JPS6291498A - オレイン酸単結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良質で実用可能なオレイン酸単結晶の製造法に
関する。

〔従来の技術〕

オレイン酸（シス−９−オクタデセン酸）は天然油脂や
生体脂質を構成している代表的なモノ不飽和脂肪酸であ
り、工業的および生物学的に極めて重要な物質である。

最近、脂肪酸を中心とする脂質の基礎物性や結晶構造、
生体機能を解明し応用していこうとする研究が医薬品を
中心とするライフサイエンスや、生体模倣化をめさすエ
レクトロニクスなどのファインケミカル分野において活
発化してきている。

このような背景にあって、オレイン酸は細胞膜を中心と
する生体脂質の約５０％を占める骨格成分であり、生体
膜の機能発現など生命現象に深く関与していることが明
らかになるにつれて、その基本特性の解明と応用が脂質
材料の新しい可能性を拓くためのキーポイントとして注
目されている。

一方、単結晶は全体が規則正しい分子配列（配向）をし
ている固体であり、固有の分子特性を発現するので、基
礎物性や構造解析などに不可欠であるばかりではなく、
最近、高機能材料として有機単結晶がとみに注目を集め
ており、良質で実用可能な単結晶の育成法の開発が強く
求められている。

脂肪酸などの長鎖分子性結晶には異なる分子配列をもっ
た構造多形の存在が知られており、このような物質の単
結晶を育成するには多形の種類。

発生メカニズム、相転移など固有の多形現象の解明が大
前提である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、本発明の対象とするオレイン酸については、こ
の多形現象がほとんど明らかになっていなかったので、
従来、オレイン酸の単結晶ジを育成し、これを単離する
ことは不可能であった。そのために、オレイン酸の単結
晶の基礎物性や分子構造２分子運動など固有の分子特性
が解明できす、単結晶の利用ひいてはオレイン酸の高度
利用の妨げとなっていた。

本発明は、これらの問題点を解決するために、高純度の
オレイン酸試料を用いて、オレイン酸の多形現象を解明
した」−で、よく吟味された結晶化条件のもとで、再現
性よく良質の単結晶を育成し、これを単離することを目
的とするものである。

し問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、上記目的を達成するために、まず９９９
％以」−の高純度のオレイン酸を用いて、オレイン酸の
多形現象について詳細に調べた結果、融点の異なる２つ
の多形（β型：１６２°Ｃ２α型：１３３°Ｃ）と、α
型と一２°Ｃで可逆同相転移するγ型の３つの多形が存
在することを発見した。

そして、この３つの多形は第１図の相転移サーキットに
て示されるような転移現象をとるものであることが、初
めて解明された。第１図において、実線矢印で表わされ
る直接相転移は、融液または溶液で起こる可逆相転移で
あり、また点線矢印にて表わされる間接相転移は、α型
およびγ型からβ型への不可逆転移である。間接相転移
のうち、α型からβ型への転移は、融点差に起因してα
型の融解を伴ってβ型が発生成長する融液媒介相転移で
あるか、または溶解度に起因してα型の溶解を伴ってβ
型が発生成長する溶液媒介相転移である。また、γ型か
らβ型への転移は、溶液媒介相転移である。

さらに、本発明者らは、上記３つの多形が、上記相転移
サーキットにても表われているように、下記の如き性質
を有するものであることを知った。

つまり、これによりオレイン酸の多形現象の全容が明ら
かにされたのである。

イ）β型は融点が高い、溶解度が常に低いなどの点から
安定多形であり、α型とγ型は準安定多形である。

口）β型の核形成頻度および成長速度はα型およびγ型
より著しく小さい。

ノ１）β型の溶解度はいずれの溶媒においてもα型およ
びγ型より小さいのでミある濃度における過飽和度はβ
型がα型およびγ型より常に大きい。

そこで、本発明者らは、上記の如きオレイン酸の多形現
象に関する知見をふまえて、本発明の最終目的とするオ
レイン酸の構造多形の良質な単結晶を再現性よく育成し
単離しうる方法を確立するために、試料溶液を冷却して
結晶化物を析出成長させる一般的手法における試料純度
、溶媒、成長温度、成長速度、過飽和度などにつき、こ
れらを独立かつ系統的に制御した広範囲の実験検討を試
みた。

その結果、まず、試料オレイン酸についてはこれが高純
度のものでなければならないことはいうまでもないが、
このオレイン酸を溶解させる溶媒の種類としては、溶解
度の温度変化が大きくかつ目的とする結晶多形の融点以
下の温度で溶解度の低いものが好ましく、さらにオレイ
ン酸の構造多形の結晶化特性などの点で好適な性質を備
えたものであることが望まれ、かかる性質を有するもの
として特にアセトニトリルおよび炭素数８〜１２のアル
カンが極めて適したものであることを見い出した。

そして、このような特定の溶媒に高純度オレイン酸を溶
解しこれを冷却して結晶化物を析出させるにあたり、安
定多形のβ型単結晶については、これが準安定多形であ
るα型よりも結晶化速度がおそいので、β型のみを育成
するためには、β型がα型よりも小さな溶解度を示すこ
とを利用して、α型に対しては未飽和、β型に対して過
飽和の溶液濃度を保つように溶液の湿度調整を行った上
で、１日で１°Ｃ以下という非常におそい冷却速度で徐
冷することにより、良好に成長したβ型単結晶を再現性
良く取り出せるものであることが見い出された。

一方、準安定多形のα型単結晶とγ型巣結晶については
、これらの結晶化速度が速くかつ溶解度が高いこと、お
よび両者が一２°Ｃで可逆的に転移し合うことから、前
記オレイン酸の溶液を冷却するにあたって、その冷却速
度を１日で１°Ｃを超える前記β型のものに比し速い速
度で徐冷することにより、−２°Ｃより高温側ではα型
単結晶が、低温側ではγ型車結晶が析出成長してくるも
のであることが見い出された。

本発明は、以上の知見に基ついて完成されたものであり
、その要旨とするところは、高純度オレイン酸をアセト
ニトリルあるいは炭素数８〜１２のアルカンに溶解した
のち徐冷することを特徴としたオレイン酸単結晶の製造
法にあり、これによれば上記徐冷の条件などを前述の如
く適宜選択することにより、α型、β型、γ型車結晶を
それぞれ再現性良く製造すること、つまり上記各単結晶
を独自に育成し単離することが可能となる。

〔発明の構成・作用〕

本発明において使用するオレイン酸は高純度のものでな
ければならないが、溶媒に対する溶解度が高くてかつオ
レイン酸との相互作用の低い不純物であればこれがオレ
イン酸中に多少含まれていても本発明の方法に特に支障
をきたさない。

したがって不純物の種類によって本発明に適用できるオ
レイン酸純度は自ずと異なってくる。しかし、一般的に
は、オレイン酸純度が９９％以上であることが高品質の
単結晶を生成させる観点から望ましい。

本発明では上記高純度オレイン酸を溶解させる溶媒とし
てアセトニトリルまたは炭素数８〜１２のアルカンを使
用する。これらの溶媒に上記高純度オレイン酸を溶解し
て単結晶製造用の溶液を調製するが、この際のオレイン
酸濃度は、上記溶媒の種類により、また目的とする単結
晶の種類に応じた冷却温度により、大きく異なるから、
各場合に応じてその溶解度を勘案して適宜設定すれはよ
い。

本発明においては、上記のオレイン酸溶液を徐冷するこ
とにより、β型単結晶、α型単結晶またはγ型車結晶を
それぞれ独自に析出生成する。ここで、冷却に先立って
、予め製造した各単結晶からなる微小な種結晶を僅かに
過飽和な溶液中に添加するようにしても差し支えない。

β型単結晶を生成する場合、その冷却開始温度としては
、β型多形の融点である１６２°Ｃ以下の温度とする。

そして、この際、前述したように、β型がα型よりも小
さな溶解度を有していることから、α型が未飽和でβ型
が過飽和の溶液濃度を保てるように溶液の温度調整を行
う。冷却速度は、１日で１°Ｃ以下の低下となるような
超徐冷とすべきである。しかし、冷却速度があまりにお
そくなりすぎることは温度制御上の問題があって、β型
単結晶の生成に支障をきたし、また実用的にも時間がか
かりすぎて不利である。したがって、一般にはおそくと
も１日で００１°Ｃまでの低下となるような徐冷とする
のが望ましい。

一方、α型単結晶を生成する場合、その冷却開始温度は
α型多形の融点である１３３°Ｃ以下とされ、また冷却
最終温度はγ型子形の生成を考慮して一２２°Ｃより高
い、通常−２°Ｃまでの温度とする。冷却速度は、前記
β型単結晶の場合より速い、つまり１日で１℃を超える
低下となるように制御されるが、この際あまり速くなり
すぎると多結晶化などの問題が生じるから、」二限とし
ては一般に１日で５０°Ｃまでの低下となるような徐冷
とするのがよい。

また、γ型車結晶を生成させる場合は、冷却開始温度を
一２２℃以下の温度とする以外は、α型単結晶の場合と
同様であり、冷却速度はやはりβ型単結晶の場合に比し
速くなる。

このようにして得られる各単結晶の晶癖としては、いず
れも平板状でかつその平面形状が第２図囚〜（Ｃ）の模
式図にて示されるとおりである。すなわち、第２図（５
）にて示されるα型単結晶は、鋭角が６４度で鈍角が１
１６度の平行四辺形であるが、あるいはその成長過程で
鋭角となる一方または両方の角部が図中点線方向（平行
四辺形の二辺に対する角度が１１６度および１２８度）
に沿って破断された形状となる。

また、第２図（１３）にて示されるβ型単結晶は、鋭角
が５６．５度で鈍角が１２３．５度の菱形であるが、あ
るいは上記同様に鋭角となる一方または両方の角部が図
中点線方向（菱形の二辺に対する角度が１１８．０度お
よび１１８５度）に沿って破断された形状となる。

さらに、第２図（Ｃ）にて示されるγ型車結晶は、長方
形であるかまたは上記同様にその角部の少なくともひと
つが図中点線方向（長方形の二辺に対する角度が１１６
度および１５４度）に沿って破断された形状をとる。

なお、これら単結晶の大きさとしては、後記の実施例に
て示されるとおり、かなりの大きさを有するものである
が、この大きさは結晶成長時間などの因子を制御するこ
とによって任意に設定可能である。一般的には、α型、
γ型がそれぞれ平行四辺形または長方形平板である場合
で、短辺が１〜３０　ａｍ、長辺が１〜５０ｍｍ、厚み
が０．１〜５　ａｍ程度である。また、β型が菱形平板
である場合で、各辺が１〜３０ｍｍ、厚みが０，１〜３
πｍ程度である。

つぎに、これら単結晶の物理化学的性質を対比すると、
下記の第１表に示されるとおりである。

表中、△Ｈ２△Ｓは示差走差熱量計（ＤＳＣ）にて測定
される融解エンタルピー、融解エントロピーである。

第　　　１　　　表 また、これら単結晶は、Ｘ線回折によって明確に識別で
き、その回折パターンは、第３図にて示されるとおりで
あり、各単結晶の上記回折スペクトル強度は、つぎの第
２表に示されるとおりである。表中、数値の単位はオン
グストローム、に）内の表示はスペクトルの相対強度で
、（ｖｓ）は最強、（ｓ）は強、（ｍ）は中強、（ｗ）
は弱である。

第２表 なおまた、これら各単結晶は、上記したＸ線回折、ＤＳ
Ｃ測定のほか、ラマン散乱、赤外線吸収、顕微鏡などに
よっても明確に認識できるものであるが、これらの実測
結果についてはこの際割愛する。

［発明の効果］ 以上のように、本発明は、オレイン酸の多形現象につい
ての発明者らの独自の解明に基づき、高純度オレイン酸
を特定の溶媒に溶解して徐冷するという手法により、α
型、β型およびγ型からなるオレイン酸単結晶を初めて
製造することに成功したものであり、その工業的価値は
極めて高いものである。

特に、本発明法によって得られるオレイン酸単結晶は、
将来生体構成物質を利用したデバイスなどが実用に供さ
れたときに、オレイン酸が生体中の脂質の主成分を占め
ることから、その熱的、電気的性質などのより詳細な解
明に伴って、医薬品を中心とするライフサイエンスや、
生体模倣化をめサスエレクトロニクスなどのファインケ
ミカル分野など、さらには今日拓けつつある各種の先端
分野に広範囲に利用できるものである。

また付言すれば、本発明における前記種々の解明に基づ
き、今後オレイン酸単結晶にとどまることなく、他の不
飽和脂肪酸の単結晶の育成、単離の可能性をも拓けたも
のということができ、この点を考慮してみても本発明の
価値は絶大であるといって過言でない。

し実施例〕 以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記載する
。なお、以下において％とあるのは重量％を意味する。

実施例１ 純度９９９％以りの高純度オレイン酸３ｙをアセトニｌ
−１）ル１００ｐに溶解したのち、恒温槽を用いて、８
°Ｃから１日に０．０５°Ｃの冷却速度で５°Ｃまで徐
冷して、オレイン酸のβ型多形の単結晶を得た。

実施例２ 実施例１において、冷却速度を１日に０１°Ｃに変え他
の条件は同様に操作して、β型単結晶を得た。

実施例３ 実施例１において、冷却速度を１日に０２°Ｃに変え他
の条件は同様に操作して、β型単結晶を得た。

実施例４ 実施例１において、オレイン酸試料を純度９９５％の高
純度オレイン酸（不純物：リノール酸０５％）に変え他
の条件は同様に操作して、β型単結晶を得た。

実施例５ 純度９９９％以」二の高純度オレイン酸３ｙをアセトニ
トリル１００ｙに溶解したのち、８°Ｃから１時間に０
．２°Ｃの冷却速度で３°Ｃまで徐冷して、オＬ／イン
酸のα型多形の単結晶を得た。

実施例６ 実施例５において、冷却速度を１時間に０５℃に変え他
の条件は同様に操作して、ａ型１１’−結晶を得た。

実施例７ 実施例５において、冷却速度を１時間に１°Ｃに変え他
の条件は同様に操作して、α型単結晶を得た。

実施例８ 実施例５において、冷却最終温度を０°Ｃに変え他の条
件は同様に操作して、α型単結晶を得た。

実施例９ 実施例５において、オレイン酸試料を実施例４で用いた
純度９９５％の高純度オレイン酸に変え他の条件は同様
に操作して、α型単結晶を得た。

実施例１０ 純度９９９％以」−の高純度オレイン酸５０ｙをデカン
１００ｙに溶解したのち、−５°Ｃから１時間に０１°
Ｃの冷却速度で一１０’Ｃまで徐冷して、オレイン酸の
γ型子形の単結晶を得た。

実施例１１ 実施例１０において、冷却速度を１時間に０２°Ｃに変
え他の条件は同様に操作して、ｒ型用結晶を得た。

実施例１２ 実施例１０において、冷却速度を１時間に０．５°Ｃに
変え他の条件は同様に操作して、β型単結晶を得た。

実施例１３ 実施例１０において、オレイン酸試料を実施例４で用い
た純度９９５％の高純度オレイン酸に変え他の条件は同
様に操作して、β型単結晶を得た。

実施例Ｊ４ 実施例１０において、溶媒をオクタンに変え他の条件は
同様に操作して、β型単結晶を得た。

実施例１５ 実施例Ｉ４において、純度９９９％以」−の高純度オレ
イン酸の使用里を２５ｙに、冷却温度範囲を−１０〜−
１５°Ｃに変え、その他の条件は同様に操作して、β型
単結晶を得た。

比較例１ 実施例１において、オレイン酸試料を純度９８３％の第
１ツイン酸（不純物：リノール酸０８％、パルミチン酸
０．６％、ステアリン酸０３％）に変え他の条件は同様
に操作したが、得られたのは無定形の微結晶であり、オ
レイン酸のβ型多形の＋、１を結晶は得られなかった。

比較例２ 実施例５において、オレイン酸試料を比較例１で用いた
純度９８３％のオレイン酸に変え他の条件は同様に操作
したが、得られたのは無定形の微結晶であり、オレイン
酸のα型多形の単結晶は得られなかった。

比較例３ 実施例１０において、オレイン酸試料を比較例１で用い
た純度９８３％のオレイン酸に変え他の条件は同様に操
作したが、得られたのは無定形の微結晶であり、オレイ
ン酸のγ型子形の単結晶は得られなかった。

以上の実施例１〜１５で得られた各オレイン酸単結晶の
大きさおよび晶癖を、下記の第３表に示す。表には、参
考のために各実施例の結晶化条件を併記した。また、各
オレイン酸単結晶のＸ線回折結果は、前記第３図および
第２表に示されるとおりであった。

以上の結果から明らかなように、本発明の方法によれば
、α型、β型およびγ型からなるオレイン酸単結晶を容
易に製造できるものであることが判る。なお、最後に、
本文で詳記したとおり、本発明者らの鋭意研究により、
オレイン酸の多形現象や相転移の形態、結晶構造２分子
構造２分子運動などが従来知られている有機化合物とは
著しく異なっていることが明らかとなり、これに基づい
て完成された本発明の単結晶の製造法を土台として、今
後さらに各単結晶の性質につき熱、電気。

光特性など様々な角度から追求されることになるが、そ
の応用性は極めて高いものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はオレイン酸の３つの多形の相転移サーキットを
示す説明図、第２図（Ａ）〜（ｃ）は本発明法にて得ら
れるオレイン酸単結晶の晶癖を示す模式図、第３図は同
単結晶のＸ線回折パターンを示す特性図である。 特許出願人　　日本ｒ’＋ｔ＋脂株式会社第１図 第３図 第２１刺

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高純度オレイン酸をアセトニトリルあるいは炭素
   数８〜１２のアルカンに溶解したのち徐冷することを特
   徴とするオレイン酸単結晶の製造法。