JPS6288955A - ハロゲン化水素ガス選択性のガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、参照極に対して作用極の電位を一定に保ち
、該作用極での被検ガスの酸化反応に基づいて該ガスの
存在及びその濃度を検知する定電位゛電解式ガスセンサ
に関し、さらに詳しくはハロゲン化水素ガス選択性の定
電位電解式ガスセンサに関する。ここに、ハロゲン化水
素とは主として塩化水素、弗化水素、臭化水素をいう。

〔従来の技術〕

従来のこの種ガスセンサの典型的な構成は、「計装置　
（昭和５５年７月号及び９月号）誌に「ガスセンサの魅
力と応用（１）及び（３）」と題して紹介され、あるい
は［計測技術Ｊ誌第５巻第７号に「ガス検知器センサー
の現状」と題して報告されている通りである。

即ち、従来の定電位電解式ガスセンサは、電解液に浸漬
される作用極、対極及び参照極がいずれもガス透過性の
薄膜表面に貴金属微粉末からなる電極材を担持させた電
極（以下「ガス極」と称する）となっていた。そして主
として作用極の電位及び上記貴金属の種類を変えること
で一酸化炭素（ＣＯ）、塩素（ＣＬｚ）、二酸化イオウ
（ＳＯ□）及び硫化水素（１１□Ｓ）についての選択性
は既に実現されている。

しかし、小型化に適し応答速度がはやい定電位電解式の
ものでは今なおハロゲン化水素、特に塩化水素ガス選択
性ガスセンサが提供されるに至ってないばかりでなく、
保守があまり容易でなく応答速度が比較的遅いガルバニ
電池式、ゲル化電解質電池式などの電池式のほか、電位
差滴定法（ｐｈ主電極法センサにおいてもハロゲン化水
素ガス選択性のものは今だに提案されていない。従来の
定電位電解式ガスセンサがハロゲン化水素ガス選択性を
実現できなかった一囚としては、前述のガス電極を構成
する白金黒、パラジウム黒、金箔などの酸化活性が高い
うえに、それらの比表面積（ｃｎｌ／ｇ）が著しく大で
あるから、電解液に溶けこみ電離したハロゲンイオン、
例えば塩素イオン（Ｃ１ｌを酸化するにたる高い電位（
貴金属電極が酸化領域にある電位、ｐｔでは７００ｍＶ
ｖｓＲＨＥ以上）では、電解液中７７）不純物あるいは
被測定気体中の雑ガスまでも酸化され、強いノイズない
しハックグラウンド電流を生じるからＳ／Ｎ比（信号／
ノイズ比）が小さくなる、という現象にあったと考えら
れる。

しかるに近年に至り、半導体製造工場で気相エツチング
法が普及するに伴い、旧来の諸化学工業での用途に加え
て毒性の強い塩化水素（ＴＬ　Ｖ　５　ｐｐｍ）の用途
は急速に増大しつつあり、塩化水素ガス選択性ガスセン
サの需要はますます強くなってきている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の課題は、小型軽量化に適し保守が容易で
応答速度がはやい定電位電解式のガスセンサについて高
感度で高度のハロゲン化水素ガス選択性を実現すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記課題を達成するに当たり本件発明者は定電位電解式
ガスセンサについての従来の常識を破ることから始めた
。前記３種の電極、つまり作用極、対極、参照極が全て
ガス極構造でなければならないかという点、該３種の電
極が同じ金属で形成されていなければならないかという
点、及び、作用極は貴金属電極が酸化領域にある電位で
なければならないかという点、などについて全て根本的
な検討を加えた。そして、種々研究の結果として本件発
明者は、ガス透過性の薄膜の内面にハロゲンイオンと反
応しない金属の微粉末が薄層状に担持されてなる参照極
及び対極と、この参照極に対して電位が一定に保持され
る電極であって、ハロゲンイオンと反応する金属の中実
固体片からなる作用極と、この作用極の外面を被覆して
いるガス透過性の薄膜と、上記参照極、対極ならびに作
用極を浸漬している電解液、とを備えていることを特徴
とする定電位電解式のハロゲン化水素ガス選択性ガスセ
ンサ、を創作するに至ったものである。以下の記載にお
いては、ハロゲン化水素の例として塩化水素を取上げて
説明する。

即ち本発明に係るガスセンサの構造上の特徴は、 （１）陽極側にある対極と参照極とがガス極構造である
に反し、陰極側にある作用極は中実の金属片をそのまま
用いている点、及び （２）対極と参照極とが対塩素イオン不活性の金属で形
成されているに反し、作用極は塩素イオンと容易に反応
する金属で形成されている点・ に存している。

対極と参照極の金属は白金、パラジウム、金、ロジウム
、イリジウム、これらの合金などであるが、作用極の金
属は銀、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、これらの
合金などである。そして作用極の外観形状は円盤状、角
盤状；円柱状、角柱状などいずれでもよく、ガスセンサ
設計上の要請に合わせ任意の形とすることができる。

作用極に印加される電位については使用条件に属する事
項であるから後述する。

〔作　用〕

上述の本発明ガスセンサがハロゲン化水素、例えば塩化
水素ガス含有気体に遭遇したときに各部で起こる変化は
次の如くである。

まず陰極側にある作用極の外面を被覆しているガス透過
性薄膜（一般に「隔膜」と称されている）の微小孔を通
り塩化水素ガスは該薄膜と作用極とのあいだに介在挟持
されている少量の層状電解液の中へ溶けこむ。これと同
時に塩化水素は次の（１）式のように電離する。

薄膜 ＣＩ−イオンは、作用極を形成している恨あるいはジル
コニウムなどの表面で（２）式のように選択的に酸化さ
れて金属ハロゲン化物を生成する。これは陰極側にある
作用極の電位を陽極方向へ少し変移させようとするが、
作用極が定電位回路で強制的に定電位に保たれているた
め、実際に変移をきたすことはない。

ＣＩ−−〉ＣＩ　＋　ｅ−−（２） 従って、（１）式の平衡は急速に右側へ進む。

作用極は参照極の電位（大気の酸素と平衡にある吸着酸
素又は酸化物によって決められる貴金属電極の電位で、
ｐｔでは約８００ｍＶ±１００ｍＶｖｓＲＩＩＥ）に対
して約−４００〜−１２００ｍＶ、という極めて低い電
位にあることと、銀、ジルコニウムなどの特性及びその
物理的形状とが相まって他のＨ２、Ｃ１１，などの可燃
性ガスやエタノール、トルエンなど有機溶剤及び陰イオ
ンは殆ど全く酸化されることがない。

一方、陽極側にある対極においては、電極を形成してい
る白金黒などに付着している酸素が次の（３）式の如く
に還元される。

％Ｏｚ　　＋　　２１１”　＋　２ｅ−−＋１ＩｚＯ・
・”（３）酸素は電解液中にも溶存しているほか、対極
を構成しているガス透過性薄膜を通して空気中からも補
給される。

上述のように作用極でのＣＩ−の酸化と、対極での０□
の還元とによって、これら両極のあいだに電流を生じる
。この電流の強さは当該ガスセンサで検知されるべき空
気又は他の混合ガス中の塩化水素ガス濃度に比例する。

これは薄膜を浸透するＨＣＩ分子の数がその濃度に比例
しているに対し、上記（２）式の反応は瞬間的に終わり
、いわゆる拡散律速の状態となっているからである。上
記出力電流は負荷抵抗を備えた電気回路により電圧に変
換されて当該センサの出力信号とされる。この出力信号
はＴＩ報器、記録計などへ入力される。

他方、上記の一定電位（−４００〜−１２００ｍＶ）を
保持するには対極と同一条件にある参照極を用いて作用
極に−４００〜−１２００ｍＶのあいだで選ばれた一定
電位、例えば−１０００ｍＶ、の電位が与えられる。こ
れには定電位回路、例えばポテンショスタット回路、が
利用される。

陽極側にある対極はガス極構造であり、且つその実表面
積も作用極より数１００倍も大であるから、電流密度（
ｍ＾メノーが低く前記反応に伴う電位の変化量、つまり
陰極方向への電位変化は小さく抑えられている。従って
ＩＩｃＩが被検気体中になくなったときの正常状態への
復帰が極めて迅速である。尚、応答及び復帰の速さには
、作用極表面とこれを被覆した薄膜とのあいだの間隙が
掻めて微小であり、密着状態に近いことも少なからず寄
与しているものと考えられる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明のセンサは、本来ハロゲンイオン、
例えばＣＩ−に対し親和性が特に強い銀、ジルコニウム
等を作用極の材料として選び、作用極を該金属の中実片
として形成し、対極に比して極めて小さい表面積とする
ことと、使用に当たっては、作用極の電位を従来貴金属
電極の酸化領域の電位とされてきたものを、非酸化領域
に相当する極めて低い電位に保つこととによって検知対
象ガスであるハロゲン化水素以外の物質の酸化反応を殆
ど避は得ることから、ハロゲン化水素ガスに対する優れ
た選択性を実現できたものであり、又、検知対象ガスの
無い状態では、作用極、対極間に電流が殆ど全く流れず
、Ｓ／Ｎ比（信号／ノイズ）が高くなることから、高感
度化をも実現できたものである。

なお、これは対極が金、白金、パラジウム等の黒で形成
した対Ｃ１−不活性のガス極であることを前提とするも
のであるから、本発明の効果は作用極の金属と対極の金
属とのあいだの最適の組合わせによって可能となったも
のと見ることができる。

かくして本発明の［ＩＣ］ガス等のハロゲン化水素選択
性センサは、ＩＩｃＩガス等を使用又は該ガス発生のお
それがある工場等において工程管理及び作業環境管理と
公害防止の目的で極めて有効に使用されうるものである
。以上は主として　　−塩化水素について例示的に述べ
たが、弗化水素、臭化水素についても同様に成り立つも
のである。

〔実施例〕

以下、図面に示した実施例について本発明をさらに詳し
く説明する。

第１図に示す如く、このガスセンサは電解液（１）を充
満させた密閉ケーシング（２）に作用極（３）、対極（
４）及び参照極（５）が取付けられた構造である点にお
いて従来の定電位電解型のガスセンサと同様である。し
かし、本発明の特徴は作用極（３）がｆｌ（Ａｇ）の中
実片とされていると共に、対極（４）と参照極（５）と
は従来通り白金黒（ｐｔ粉）をガス透過性薄膜の内面に
担持させたいわゆる「ガス極」構造とされている点であ
る。環状の作用極（３）の外面にはやはりガス透過性の
薄膜（６）が密接して取付けられているが、第１図の■
−■線に沿った断面を示す第２図で明らかなように、薄
膜（６）と作用極（３）の表面のあいだには極めて薄い
層をなして電解液（１）が介在している。作用極（３）
は対Ｃ１−及び対電解液不活性の適宜の非導電性材料、
例えばアクリル樹脂で成形された支持体（７）の端部に
設けた同形の凹陥へ嵌合され支持されているから、前記
ケーシング（２）への着脱は自在である。故に表面が汚
出した作用極（３）は支持体ごと取外し再清浄化処理を
施すことも容易である。対極（４）と参照極（５）の主
要部は白金黒と疎水剤と集電体とからなり、これらが均
一に混練され一体化されたものである。

作用極（３）の電位は、定電位保持回路、例えばポテン
ショスクソト装置（８）によって参照極（５）に対し約
−４００〜−１２００ｎ＋Ｖのあいだの任意の一定値を
とるようにされている。上記装置（８）はその主要部と
して演算増幅器（オペレーションアンブリファイヤ、オ
ペアンプ）（９）を備えている。この増幅器（９）の入
力側のり−）端子はリード線（ａ）を介して参照極（５
）へ接続され、（＋）端子は電極電位設定用の基準電池
（１０）へ接続されている。増幅器（９）の出力端は対
極（４）へリード線（ｂ）及び電圧計（１１）を介して
接続され、上記電池（１０）の負極と、上記作用極（３
）へ至るリード線（ｃ）　とはいずれもマイナスコモン
側へ接地されている。なお増幅器（９）のための電源は
図示されていない。ガス透過性の薄膜（６）はこの場合
ポアーサイズが平均０．１μｍのテフロンフィルムであ
るが、この程度のボアーサイズを備えた他の材質のもの
であってもよい。

この構成のガスセンサがその薄膜（６）を介して塩化水
素含有ガスに接触したときに電圧計（１１）により検知
される微小出力電流は内部の負荷抵抗によってｍＶ単位
で与えられる（測定条件は２０℃×６５％Ｒ１＋）。同
図に明らかなようにＩＩｃＩガス濃度（ｐｐｍ）と出力
電圧（ｍＶ）とのあいだにはほぼ完全な比例関係が認め
られた。従って、このガスセンサはｌ＋ｃＩ　ガスの定
量分析にすら利用しろる高精度のものである。ＴＬＶ　
５　ｐｐｍに警報限界信号を設定しうろことも第３図か
ら明らかであろう。

ＨＣＩ　（８ｐｐｍ）に遭遇したときの応答の速さと、
１（ＣＩがな（なったときの復帰の速さは、第４図に示
す。ガス吸引後６０秒以内に警報を発することが十分可
能であることが同図から明らかであろう。

１１ｃＩが８　ｐｐｍ及び２２ｐｐｍのＨＣＩ含有気体
に断続的に繰返し接触させたときの応答状況を第５図と
第６図とに夫々示す。ピークの高さは殆ど不変であると
共に、波形における立上がりと立下がりも同じシャープ
さが保たれていることから、このガスセンサの繰返し再
現性の良好さも実証された。

第１表　雑ガスの影ビ 最後に雑ガスの影響を第１表を示す。塩素ガス（Ｃｈ）
が１０ｐｐ含まれた気体に接したときの出力電圧はＩＩ
ｃＩガスが１　ｐｐｍ含有されているときの値に相当し
、これは本発明のガスセンサの対Ｃ１□感度が対１１ｃ
Ｉ感度の約１７１ＯであるにすぎずＣｔｚの影客を殆ど
受けないことを示している。

４塩化硅素（ＳｉＣ１４）はＩＩｃＩの場合よりも強い
感度で検知されるが、これは５ｉＣ１４が空気中の水分
で加水分解されて４分子の）ＩＣＩを生じることによる
ものである。即ち、５ｉＣ１４が空気中に存在すること
はＨＣｌが存在することを意味し、ｌｌＣｌセンサが５
ｉＣＩ４を検知したとしても実用上何ら支障がなく却っ
て好都合な場合もある。何故なら５ｉＣ１ａ発生ないし
漏出のおそれがある個所ではその個所を検査すればよ（
、そのようなおそれがない個所ではＩＣ１発生源のみを
調査すればよいであろう。

以上のように、本発明のガスセンサは対策可能なＨ２Ｓ
以外の諸雑ガスの緩衝を殆ど全く受けないものである。

Ｃ別実施例〕 弗化水素（ＩＩＦ）を選択的に検出するべきガスセンサ
において作用極（３）をジルコニウム（Ｚｒ）で形成し
、対極（４）と参照極（５）をパラジウム黒（Ｐｄ）で
形成したもの、及び対極（４）と参照極（５）を全箔粉
（Ａｕ）で形成したもの、についても上述の通りに高感
度のＨＦ選択性ガスセンサが得られた。対極と参照極を
ロジウム（Ｒｈ）又はイリジウム（Ｉｈ）で形成し、作
用極をチタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）で形成した
ものについても同じ結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のハロゲン化水素ガス選択性ガスセンサの一
実施例を示し、第１図は縦断面図、第２図は第１図のｎ
−ｎ線断面図、第３図は塩化水素ガス濃度と出力電圧の
関係を示したグラフ、第４図は応答及び復帰の速さを示
したグラフ、第５〜６図は再現性を示したグラフ、であ
る。 （１）・・・・・・電解液、（３）・・・・・・作用極
、（４）・・・・・・対極、（５）・・・・・・参照極
、（６）・・・・・・ガス浸透性薄膜、（７）・・・・
・・支持体、（８）・・・・・・ボテンショスタソｌ−
装置。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス透過性の薄膜の内面に、ハロゲンイオンと反
   応しない金属の微粉末が薄層状に担持されてなる参照極
   及び対極と、この参照極に対する電位が一定に保持され
   る電極であって、ハロゲンイオンと反応する金属の中実
   固体片からなる作用極と、この作用極の外面を微小間隙
   をおいて被覆しているガス透過性の薄膜と、上記参照極
   、対極ならびに作用極を浸漬し、上記間隙に連通してい
   る電解液、とを備えていることを特徴とする定電位電解
   式のハロゲン化水素ガス選択性ガスセンサ。
2. （２）前記のハロゲンイオンと反応しない金属が金（Ａ
   ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（
   Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びこれらの合金のなかか
   ら選ばれたものであり、前記のハロゲンイオンと反応す
   る金属が、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン
   （Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びこれらの合金のなか
   から選ばれたものである特許請求の範囲第（１）項に記
   載のハロゲン化水素ガス選択性のガスセンサ。
3. （３）前記の作用極が非電導性の支持体により支持され
   ている特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載
   のハロゲン化水素ガス選択性ガスセンサ。