JPH10311815A - 電気化学式一酸化炭素ガスセンサの劣化判定方法および校正方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気化学式一酸化炭素ガスセンサの劣化判定
及び校正を校正ガスを用いずに簡単に行う方法を提供す
る。 【構成】 検出すべき一酸化炭素ガス成分を酸化する作
用電極と、一酸化炭素の酸化量に応じて酸素を還元する
対電極と、それらの反応を行わせるための水溶液系電解
液とで構成され、その一酸化炭素の酸化電流の値から一
酸化炭素濃度を検出する電気化学式一酸化炭素ガスセン
サの劣化判定方法において、作用電極と対電極との間に
外部より電圧を印可し、電解液水分の電気分解によって
水素を作用電極に発生させ、その水素濃度に基づくセン
サ出力又はセンサ出力から算出した水素濃度と、基準の
センサ出力又は水素濃度との比較により前記センサの劣
化を判定することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素ガスの成分濃
度を計測するために用いられる電気化学式一酸化炭素ガ
スセンサの校正方法に関するものである。更に詳しく
は、船舶やマンホール、トンネル内や一般家庭内に常時
設置され、噴出ガスや暖房機器や自動車の排ガスによる
一酸化炭素中毒事故防止、火災の早期発見、爆発火災防
止等に広く用いられる一酸化炭素警報器に用いられる電
気化学式一酸化炭素ガスセンサの有効性を判断する校正
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気化学式一酸化炭素ガスセンサは検出
すべき一酸化炭素ガス成分を隔膜を通して触媒作用を有
する作用電極上に導き、一酸化炭素ガスを酸化すること
によりガス濃度に応じた電圧または電流を出力するセン
サであって、小型・軽量で常温常圧で作動し信頼性も高
くしかも比較的安価であることから、広く中毒警報器用
や産業用計測器等に用いられている。

【０００３】従来より広く実用に供されている電気化学
式一酸化炭素ガスセンサの一般的な構成は、図１に示す
ようなものである。また、このような電気化学式一酸化
炭素ガスセンサを電気的に駆動し、出力を得るための一
般的な電気回路を図２に示す。同図に基づいて電気化学
式一酸化炭素ガスセンサの動作原理について述べる。

【０００４】センサは、合成樹脂製のホルダ（９）およ
び酸素透過膜押さえ（６）、隔膜押さえ（１４）を用い
て、ガス透過性隔膜（１２）、作用電極（１１）、対電
極（８）、参照電極（１３）、電解液保持材（１０）、
各電極に電気的導通を行うためのリート゛線（１）（２）
（４）を配置し、電解液（７）を内部に密閉した構造で
ある。電極は白金あるいは白金黒等の貴金属を主成分と
した触媒で、作用電極（１１）上で一酸化炭素や水素等
の還元作用を有するガスを効率的に酸化する。

【０００５】作用電極（１１）の電位は、参照電極（１
３）の電位に対して、図２に示した外部回路により一酸
化炭素の酸化反応に都合のよい値に保たれている。この
場合、電位の基準となる参照電極には電流の出入はな
く、参照電極は作用電極の電位を規制するだけで反応に
は関与しない。また、対電極の電位は規制されていない
ので、作用電極での反応に対応する反応の自然電極電位
となっている。したがって、一酸化炭素の酸化反応は作
用電極上でのみ起こり、その相手側の反応である酸素の
還元反応は対極上でのみ起こる。

【０００６】一酸化炭素を含むガスが、外部からガス透
過性隔膜（１２）中を拡散して作用電極（１１）上に達
すると（イ）式に示す酸化反応が起きる。一方同時に電
解液（７）を介して対電極（８）上では（ロ）式に示す
酸素の還元反応が起きる。酸素はセンサを使用している
雰囲気中より酸素透過膜（５）をとおして電解液（７）
中に溶解し、電解液中を拡散して対電極（８）上に達す
る。

【０００７】 (作用電極反応) ＣＯ + Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + ２Ｈ+ + ２ｅ- ・・・(イ) (対電極反応) 1/2Ｏ2 + ２Ｈ+ + ２ｅ- → Ｈ2Ｏ ・・・（ロ) (全反応) ＣＯ + 1/2Ｏ2 → ＣＯ2 ・・・(ハ) このとき作用電極と対電極との間に流れる電流は(ニ)式
で示され、ガス中の一酸化炭素濃度に比例するので、こ
の電流を作用電極に接続したリード線（４）および対電
極に接続したリード線（２）を通じて外部に導き出すこ
とにより、一酸化炭素ガスの濃度を検出することができ
る。

【０００８】（反応電流とガス濃度の関係） ｉ＝｛（Ｆ×Ａ×Ｄ×Ｃ）／σ｝×ｎ ・・（ニ） ただし、 i ; 反応電流 F ; ファラデー定数 A ; 拡散面の面積 D ; ガスの拡散係数 C ; ガス濃度 σ; 拡散層厚さ n ; 反応電子数 （センサの反応において F , A , D , σ , n は一定） この反応の際に一酸化炭素ガスの酸化によって作用電極
上で消費される水（Ｈ2Ｏ）は、当量分が対電極上で外
気中の酸素（Ｏ2）が還元されて生ずるので、化学的に
消耗する成分は無い。しかしながら、実際の使用上にお
いては、センサを構成している部材や電気的な接触導通
状態の経時的劣化およびガスが拡散透過してくる隔膜の
汚れ等の外部要因によってセンサが正常に動作しなくな
る場合がある。したがって、通常このような電気化学式
一酸化炭素ガスセンサを用いた中毒警報器や計測器を使
用する場合には、使用前のセンサ出力の点検や校正が必
要であり、連続使用中においても使用が長期に及んだ場
合には、精度や信頼性を維持するために計測を定期的に
中断しセンサを校正したり交換したりする必要がある。
従来センサの校正は、保守要員あるいは使用者自らが一
定濃度の一酸化炭素を含有した校正用のガスをセンサに
流通させて、その際に生ずるセンサ出力を計測すること
によって行われている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな校正作業を定期的に行うことは非常に手間のかかる
ことであり、校正作業員が校正用の一酸化炭素ガスに暴
露されるおそれすら伴い兼ねない。

【００１０】また、このような煩雑さ故に定期的な点検
が行われなかった場合、実際に環境の一酸化炭素濃度が
高まり中毒のおそれが生じた時に、センサが正常に動作
せず警報が出ないといった危険性をも生ずる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学式一
酸化炭素ガスセンサの校正時おいて、一時的に外部より
電極電位を操作し、校正ガスを流したときと同等の作用
を有するガスを電極上に発生させ、その後通常の電位に
戻して発生残留しているガスに対するセンサの反応によ
って、前記センサの劣化を判断し、一酸化炭素を含有す
る校正用ガスを実際に使用せずに前記センサの校正を行
う。

【００１２】

【発明の実施の形態】電気化学式一酸化炭素ガスセンサ
は、触媒電極を用いて一酸化炭素の酸化および酸素の還
元を行い、その反応による電流をガス濃度の検出手段と
して用いるものであるが、このような触媒電極は一酸化
炭素だけではなく他の反応性のガスに対しても有効であ
る。例えば、非常に触媒作用が強いとされる白金黒を電
極に用いたセンサの場合、作用電極上に一酸化炭素の代
わりに水素が来た場合にも下記の反応が起こりセンサ電
流が生ずる。

【００１３】 (作用電極反応) Ｈ2 → ２Ｈ+ + ２ｅ- ・・・(ホ) (対電極反応) 1/2Ｏ2 + ２Ｈ+ + ２ｅ- → Ｈ2Ｏ ・・・（へ) (全反応) Ｈ2 + 1/2Ｏ2 → Ｈ2Ｏ ・・・（ト) この場合でも、センサの動作原理は一酸化炭素ガスの場
合と同様であるので、センサを構成している部材や電気
的な接触導通状態の経時的劣化、あるいはガスが拡散透
過してくる隔膜の汚れ等の外部要因によって、センサが
正常に動作しなくなる。

【００１４】また、良く知られているように水溶液電解
液中において２つの貴金属電極間に一定の電圧を印可す
ると下記の反応式により水の電気分解が起き、一方の電
極（陰極）から水素が、もう一方の電極（陽極）から酸
素が発生する。

【００１５】 （陰極反応) ２Ｈ+ + ２ｅ- → Ｈ2 ・・・(チ) (陽極反応) Ｈ2Ｏ → 1/2Ｏ2 + ２Ｈ+ + ２ｅ- ・・・（リ) (全反応) Ｈ2Ｏ → Ｈ2 + 1/2Ｏ2 ・・・(ヌ) したがって、作用電極を陰極として、対電極を陽極とし
て動作するように外部より一定の電圧を印可すれば作用
電極から水素が、対電極から酸素が発生する。しかる
後、作用電極と対電極の電位をセンサとしての動作電位
に戻せば、作用電極の近傍に滞留している水素に反応し
て、センサ電流が生じる。この水素に対する反応は一酸
化炭素に対する反応と同様なので、そのときのセンサ電
流と、あらかじめ求めておいた基準値との比較によって
基準値からのずれが極端に大きければ、一酸化炭素セン
サの劣化度合が大きいことを示し、差が小さければ劣化
度合が小さいことを示す。よって、一酸化炭素に対して
センサが正常に動作するかどうかを極めて容易かつ簡易
に検定、検知ができる。

【００１６】基準のセンサ出力とは、具体的に一酸化炭
素ガスセンサを用いて一定時間電解液水分を電気分解し
て水素を発生し、一定時間放置したときのセンサ出力を
意味し、あらかじめ作成したものであってもよいし、劣
化判定時又は校正時の測定以前に同様の水素発生時間及
び放置時間で測定した値であってもよい。また、定期的
に前記のようにセンサ出力を得ながら前後関係を持って
比較してもよい。一方、基準の水素濃度とは、前記セン
サ出力を検量線等により換算した水素濃度を意味する。
加えて、比較においては、すくなくとも基準値と測定値
の２点が必要となる。ゆえに、多点を用いて判断しても
よい。

【００１７】水を電気分解した場合、作用電極上で発生
する水素の濃度は１００％であり、通常の計測の対象と
なる一酸化炭素の濃度である１０〜１，０００ｐｐｍに
対応する水素の濃度に比べて非常に濃い濃度であるが、
水の電気分解を行う時間を短時間にして適当な時間経過
後に計測を行えば、水素の多くの部分は外気中へ拡散し
ており、電極近傍には適当な量の水素が残留しており問
題はない。また、水の電気分解により電解液中の水分は
消耗するが、同様に水の電気分解を行う時間を短時間に
すれば、水の消耗量は微量であるのでセンサの機能上問
題はない。

【００１８】さらに、一酸化炭素濃度の計測上で水素に
よる感度干渉が起こると不都合な場合には、ルテニウム
などの水素と選択的に反応する触媒をセンサのガス導入
部の前段に用いて水素を選択的に反応除去したり、活性
炭やゼオライト等の吸着剤を同じくガス導入部の前段に
用いて、水素と一酸化炭素との吸着速度の差を利用して
水素を選択的に除去することが行われる場合があるが、
本発明の方法は、作用電極上で起こる反応を直接利用を
しているので、センサの前段部に設置されている手段に
は影響されない。

【００１９】

【実施例】本発明による効果をよく実現する実施例とし
て図１の構造を持つ電気化学式一酸化炭素センサを試作
し、効果を確認した。作用電極、対電極、参照電極は網
状に加工したステンレス板に触媒として白金黒を水と４
フッ化エチレン重合体の水懸濁液（三井フロロケミカル
製、商品名３０−Ｊ）とを混練したものを加熱圧着して
作製した。各リード線には、白金線を用いた。ガス透過
性隔膜として、厚さ０．３ｍｍの多孔性フッ素樹脂膜
（住友電工製、商品名フロロポアＦＹ−０５０）、酸素
透過膜として、厚さ０．１ｍｍの多孔性フッ素樹脂膜
（日東電工製、商品名ＮＴＦ−１１２２）を所定の形状
に打ち抜いて用いた。電解液には、６ｍｏｌ／Ｌの濃度
の硫酸を用いた。作用電極および対電極の電位は、図２
のオペアンプの役割を果たすものとして定電位発生器
（北斗電工製ポテンショスタット）を用い、参照電極の
電位を基準としてさよう電極の電位を設定し、センサ出
力を計測した。

【００２０】水素ガスが校正又は劣化判定ガスとして有
効であることを調べるために、センサの一酸化炭素に対
する反応と水素に対する反応を調べた。その結果を図３
に示す。図３には、種々の一酸化炭素および水素濃度に
対するセンサの出力電流および一酸化炭素に対する出力
と水素に対する出力の比を示したが、センサの反応特性
は両者に対して出力値の差はあるが同一の傾向を示し、
出力比は濃度によらず一定の値であった。

【００２１】したがって、通常の計測範囲において一酸
化炭素によるセンサ出力は水素による出力と一対一の関
係にあり、どちらか一方のガスに対する出力値を以て他
のガスの濃度を知ることが出来るので、水素ガスは電気
化学的一酸化炭素センサの校正又は／及び劣化判定ガス
として有効であることがわかった。

【００２２】次に、通常の計測範囲以外のセンサが異常
な状態となった場合でも水素ガスが校正又は劣化判定ガ
スとして有効であることを調べるために、意図的にガス
透過性隔膜の一部に水滴を付けて汚損状態を再現したセ
ンサ、および作用電極に圧着させる触媒の量を減らして
触媒能力が劣化した状態を再現したセンサをそれぞれ試
作し、その特性を調べた。

【００２３】ガス透過性隔膜を汚損したセンサの出力特
性の測定結果を図４に、触媒量を減らしたセンサの出力
特性の測定結果を図５にそれぞれ示した。図４および図
５のどちらの場合においても、図３の結果と同様に、出
力比は濃度によらず一定の値であった。

【００２４】図３、図４、図５に示した実験結果より、
通常の計測範囲だけでなく異常の場合でも一酸化炭素に
よるセンサ出力は水素による出力と一対一の関係にあ
り、どちらか一方のガスに対する出力値を以て他のガス
の濃度を知ることが出来るので、水素ガスは電気化学的
一酸化炭素センサの校正又は／及び劣化判定ガスとして
有効であった。

【００２５】このセンサにおける水の電気分解による水
素の発生状態を検証するために、センサの作用電極の電
位を参照電極に対して走査し、そのときの電流値の変化
を調べた。その結果を図６に示す。図６において、縦軸
は参照電極を基準（０Ｖ）とした作用電極の電位を表し
ている。また、作用電極反応の相手側の反応は、対電極
上で起こっている。この場合、縦軸の正の部分は、作用
電極が陽極すなわち酸素の発生する側として作用してお
り、負の部分は、作用電極が陰極すなわち水素の発生す
る側として作用している。理論的な水の分解電圧は、一
般に良く知られているように１．２３Ｖである。

【００２６】実際の反応は、電極の性状により過電圧が
生じ、水素および酸素の発生電圧は理論的な電圧よりも
高くなるが、図６より当該センサの場合、電流値の急激
な増加から、酸素の発生は参照電極との電位差が１２０
０ｍＶを越えた付近より起こり、水素の発生は参照電極
との電位差が−４００ｍＶを越えた付近より起こること
が判る。両者の絶対値の和が作用電極と対電極の間で水
の電気分解による水素と酸素の発生が起こる電位差であ
るので、当該センサの場合、約１６００ｍＶで水の電気
分解による水素と酸素の発生が起こることが判る。

【００２７】したがって、当該センサの参照電極の電位
に対する作用電極の電位を−６００ｍＶ以下にすれば、
作用電極上で水素を発生させることが出来る。

【００２８】これらの結果を踏まえて、一酸化炭素ガス
成分を含んだ校正ガスを用いずに、外部より電気的に当
該センサの校正又は／及び劣化判定を行なうことが可能
であることを次の通りの試験を行い確認した。

【００２９】参照電極基準の作用電極の電位を約０〜−
３００ｍＶの間に保つ通常の計測状態から、一定時間−
６００ｍＶまで電位を下げて参照電極上に水素を発生さ
せ、所定時間（放置時間）後再度計測状態に戻してその
ときのセンサ出力値と図３に示した特性に基づいて一酸
化炭素ガス濃度（水素ガス濃度）に換算した。その結果
を次の表１に示す。

【００３０】

【表１】 表１より、水素発生時間と放置時間とを制御することに
より、幅広い一酸化炭素相当濃度（水素濃度）でのセン
サ応答が得られることがわかった。よって必要なガス濃
度付近のセンサの状態を確認したければ、任意の水素発
生時間と任意の放置時間とすることにより、必要な濃度
付近のセンサの劣化状態等を把握することができるし、
水素発生時間および測定待ち時間を適宜選択することに
より種々の一酸化炭素ガス濃度に対応した校正が可能と
なる。

【００３１】さらに、これを確認するため、一酸化炭素
ガスセンサを用意し、水素発生時間を１秒、放置時間を
２分とし、センサ出力を得た。このとき、水素ガスに対
するセンサ出力と、一酸化炭素ガス濃度と水素濃度との
比により一酸化炭素相当濃度を求めた。この濃度は４２
５ｐｐｍであった。そして、この値を基準値とした。

【００３２】次に、このセンサを放置し、経時変化させ
た後、このセンサーで同一時間水素を発生させ、同一放
置時間での水素ガスに対するセンサ出力と、一酸化炭素
ガス濃度と水素ガス濃度との比により一酸化炭素相当濃
度を求めた。この濃度は３５０ｐｐｍであった。本来、
４２５ｐｐｍ又はそれに近い値が得られるはずである
が、経時変化による出力特性の変化によって値が一致し
ないことが示された。

【００３３】加えて、経時変化後のセンサで濃度既知
（２００ｐｐｍ）の一酸化炭素ガス濃度を測定したとこ
ろ、１８０ｐｐｍであった。経時変化前と変化後の一酸
化炭素ガス相当濃度（水素ガス濃度）の比である補正値
は、３５０／４２５＝０．８２３５であるから、 校正
した一酸化炭素ガス濃度は、１８０／０．８２３５＝２
１８．６ｐｐｍとなる。よって、この値は、一酸化炭素
ガスの既知濃度と遜色のない値であることも示された。

【００３４】

【発明の効果】以上述べた本発明により、定期的に外部
から電圧を印可するだけで、電気化学式一酸化炭素セン
サの校正及び劣化判定が可能で、一酸化炭素を含有した
校正用のガスを実際にセンサに流通させて校正作業を行
うことが不要となり、校正作業員が校正用の一酸化炭素
ガスに暴露される危険を伴わず極めて簡単安易に校正作
業を定期的に行うことができる。

【００３５】更には、外部からの電気信号により自動的
に定期的なセンサの校正あるいは検定が可能となり、実
際に環境の一酸化炭素の濃度が高まり中毒のおそれが生
じた時に、センサが正常に動作せず警報が出ないおそれ
を著しく減少させることができる。

【００３６】従って、本発明は産業上に寄与すること非
常に大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電気化学式一酸化炭素ガスセンサの構造断面を
示す図である。

【図２】電気化学式一酸化炭素ガスセンサの駆動および
出力のための電気回路を示す図である。

【図３】本発明の作用、効果を示すための電気化学式一
酸化炭素ガスセンサの反応特性を実測した結果を示す図
である。

【図４】本発明の作用、効果を示すための隔膜部を汚損
した電気化学式一酸化炭素ガスセンサの反応特性を実測
した結果を示す図である。

【図５】本発明の作用、効果を示すための電極触媒量を
減らした電気化学式一酸化炭素ガスセンサの反応特性を
実測した結果を示す図である。

【図６】本発明の作用、効果を示すための電気化学式一
酸化炭素ガスセンサの電流−電圧特性を実測した結果を
示す図である。

【符号の説明】

１ 参照電極リード線 ２ 対電極リード線 ３ Ｏ−リング ４ 作用電極リード線 ５ 酸素透過膜 ６ 酸素透過膜押さえ ７ 電解液 ８ 対電極 ９ ホルダ １０ 電解液保持材 １１ 作用電極 １２ ガス透過性隔膜 １３ 参照電極 １４ 隔膜押さえ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 検出すべき一酸化炭素ガス成分を酸化す
   る作用電極と、一酸化炭素の酸化量に応じて酸素を還元
   する対電極と、それらの反応を行わせるための水溶液系
   電解液とで構成され、その一酸化炭素の酸化電流の値か
   ら一酸化炭素濃度を検出する電気化学式一酸化炭素ガス
   センサの劣化判定方法において、 作用電極と対電極との間に外部より電圧を印可し、電解
   液水分の電気分解によって水素を作用電極に発生させ、
   その水素濃度に基づくセンサ出力又はセンサ出力から算
   出した水素濃度と、基準のセンサ出力又は水素濃度との
   比較により前記センサの劣化を判定することを特徴とす
   る電気化学式一酸化炭素ガスセンサの劣化判定方法。
2. 【請求項２】 検出すべき一酸化炭素ガス成分を酸化す
   る作用電極と、一酸化炭素の酸化量に応じて酸素を還元
   する対電極と、それらの反応を行わせるための水溶液系
   電解液とで構成され、その一酸化炭素の酸化電流の値か
   ら一酸化炭素濃度を検出する電気化学式一酸化炭素ガス
   センサの校正方法において、 作用電極と対電極との間に外部より電圧を印可し、電解
   液水分の電気分解によって水素を作用電極に発生させ、
   その水素濃度に基づくセンサ出力又は／及びセンサ出力
   から得られる水素濃度と、基準のセンサ出力又は／及び
   水素濃度との比である補正値を用いて前記センサの校正
   をすることを特徴とする電気化学式一酸化炭素ガスセン
   サの校正方法。