JPH0465038B2

JPH0465038B2 -

Info

Publication number: JPH0465038B2
Application number: JP23057785A
Authority: JP
Inventors: Masao Suzuki; Masakazu Okada; Kyotaka Sato
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1992-10-16
Also published as: JPS6291498A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は良質で実用可能なオレイン酸単結晶の
製造法に関する。〔従来の技術〕オレイン酸（シス−９−オクタデセン酸）は天
然油脂や生体脂質を構成している代表的なモノ不
飽和脂肪酸であり、工業的および生物学的に極め
て重要な物質である。最近、脂肪酸を中心とする
脂質の基礎物性や結晶構造、生体機能を解明し応
用していこうとする研究が医薬品を中心とするラ
イフサイエンスや、生体模倣化をめざすエレクト
ロニクスなどのフアインケミカル分野において活
発化してきている。このような背景にあつて、オレイン酸は細胞膜
を中心とする生体脂質の約50％を占める骨格成分
であり、生体膜の機能発現など生命現象に深く関
与していることが明らかになるにつれて、その基
本特性の解明と応用が脂質材料の新しい可能性を
拓くためのキーポイントとして注目されている。一方、単結晶は全体が規則正しい分子配列（配
向）をしている固体であり、固有の分子特性を発
現するので、基礎物性や構造解析などに不可欠で
あるばかりではなく、最近、高機能材料として有
機単結晶がとみに注目を集めており、良質で実用
可能な単結晶の育成法の開発が強く求められてい
る。脂肪酸などの長鎖分子性結晶には異なる分子配
列をもつた構造多形の存在が知られており、この
ような物質の単結晶を育成するには多形の種類、
発生メカニズム、相転移など固有の多形現象の解
明が大前提である。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、本発明の対象とするオレイン酸につい
ては、この多形現象がほとんど明らかになつてい
なかつたので、従来、オレイン酸の単結晶を育成
し、これを単離することは不可能であつた。その
ために、オレイン酸の単結晶の基礎物性や分子構
造、分子運動など固有の分子特性が解明できず、
単結晶の利用ひいてはオレイン酸の高度利用の妨
げとなつていた。本発明は、これらの問題点を解決するために、
高純度のオレイン酸試料を用いて、オレイン酸の
多形現象を解明した上で、よく吟味された結晶化
条件のもとで、再現性よく良質の単結晶を育成
し、これを単離することを目的とするものであ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上記目的を達成するために、ま
ず99.9％以上の高純度のオレイン酸を用いて、オ
レイン酸の多形現象について詳細に調べた結果、
融点の異なる２つの多形（β型：16.2℃，α型：
13.3℃）と、α型と−２℃で可逆固相転移するγ
型の３つの多形が存在することを発見した。そして、この３つの多形は第１図の相転移サー
キツトにて示されるような転移現象をとるもので
あることが、初めて解明された。第１図におい
て、実線矢印て表わされる直接相転移は、融液ま
たは溶液で起こる可逆相転移であり、また点線矢
印にて表わされる間接相転移は、α型およびγ型
からβ型への不可逆転移である。間接相転移のう
ち、α型からβ型への転移は、融点差に起因して
α型の融解を伴つてβ型が発生成長する融液媒介
相転移であるか、または溶解度に起因してα型の
溶解を伴つてβ型が発生成長する溶液媒介相転移
である。また、γ型からβ型への転移は、溶液媒
介相転移である。さらに、本発明者らは、上記３つの多形が、上
記相転移サーキツトにても表われているように、
下記の如き性質を有するものであることを知つ
た。つまり、これによりオレイン酸の多形現象の
全容が明らかにされたのである。 (イ) β型は融点が高い、溶解度が常に低いなどの
点から安定多形であり、α型とγ型は準安定多
形である。 (ロ) β型の核形成頻度および成長速度はα型およ
びγ型より著しく小さい。 (ハ) β型の溶解度はいずれの溶媒においてもα型
およびγ型より小さいので、ある濃度における
過飽和度はβ型がα型およびγ型より常に大き
い。そこで、本発明者らは、上記の如きオレイン酸
の多形現象に関する知見をふまえて、本発明の最
終目的とするオレイン酸の構造多形の良質な単結
晶を再現性よく育成し単離しうる方法を確立する
ために、試料溶液を冷却して結晶化物を析出成長
させる一般的手法における試料純度、溶媒、成長
温度、成長速度、過飽和度などにつき、これらを
独立かつ系統的に制御した広範囲の実験検討を試
みた。その結果、まず、試料オレイン酸についてはこ
れが高純度のものでなければならないことはいう
までもないが、このオレイン酸を溶解させる溶媒
の種類としては、溶解度の温度変化が大きくかつ
目的とする結晶多形の融点以下の温度で溶解度の
低いものが好ましく、さらにオレイン酸の構造多
形の結晶化特性などの点で好適な性質を備えたも
のであることが望まれ、かかる性質を有するもの
として特にアセトニトリルおよび炭素数８〜12の
アルカンが極めて適したものであることを見い出
した。そして、このような特定の溶媒に高純度オレイ
ン酸を溶解しこれを冷却して結晶化物を析出させ
るにあたり、安定多形のβ型単結晶については、
これが準安定多形であるα型よりも結晶化速度が
おそいので、β型のみを育成するためには、β型
がα型よりも小さな溶解度を示すことを利用し
て、α型に対しては未飽和、β型に対して過飽和
の溶液濃度を保つように溶液の温度調整を行つた
上で、１日で１℃以下という非常におそい冷却速
度で徐冷することにより、良好に成長したβ型単
結晶を再現性良く取り出せるものであることが見
い出された。一方、準安定多形のα型単結晶とγ型単結晶に
ついては、これらの結晶化速度が速くかつ溶解度
が高いこと、および両者が−２℃で可逆的に転移
し合うことから、前記オレイン酸の溶液を冷却す
るにあたつて、その冷却速度を１日で１℃を超え
る前記β型のものに比し速い速度で徐冷すること
により、−２℃より高温側ではα型単結晶が、低
温側ではγ型単結晶が析出成長してくるものであ
ることが見い出された。本発明は、以上の知見に基づいて完成されたも
のであり、その要旨とするところは、高純度オレ
イン酸をアセトニトリルあるいは炭素数８〜12の
アルカンに溶解したのち徐冷することを特徴とし
たオレイン酸単結晶の製造法にあり、これによれ
ば上記徐冷の条件などを前述の如く適宜選択する
ことにより、α型，β型，γ型単結晶をそれぞれ
再現性良く製造すること、つまり上記各単結晶を
独自に育成し単離することが可能となる。〔発明の構成・作用〕本発明において使用するオレイン酸は高純度の
ものでなければならないが、溶媒に対する溶解度
が高くてかつオレイン酸との相互作用の低い不純
物であればこれがオレイン酸中に多少含まれてい
ても本発明の方法に特に支障をきたさない。したがつて不純物の種類によつて本発明に適用
できるオレイン酸純度は自ずと異なつてくる。し
かし、一般的には、オレイン酸純度が99％以上で
あることが高品質の単結晶を生成させる観点から
望ましい。本発明では上記高純度オレイン酸を溶解させる
溶媒としてアセトニトリルまたは炭素数８〜12の
アルカンを使用する。これらの溶媒に上記高純度
オレイン酸を溶解して単結晶製造用の溶液を調製
しるが、この際のオレイン酸濃度は、上記溶媒の
種類により、また目的とする単結晶の種類に応じ
た冷却温度により、大きく異なるから、各場合に
応じてその溶解度を勘案して適宜設定すればよ
い。本発明においては、上記のオレイン酸溶液を徐
冷することにより、β型単結晶、α型単結晶また
はγ型単結晶をそれぞれ独自に析出生成する。こ
こで、冷却に先立つて、予め製造した各単結晶か
らなる微小な種結晶を僅かに過飽和な溶液中に添
加するようにしても差し支えない。 β型単結晶を生成する場合、その冷却開始温度
としては、β型多形の融点である16.2℃以下の温
度とする。そして、この際、前述したように、β
型がα型よりも小さな溶解度を有していることか
ら、α型が未飽和でβ型が過飽和の溶液濃度を保
てるように溶液の温度調整を行う。冷却速度は、
１日で１℃以下の低下となるような超徐冷とすべ
きである。しかし、冷却速度があまりにおそくな
りすぎることは温度制御上の問題があつて、β型
単結晶の生成に支障をきたし、また実用的にも時
間がかかりすぎて不利である。したがつて、一般
にはおそくとも１日で0.01℃までの低下となるよ
うな徐冷とするのが望ましい。一方、α型単結晶を生成する場合、その冷却開
始温度はα型多形の融点である13.3℃以下とさ
れ、また冷却最終温度はγ型多形の生成を考慮し
て−2.2℃より高い、通常−２℃までの温度とす
る。冷却速度は、前記β型単結晶の場合より速
い、つまり１日で１℃を超える低下となるように
制御されるが、この際あまり速くなりすぎると多
結晶化などの問題が生じるから、上限としては一
般に１日で50℃までの低下となるような徐冷とす
るのがよい。また、γ型単結晶を生成させる場合は、冷却開
始温度を−2.2℃以下の温度とする以外は、α型
単結晶の場合と同様であり、冷却速度はやはりβ
型単結晶の場合に比し速くなる。このようにして得られる各単結晶の晶癖として
は、いずれも平板状でかつその平面形状が第２図
Ａ〜Ｃの模式図にて示されるとおりである。すな
わち、第２図Ａにて示されるα型単結晶は、鋭角
が64度で純角が116度の平行四辺形であるか、あ
るいはその成長過程で鋭角となる一方または両方
の角部が図中点線方向（平行四辺形の二辺に対す
る角度が116度および128度）に沿つて破断された
形状となる。また、第２図Ｂにて示されるβ型単結晶は、鋭
角が56.5度で純角が123.5度の菱形であるか、あ
るいは上記同様に鋭角となる一方または両方の角
部が図中点線方向（菱形の二辺に対する角度が
118.0度および118.5度）に沿つて破断された形状
となる。さらに、第２図Ｃにて示されるγ型単結晶は、
長方形であるかまたは上記同様にその角部の少な
くともひとつが図中点線方向（長方形の二辺に対
する角度が116度および154度）に沿つて破断され
た形状をとる。なお、これら単結晶の大きさとしては、後記の
実施例にて示されるとおり、かなりの大きさを有
するものであるが、この大きさは結晶成長時間な
どの因子を制御することによつて任意に設定可能
である。一般的には、α型，γ型がそれぞれ平行
四辺形または長方形平板である場合で、短辺が１
〜30mm、長辺が１〜50mm、厚みが0.1〜５mm程度
である。また、β型が菱形平板である場合で、各
辺が１〜30mm、厚みが0.1〜３mm程度である。つぎに、これら単結晶の物理化学的性質を対比
すると、下記の第１表に示されるとおりである。
表中、△Ｈ，△Ｓは示差走差熱量計（DSC）に
て測定される融解エンタルピー、融解エントロピ
ーである。

【表】また、これら単結晶は、Ｘ線回折によつて明確
に識別でき、その回折パターンは、第３図にて示
されるとおりであり、各単結晶の上記回折スペク
トル強度は、つぎの第２表に示されるとおりであ
る。表中、数値の単位はオングストローム、〓内
の表示はスペクトルの相対強度で、(vs)は最強、
(s)は強、(m)は中強、(w)は弱である。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明は、オレイン酸の多形現
象についての発明者らの独自の解明に基づき、高
純度オレイン酸を特定の溶媒に溶解して徐冷する
という手法により、α型，β型およびγ型からな
るオレイン酸単結晶を初めて製造することに成功
したものであり、その工業的価値は極めて高いも
のである。特に、本発明法によつて得られるオレイン酸単
結晶は、将来生体構成物質を利用したデバイスな
どが実用に供されたときに、オレイン酸が生体中
の脂質の主成分を占めることから、その熱的、電
気的性質などのより詳細な解明に伴つて、医薬品
を中心とするライフサイエンスや、生体模倣化を
めざすエレクトロニクスなどのフアインケミカル
分野など、さらには今日拓けつつある各種の先端
分野に広範囲に利用できるものである。また付言すれば、本発明における前記種々の解
明に基づき、今後オレイン酸単結晶にとどまるこ
となく、他の不飽和脂肪酸の単結晶の育成、単離
の可能性をも拓けたものということができ、この
点を考慮してみても本発明の価値は絶大であると
いつて過言でない。〔実施例〕以下に、この発明の実施例を比較例と対比して
記載する。なお、以下において％とあるのは重量
％を意味する。実施例１純度99.9％以上の高純度オレイン酸3gをアセト
ニトリル100gに溶解したのち、恒温槽を用いて、
８℃から１日に0.05℃の冷却速度で５℃まで徐冷
して、オレイン酸のβ型多形の単結晶を得た。実施例２実施例１において、冷却速度を１日に0.1℃に
変え他の条件は同様に操作して、β型単結晶を得
た。実施例３実施例１において、冷却速度を１日に0.2℃に
変え他の条件は同様に操作して、β型単結晶を得
た。実施例４実施例１において、オレイン酸試料を純度99.5
％の高純度オレイン酸（不純物：リノール酸0.5
％）に変え他の条件は同様に操作して、β型単結
晶を得た。実施例５純度99.9％以上の高純度オレイン酸3gをアセト
ニトリル100gに溶解したのち、８℃から１時間
に0.2℃の冷却速度で３℃まで徐冷して、オレイ
ン酸のα型多形の単結晶を得た。実施例６実施例５において、却却速度を１時間に0.5℃
に変え他の条件は同様に操作して、α型単結晶を
得た。実施例７実施例５において、冷却速度を１時間に１℃に
変え他の条件は同様に操作して、α型単結晶を得
た。実施例８実施例５において、冷却最終温度を０℃に変え
他の条件は同様に操作して、α型単結晶を得た。実施例９実施例５において、オレイン酸試料を実施例４
で用いた純度99.5％の高純度オレイン酸に変え他
の条件は同様に操作して、α型単結晶を得た。実施例 10 純度99.9％以上の高純度オレイン酸50gをデカ
ン100gに溶解したのち、−５℃から１時間に0.1℃
の冷却速度で−10℃まで徐冷して、オレイン酸の
γ型多形の単結晶を得た。実施例 11 実施例10において、冷却速度を１時間に0.2℃
に変え他の条件は同様に操作して、γ型単結晶を
得た。実施例 12 実施例10において、冷却速度を１時間に0.5℃
に変え他の条件は同様に操作して、γ型単結晶を
得た。実施例 13 実施例10において、オレイン酸試料を実施例４
で用いた純度99.5％の高純度オレイン酸に変え他
の条件は同様に操作して、γ型単結晶を得た。実施例 14 実施例10において、溶媒をオクタンに変え他の
条件は同様に操作して、γ型単結晶を得た。実施例 15 実施例14において、純度99.9％以上の高純度オ
レイン酸の使用量を25gに、冷却温度範囲を−10
〜−15℃に変え、その他の条件は同様に操作し
て、γ型単結晶を得た。比較例１実施例１において、オレイン酸試料を純度98.3
％のオレイン酸（不純物：リノール酸0.8％、パ
ルミチン酸0.6％、ステアリン酸0.3％）に変え他
の条件は同様に操作したが、得られたのは無定形
の微結晶であり、オレイン酸のβ型多形の単結晶
は得られなかつた。比較例２実施例５において、オレイン酸試料を比較例１
で用いた純度98.3％のオレイン酸に変え他の条件
は同様に操作したが、得られたのは無定形の微結
晶であり、オレイン酸のα型多形の単結晶は得ら
れなかつた。比較例３実施例10において、オレイン酸試料を比較例１
で用いた純度98.3％のオレイン酸に変え他の条件
は同様に操作したが、得られたのは無定形の微結
晶であり、オレイン酸のγ型多形の単結晶は得ら
れなかつた。以上の実施例１〜15で得られた各オレイン酸単
結晶の大きさおよび晶癖を、下記の第３表に示
す。表には、参考のために各実施例の結晶化条件
を併記した。また、各オレイン酸単結晶のＸ線回
折結果は、前記第３図および第２表に示されると
おりであつた。

【表】

【表】以上の結果から明らかなように、本発明の方法
によれば、α型，β型およびγ型からなるオレイ
ン酸単結晶を容易に製造できるものであることが
判る。なお、最後に、本文で詳記したとおり、本
発明者らの鋭意研究により、オレイン酸の多形現
象や相転移の形態、結晶構造、分子構造、分子運
動などが従来知られている有機化合物とは著しく
異なつていることが明らかとなり、これに基づい
て完成された本発明の単結晶の製造法を土台とし
て、今後さらに各単結晶の性質につき熱、電気、
光特性など様々な角度から追求されることになる
が、その応用性は極めて高いものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はオレイン酸の３つの多形の相転移サー
キツトを示す説明図、第２図Ａ〜Ｃは本発明法に
て得られるオレイン酸単結晶の晶癖を示す模式
図、第３図は同単結晶のＸ線回折パターンを示す
特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１高純度オレイン酸をアセトニトリルあるいは
炭素数８〜12のアルカンに溶解したのち徐冷する
ことを特徴とするオレイン酸単結晶の製造法。