基に伴ない発
泡がはげしい等である。

われわれは固形残渣除去には遠心分離を採用するように
した。溶剤および促進剤は固体残渣を遠心分離後連続的
蒸留段階又は単一の蒸留段階により除去できる。

過剰塩基生成物は鮮明な茶色の半透明油状を呈する。

特記することは、その塩基値（ＡＶ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ
−２８９６規格により直接電極差計定量によること、ア
ルカリ土類金属の含有量はプラズマトーチによること、
その粘度は　１００°Ｃの動粘度によることである。

本発明の過剰塩基生成物は、天然産、合成産の潤滑油の
添加剤として用いられる。その利用濃度は予め考える用
途により　０．１乃至３０重量％、好ましくは０．５乃
至１５ｆｆｌ　ｆｉｌで用いられる。

この生成物はまた、燃料当り５乃至２００ｐＩ’ｍ　）
Ｉｇ濃度とするための燃料添加剤として用いられる。

実施例１ 撹拌器、二酸化炭素導入口、臭素用アンプル、冷却器、
温度計等を備えた２５〇−反応器中に、７０９６、Ｃ−
２４アルキルベンゼンスルホン酸・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　３３．６ｇ酸化カルシウム　
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　２４ｇ
１００−Ｚユ）ラル（Ｎｅｕｔｒａｌ）油・１８ｇキシ
レン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　１２０ｍメタノール　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１２城
蒸留水　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　８．４ｄ炭酸アンモニウム
　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　　０．９２
８９を加える。

二酸化炭素を８２．４ｍ／分の割合で導入開始中、２０
０回／分で混合物を撹拌する。

発熱反応であるため、１５〜２０分後に約６０℃（Ｐｏ
）で温度の水平域に達する。この２０点から炭酸ガス飽
和化をはじめ、それぞれ５．２５．４０．５５．７０．
８０分後に試料を採取する。各試料体を遠心分離し、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ２８９ｆｔ方法でＡＶを測定する前に、蒸発
により溶剤を除去する。

表１は、水平温度域（Ｐｏ）があられれはじめたのちの
ＡＶと炭酸ガス飽和化時間の関係を示したものである。

表　　１ Ｐｏ点後の炭酸ガス飽和最適時間は７０分である。

混合物粘度は１００℃で１３４ｃｓｔを示し、生成物は
鮮明な茶色の半透明油状である。

実施例２ 撹拌器、炭酸ガス導入口、臭素アンプル、冷却器、温度
計付き、２５０ｒＲ１反応器内に、７０％１〜Ｃ２４−
アルキルベンゼンスルホン酸（２０，５９）　、Ｍｇ０
（２１，３４ｇ）　、油希釈剤−１００Ｎｅｕｔｒａｌ
　（２２，５９）、キシレン（１５０厩）、メタノール
（１４，５ｍｅ）を導入する。

この混合物を２００回／分の割合で撹拌し、アンモニア
（２，３７ｍｅ）　、水（ｉｏ、５ｍ１）　　（あらか
じめフェノールフタレイン変色によるまで炭酸ガス飽和
化）から成る水溶液を３０分間、同時に１３０ｍ　／分
の流量で炭酸ガスを導入しつつ、混合物に添加する。反
応は発熱性を呈し、実施例１に準じた最適炭酸ガス飽和
化時間は４時間０５分である。

反応後期に混合物を遠心分離し、固形残渣を除去する。

液相は蒸発させて、ＮＨ３、水、メタノール、キシレン
等揮発成分を除去したのち、ＡＶ　４２Ｇｒｔｒｙ　Ｋ
ＯＩＩ／　ｇ、Ｍｇ　１０．２４９６；、動粘度８０ｃ
ｓｔ　（１００℃）の過剰塩基生成物を回収取得する。

実施例３ Ｍｇ０（３０９）　、メタノール（１５成）使用を除け
ば、実施例２と同じ操作を反覆し、４４５〜ＫＯ）Ｉ／
　９のＭｇ含量１０．ｌ［ｉ％のＡＶ、動粘度１４０ｃ
ｓｔ　（１００℃）の過剰塩基生成物を得る。

実施例４ アンモニアを炭酸アンモニウム１．１６９ととりかえる
以外実施例２の操作を反覆する。

１４８４　ＫＯＩＩ／ｇ、Ｍｇ分１１．１％、動粘度５
４　ｃｓｔ（１００℃）の過剰塩基生成物を得る。

この実施例により、炭酸アンモニウムを使用するときわ
めて流動性高い生成物の得られることが分かる。

実施例５ アンモニアの代りに１．１６ｇの炭酸アンモニウムを使
用する以外は実施例３と同じ操作の反覆であり、４４３
硲ＫＯＨ／　ｇ、１１１ｇ分１０．８％、粘度５７　ｅ
Ｓｔ（１００℃）の過剰塩基生成物を得る。この反応で
分かることは炭酸アンモニウムを使用することにより、
きわめて低粘度の生成物が得られることである。

実施例６ 実施例２記載の操作の反覆である。異なる点は、Ｍｇ０
（２８９）　、メタノール（１５厩）、アンモニアの代
りに炭酸アンモニウム（１，１Ｂ９）等を利用すること
、最適炭酸ガス飽和時間２時間１０分という点である。

４６１１７ｉ　Ｋｏｊｉ／ｇノＡＶＳＭｇＯ分１１．５
ｇ、粘度１１８ｃｓｔ　（１００℃）の過剰塩基生成物
を得る。

実施例７ Ｍｇ０　（１３，７３９）　、メタノール（８！Ｒ１）
、炭酸ガス飽和時間（４時間０５分）を除き、実施例６
の反覆操作である。ＡＶ　３９７１７？ｆｆ　ＫＯＨ／
　ｇ、Ｍｇ分１０．０％、粘度４４ｃｓｔ　（１００℃
）の過剰塩基生成物を得る。

実施例８ メタノールおよび炭酸アンモニウムを使用しないことを
除き、実施例６の反覆操作である。この代りに　２３．
８２ｇのエタノールアミンを使用する。

導入ＭｇＯ量は１４ｇとした。

実施例９ 撹拌器、無水炭酸導入口、冷却器、温度計付の２５０ｍ
反応器中に５酸度７０％のＣ２４−アルキルベンゼンス
ルホン酸（４２ｇ）、ＣａＯ（２３ｇ）　、１００Ｎｅ
ｕｔｒａｌ油希釈剤（２１，Ｈ）　、キシレン（１４６
ｍ）、メタノール（１０ｍ）、アンモニア（６厩）を導
入する。炭酸ガスを１０ＯｒＩｒｌ／分の割合で導入し
っつ、混合物を７００回／分で強く撹拌する。反応は発
熱性であり、温度は約５４℃まで増大する。最適炭酸ガ
ス飽和化時間は６０分である。反応の後期でこの混合物
にキシレン５０厩を加え、このものを遠心分離して固形
残渣を除く。液相を蒸発し、Ｎ１１３、水、メタノール
、キシレン等の揮発成分を除去する。ここでＡＶ　３２
０ＩＩＰＩＫＯＨ／　ｇ、Ｃａ分１７．３％、粘度１３
６ｃｓｔ　（１００℃）の過剰塩基スルホン酸カルシウ
ムを得る。

実施例１０ 実施例９の反覆操作であるが、異なる点はＣａ０（３０
９）、希釈油（２２，５ｇ）　、キシレン（１５０威）
、メタノール（１５１Ｒ１）　、１０．５９水中（アン
モニアの代りに）　１．１６ｇ炭酸アンモニウムの水溶
液を使用したことである。得られる過剰塩基化スルホン
酸カルシウムは、ＡＶ　４１３１Ｗ　ＫＯＨ／　ｇ、Ｃ
ａ−２１，８９６、粘度１３４ｃｓｔの値を有する。

実施例１１ 撹拌器、二酸化炭素導入口、臭素アンプル、冷却器、温
度計、を備えた２５０Ｉｎ１反応器内に７０％Ｃ２４−
アルキルベンゼンスルホン酸４ｆＪ Ｃａ（Ｏｆｔ）２４２ｇ １００Ｎｅｕｔ　ｒａｌ油希釈剤　　　　　　　１Ｂ’
、９９キシレン　　　　　　　　　　　　　１１２厩メ
タノール　　　　　　　　　　　　１ｏＩｎ１を導入す
る。混合物を３００回／分の割合で撹拌し、つづいて、
反応媒体に、水（２，２ｇ）　、結晶性炭酸アンモニウ
ム（０，７８９）　、を加え、同時にこの間８５ｍ／分
の割合で炭酸ガスを導入する。実施例１に準する最適炭
酸ガス飽和時間は１時間０５分である。

媒体を遠心分離し、溶剤を蒸発したのち、ＡＶ３９ｆｌ
ｉｑ　ＫＯＨ／　９、ＩＱＱ℃粘度１５３ｃｓｔの過剰
塩基生成物が得られる。

実施例１２ 実施例１１の反覆であるが、ＣａＯの３０ｇ、９５％酸
度のＣ１３−アルキルキシレンスルホン酸、３１．１ｇ
を使用する。最適炭酸ガス飽和時間は９０に７分吹込量
に６３分である。

過剰塩基生成物の特徴はＡＶ　４３３ηＫＯ１１／　９
．１００℃粘度２２７ｃｓｔを有することであり、当実
施例により、Ｃ２４−アルキルベンゼンスルホン酸の代
りにアルキルキシレンスルホン酸を利用できることが分
かる。

実施例１３ 実施例１１の反覆操作であるが、希釈油剤として、１０
０　Ｐａ１ｅナフテン油溶剤を使用する。生成添加剤は
ＡＹ　３９４ｑＫｏｊｉ／　ｇ、粘度１８２ｃｓｔ（１
００℃）の値を存する。

特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ土類金属誘導体の一種および少くとも界面
   活性剤の一種を、酸素系促進剤および窒素系促進剤との
   存在下で、油希釈剤および炭化水素溶剤中、二酸化炭素
   と接触させる反応において、炭酸化反応時間を発熱反応
   温度の発現平衡段階の初期時点と、塩基値が急速に低下
   するごとき炭酸化の終了時点間、とすることを特徴とす
   る高流動性、高塩基性の過剰塩基添加剤の製造方法。 ２）アルカリ土類金属誘導体が酸化マグネシウムまたは
   水酸化マグネシウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３）アルカリ土類金属誘導体が酸化カルシウムまたは水
   酸化カルシウムであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４）界面活性剤が、Ｃ＿９〜Ｃ＿３＿６の線状または分
   枝状アルキル鎖保有のアルキンベンゼンスルホネート、
   アルキルキシレンスルホネートおよびアルキルトルエン
   スルホネートのごときアルキルアリールスルホネート、
   さらに好ましくはＣ＿２＿４のアルキルベンゼンスルホ
   ネートのごときジアルキルベンゼンスルホネートである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   何れかに記載の方法。 ５）油希釈剤が１００ニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ）
   油のようなパラフィン系油に好ましくは１００パール（
   Ｐａｌｅ）ソルベントのごときナフテン油であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項の何れか
   に記載の方法。 ６）炭化水素系溶剤が芳香系溶剤、さらに好ましくはキ
   シレンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第５項の何れかに記載の方法。 ７）酸素系促進剤がアルコールおよび／または水である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   何れかに記載の方法。 ８）アルコールがＣ＿１〜Ｃ＿５系の脂肪族アルコール
   、好ましくはメタノールまたはエタノールであることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９）窒素系促進剤をアンモニア、塩化アンモニウム、炭
   酸アンモニウム、またはエチレンジアミンの中から選択
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８
   項の何れかに記載の方法。 １０）炭酸アンモニウムを純結晶形態で反応媒体に加え
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）エタノールアミンを唯一の促進剤として、さらに
   好ましくは、界面活性剤に対し２〜１０モル比となるご
   とく使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第６項の何れかに記載の方法。 １２）過剰塩基添加剤を、固形残渣の遠心分離および溶
   剤蒸発処理を行うことにより、炭酸化混合物から単離す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第１
   １項の何れかに記載の方法。 １３）天然または合成潤滑油から成り、特許請求の範囲
   第１項ないし第１２項に基づき調製した過塩基質添加物
   の０．１〜３０％（重量）、好ましくは０．５〜１５％
   （重量）構成であることを特徴とする潤滑成分。 １４）特許請求の範囲第２項にもとづき、調製した過剰
   添加剤の形態で、５〜２００ｐｐｍのマグネシウムを含
   有することを特徴とする燃料成分。