JPS6287245A - リン酸イオンやフツ化物イオンなどの吸着剤の製造法 - Google Patents

リン酸イオンやフツ化物イオンなどの吸着剤の製造法

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JPS6287245A
JPS6287245A JP22808985A JP22808985A JPS6287245A JP S6287245 A JPS6287245 A JP S6287245A JP 22808985 A JP22808985 A JP 22808985A JP 22808985 A JP22808985 A JP 22808985A JP S6287245 A JPS6287245 A JP S6287245A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性アルミナを主剤とし、特にリン酸イオン
及びフッ化物イオンに対して秀れた吸着性能を発揮する
リン酸イオンやフッ化物イオンなどの吸着剤の製造法に
関するものである。
廃水中からリン酸を除去する場合であっても、フッ化物
イオンを除去する場合であっても三次処理的な高度処理
を必要とする場合には通常吸着剤を使った処理方法が採
用されている。この場合に使用される吸着剤の種類は大
別して2つある。1つは陰イオン交換樹脂であり、もう
1つは活性アルミナである。
陰イオン交換樹脂は処理対象とする廃水のI)l(によ
り強塩基性、弱塩基性と使い分けることによりどんなI
)Hの廃水に対しても多くの種類の陰イオンの処理が可
能であり、吸着量が多く、吸着平衡到達時間も早い。し
かしながらイオン交換樹脂は活性アルミナに比ベリン酸
イオンやフッ化物イオンに対する選択性が悪く、価格が
高いなどの理由から通常の廃水処理には吸着量が少なく
ても活性アルミナ(AI20a)約80%、シリカ(S
in、)約11%のアルミナーンリカ系の組成のもので
、陰イオン交換樹脂に負けない位に良い吸着量を示す活
性アルミナが市販されつつある。
加えてリン酸イオンやフッ化物イオンの選択性がイオン
交換樹脂より大きいので、活性アルミナによる三次処理
はそれら両イオンの処理の主流とまでなっている。
さらに吸着量や吸着速度を上げるために活性アルミナを
硫酸アルミニウム処理した改良型の活性アルミナも出回
り始めており、リン酸イオン及びフッ化物イオンに対す
るより秀れた吸着剤が求められている。
本発明は活性アルミナにチタン塩溶液を含浸させた後5
00℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするもの
で、硫酸アルミニウム処理ではなく、硫酸チタン水溶液
処理により吸着量を大幅に増加させた吸着剤を提供する
ものである。
この発明の発端は次の事実によったものである。
重金属イオンが共存する場合のリン酸水溶液からリン酸
のみを選択的に沈殿除去する際にpHを下げて、含有リ
ン酸1当量にチタンを約2当量加えるとリン酸を効果的
に沈殿除去できる。その応用としてリン酸イオン及びフ
ッ化物イオンの三次処理用吸着剤とし開発したものであ
る。担体として、従来から活性アルミナが、リン酸イオ
ンやフッ化物イオンの吸着剤として利用されているので
、この活性アルミナを用い、これに硫酸チタンを含浸さ
せて複合体としたものである。
硫酸チタンのかわりに硫酸アルミニウム又は硫酸鉄(1
)又は塩化カルシウムの各水溶液を含浸させて複合体と
する考え方もあり、詳細については目下検討中である。
しかし、たとえばフッ化物イオンの吸着量で比較すると
硫酸アルミニウムの場合よりも硫酸チタンを含浸させた
方が8割〜10割程度吸着量が多くなることを既に確認
している。
リン酸イオンの場合ら同様である。ただし、硫酸チタン
の方が硫酸アルミニウムよりも高価なので、複合体生成
時に多少割高になる欠点を有する。
試算では、1,5倍程度高くつくが、吸着脱着操作時の
運転費や人件費を考えると硫酸チタン複合体の方がはる
かに得策と思われる。
本発明の方法は市販の活性アルミナI kg当たりに、
硫酸チタン水溶液1lを含浸させ、25 Q ’Cから
500°C程度の炉内で焼成し、吸着剤用の複合体を製
造する方法で、より選択性を増すためにはリン酸イオン
吸着用には硫酸チタン水溶液の濃度は高く、焼成温度は
低い程良いし又フッ化物イオンの選択性を増すためには
逆に硫酸チタン水溶液の濃度は低く、焼成l温度を高く
して複合体を得るのが良い。
フッ化物イオン吸着に有効な活性アルミナ中の酸化チタ
ン(IV)二水和物又は酸化チタン(■)−水和物は5
00 ’C以上で2時間加熱焼成すると、分解されて、
酸化チタン(IV)に変化するためと考えられる。リン
酸イオン吸着用に焼成する場合には、二水和物の含有量
が多い程良いと考えられ、350℃以上で2時間加熱す
るのは得策ではない。
次に水沢化学社製の活性アルミナD−3を担体として生
成した複合体のリン酸イオンとフッ化物イオンの吸着処
理結果に基づき、複合体の生成条件や特性について述べ
る。
■ リン酸イオンの回分吸着処理 吸着に用いたリン酸イオン及び縮合リン酸塩はリン酸−
カリウム、ピロリン酸及びトリポリリン酸ナトリウムで
ある。
活性アルミナに含浸させる硫酸チタンの濃度は5vt−
v”%程度が最も良く、これ以上濃度が高くなるとむし
ろ吸着量は減少する。
焼成温度は280℃で処理した複合体が、最も吸着量が
多く、その前後では吸着量は減少する。この時の焼成時
間は2時間程度が最適である。又、pH7付近に調整さ
れた200■・Q”1のオルトリン酸に上記方法により
生成した0、59の複合体を加えた吸着操作からほぼ4
8時間で平衡に達する。
オルトリン酸を吸着する際のpH特性における活性アル
ミナとの主な相違点は複合体の方が活性アルミナに比べ
広いI)H範囲で高い吸着量を示すことにある。特にp
H7,0付近では活性アルミナに比べ2倍程度の大きい
吸着量を示す。最大吸着量を示すpHの値は活性アルミ
ナの場合で2.7、複合体の場合で3,5程度であり、
いずれの吸着剤も酸性側で最大吸着量を示す。この種の
傾向はビロリン酸やトリポリリン酸ナトリウム等の縮合
リン酸塩の場合も同様である。
上記の最大吸着量を示すpH条件下であっても三次処理
時に好都合なpH7の条件下であっても、25℃におけ
る吸着等温線で吸着量を比較すると複合体の吸着量は活
性アルミナより多く、縮合リン酸塩の場合も同様であっ
た。
2 フッ化物イオンの吸着処理 活性アルミナ1kg当たりにlσ含浸させる硫酸チタン
(■)水溶液の濃度は1.2〜2.4vt−v−1%程
度が最も良い。これ以上の濃度のチタン水溶液では吸着
量は下がり、5.0wt−v−’%以上となるとチタン
処理しない状態の活性アルミナの吸着量より劣る。過剰
なチタンが処理水に溶出し、処理水中でフッ化物や錯体
を生成する。
複合体生成時の焼成温度は3008C〜400℃程度が
最適で、この温度範囲内ではほとんど差はないがこれ以
下の温度ではやはり吸着量が落ちる。
吸着平衡へ到達する時間はほぼ24時間であり、リン酸
を吸着させる場合より早い。
フッ化物イオンを吸着させる場合の最適りHは6付近で
この前後では吸着量は下がる。この現象は複合体の場合
も活性アルミナの場合も変わりはないが、廃水のpHを
6として吸着操作を実施すると前者の吸着量は後者のそ
れの約2倍程度と多いので、本複合体はフッ化物イオン
に対する吸着剤としての性能は優れている。また、中性
付近で吸着実験を実施すると、吸着処理後のpHも中性
付近に保持され続ける。さらに廃水のplが4程度と低
い場合には吸着処理後のpHは7付近に接近し、pH1
O程度の廃水の場合には7.5付近まで下がってくる。
この上うなpH特性は廃水を三次処理する場合に極めて
有利な特性である。
吸着等温線はリン酸イオンの場合と同様フロインドリッ
ヒ型の吸着等温線で示され、吸着量は濃度により異なる
が、pH6,0において活性アルミナと比べると、複合
体の吸着量は4〜5倍程度多い。
このことは通常の処理操作で実施されている充頃塔に廃
水を通過させるときの破過時間に大きく影響し、フッ化
物イオン濃度3019・1、吸着剤29(約4m(に相
当)、12*11のガラスカラム、5V=12.4の実
施経験では約10倍程度の差が出てくる。
次に本発明による吸着剤としての処理例をさらに具体的
に示す。
〈複合体の生成とリン酸イオンの処理例1〉水沢化学社
製の活性アルミナD−3の19に市販−級試薬の硫酸チ
タン(IV)溶液を水で希釈して4,9Wt 、 v(
%とした水溶液を11の割合で添加し、その水溶液のす
べてを活性アルミナに吸収させる。
この活性アルミナを2時間、280°Cの炉で焼成して
放冷後水洗し、100°Cで1時間乾燥したしのをリン
酸イオン吸着剤用の複合体とした。
一方吸着されるオルトリン酸塩の溶液は市販−級試薬の
リン酸−カリウムの1.433gをイオン交換水11N
、−溶解し、po4″′−濃度1000i! ff” 
)原液とした。この原液から101!12づつ採り、約
85if2のイオン交換水を加え、硫酸又は水酸化ナト
リウムの希薄水溶液でpH7,0に調整後、水を加えて
100M0.とじた試料溶液を4つ用意する。
このLOOx(lの試料溶液を共栓付フラスコに移しか
え、上述の複合体を0.19.0.29.0.5g、1
θ9づっおのおのの試料溶液中に入れ、25℃に調整し
た振とう機にて24時間振とうし、リン酸イオンを吸着
させる。振とう後上澄液を東洋p紙製のNO12のが紙
にて濾過後、液中のリン酸イオン濃度をモリブデン青(
アスコルビン酸)吸光光度法(JIS KQIQ2−1
981)により求めた。このようにして求めた吸着等温
線を第1図に示す。
同図には複合体と活性アルミナ(D−3)の最適pH条
件である3、5と2.7の場合の吸着等温線及び中性廃
水を想定してpH7,0の場合の吸着等温線を記した。
いずれの場合とも複合体による吸着量の多いことがわか
る。
〈リン酸イオンの処理例2〉 縮合リン酸塩の処理の一例を次に示す。市販−級試薬の
ピロリン酸の約1.89をIQのイオン交換水に溶解し
、PO43−換算濃度で1000肩9・12−1の原液
とする。この原液から20iffづつ採り、約85mQ
のイオン交換水を加え、硫酸又は水酸化ナトリウムの希
薄水溶液で所定のpH(2,0,2,3,7,0)に調
整後、水を加えてlQOmQとしたものを試料溶液とし
た。
以後の操作及び使用した吸着剤や複合剤は処理例1の場
合と同一である。その結果を第2図に示した。リン酸イ
オンの濃度分析・ら処理例1と同じモリブデン青(アス
コルビン酸)吸光光度法によったが、加水分解後同法を
適用した。
オルトリン酸の場合と異なり多少単位吸着量は下がるよ
うであるが大差は見られない。この例でも活性アルミナ
よりも複合体の方が大きな吸着量を示すことがわかる。
〈フッ化物イオンの処理例1〉 市販−級試薬のフッ化カリウムの3.0589を秤量し
、これをイオン交換水IQで溶解し、フッ化物イオン濃
度1000mg・C′Iの原液とする。この原液から5
1を採り水で希釈し9ORρ程度とする。さらにpHが
6.0となるよう硫酸と水酸化ナトリウム希薄溶液にて
調整し、最後に水を加えて+001117!とした。こ
のρ+1g整したツブ化カリウム水溶液を・1つ調製し
、それぞれ共栓付き三角フラスコに移し、吸着剤を投入
する。吸着剤の投入量は0.2g、0.3g、0.49
.0.59である。25℃に調整した恒温系とう機に4
つの三角フラスコをセットし、24時時間表うしてフッ
化物イオンを吸着させる。振とう後上澄液をNo、2の
東洋が紙で濾過し、液中のフッ化物イオンをランタンー
アリザリンコンブレキラン吸光光度法(JIS K 0
102−1981)により定量して吸着剤への吸着量を
逆算する。このようにして求めた吸着等混線を第3図に
示す。
図中には本発明の複合体の他に、活性アルミナと硫酸ア
ルミニウムを含浸・焼成した活性アルミナ(D−3)場
合の例も示した。いずれの場合もフロインドリッヒ型の
吸着等温線を示し、複合体の単位吸着量の多いことがわ
かる。さらに、傾きか緩やかなことから低濃度域でも高
濃度域でらm位吸着量があまり変化しないという良さら
ある。
〈フッ化物イオンの処理例2〉 複合体の29(約4mQに相当)を直径12Iのガラス
製カラムに充填する。一方処理例3で用いたフッ化カリ
ウム原液を33倍に希釈し、pl+6.0に調整したフ
ッ化物イオン濃度30m9・Q−1の、fi1lを孕備
する。これをSV= 12.4の流速でカラム上方より
流下させる。所定時間に流出液の数肩eを集め、この流
出液中にフッ化物イオン濃度を処理例3と同一方法によ
り定量し、破過曲線を描いた。破過曲線の一例を第4図
に示す。
流出液中のフッ化物イオン濃度が10m9・Q′1を超
える点を破過点とすれば複合体による処理量はD−3の
8.8倍、硫酸アルミニウムの1.8倍の処理が可能で
あった。
フッ化物イオン処理例1.2で用いた硫酸アルミニウム
複合体の生成条件はフッ化物イオン吸着複合体生成条件
とほぼ同一であるが、含浸させる硫酸アルミニウム水溶
液濃度は5.ON −v−’%であり、300℃で1時
間焼成したものである。
【図面の簡単な説明】
第1図はリン酸吸着用の硫酸チタン−活性アルミナ複合
体によるオルトリン酸の吸着等温線であり、第2図は同
複合体を用いてピロリン酸を吸着処理した場合の吸着等
温線である。又、第3図はフッ素吸着用の硫酸チタン−
活性アルミナ複合体による吸着等温線であり、第4図は
その破過曲線である。 7ヘク 5ya * ’ai I!! 1fCas  1−’)下?7創 軍勿m度(sg円ニー、t−1〕 79な 丸出[ff1(璽す

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 活性アルミナにチタン塩溶液を含浸させた後500
    ℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするリン酸イ
    オンやフッ化物イオ ンなどの吸着剤の製造法。 2 主としてリン酸イオン吸着用として、粒状活性アル
    ミナ1kg当たりに2.0〜6.0wt・v^−^1(
    %の硫酸チタン(IV)水溶液1lを含浸させた後、25
    0℃から350℃の温度で約2時間加熱処理し、放冷後
    水洗し、乾燥して吸着 剤を得ることを特徴とする特許請求の範囲 第1項記載のリン酸イオンの吸着剤の製造 法。 3 主としてフッ化物イオン吸着用として、粒状活性ア
    ルミナ1kg当たりに1.0〜2.5wt・v^−^1
    %の硫酸チタン(IV)水溶液1lを含浸させた後、30
    0℃から500℃の温度で約2時間加熱処理し、放冷後
    水洗し、乾燥して吸 着剤を得ることを特徴とする特許請求の範 囲第1項記載のフッ化物イオンの吸着剤の 製造法。
JP22808985A 1985-10-14 1985-10-14 リン酸イオンやフツ化物イオンなどの吸着剤の製造法 Granted JPS6287245A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001070703A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Shin Ootsuka Kk 酸系イオン除去方法およびその装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5597250A (en) * 1979-01-22 1980-07-24 Hitachi Ltd Manufacture of inorganic adsorbent for high-temperature and high-pressure water

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