JPS62843B2 - - Google Patents
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- JPS62843B2 JPS62843B2 JP53080128A JP8012878A JPS62843B2 JP S62843 B2 JPS62843 B2 JP S62843B2 JP 53080128 A JP53080128 A JP 53080128A JP 8012878 A JP8012878 A JP 8012878A JP S62843 B2 JPS62843 B2 JP S62843B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホスフアゼンオリゴマーの新規な製法
に関する。さらに詳しくは、触媒の存在下に溶媒
を用いることなく五塩化リンなどと塩化アンモニ
ウムとを直接反応させることを特徴とするホスフ
アゼンオリゴマーの製法に関する。 ホスフアゼンオリゴマーは一般に「無機ゴム」
と称せられるホスフアゼンポリマーの製造原料と
してよく知られている。ホスフアゼンポリマーの
各種誘導体はプラスチツク、ゴム、可塑剤、肥
料、医療材料などとしてその用途はきわめて広範
である。とくにホスフアゼンポリマーを用いてな
るプラスチツクは、近年大きな社会問題となつて
いるプラスチツクの難燃化や不燃化という点で顕
著な特徴を有しているために、その工業化が強く
望まれている。 ホスフアゼンオリゴマーは1834年にリービツヒ
がチツ化リンアミドNP（NH2）2を含成する目的
で塩化アンモニウムと五塩化リンとを反応させた
ときに副生物として見出して以来、数多くの研究
がなされている。それらの研究の大部分は五塩化
リンと塩化アンモニウムとをｓ―テトラクロルエ
タン、クロルベンゼンなどの塩素系有機溶媒中に
て反応させることに主眼がおかれていた。その他
の研究としては、J.of American Chemical
Society，R.Steinman，p.2377，1942に記載され
ているようなドライ法によるホスフアゼンオリゴ
マー合成法があげられる。 従来より検討されている前述のごとき塩素化に
不活性な溶媒中で行なわれるホスフアゼンオリゴ
マーの合成方法は、ホスフアゼンポリマーの製造
原料である３量体（NPCl2）3および４量体
（NPCl2）4をうるのに減圧下（10〜20mmＨｇ）で
の反応溶媒の留去が必要である。さらに、反応条
件によつては４量体の生成量が多くなり、ホスフ
アゼンポリマーの製造に適しているといわれる３
量体と４量体との比率が90：10〜100：０である
結晶性ホスフアゼンオリゴマーを製造することが
困難である。そのためホスフアゼンポリマーの製
造原料として用いられる３量体および４量体は、
ｎ―ヘキサン、ベンゼンなどによる数回の再結晶
または減圧蒸留法により３量体と４量体とを分別
するという煩雑な方法によりえられている。 これに対して、五塩化リンと塩化アンモニウム
とを固体状のまま反応せしめる、いわゆるドライ
法によるホスフアゼンオリゴマーの合成法は、溶
媒を用いないために経済上および環境衛生上好ま
しく、工業上きわめて有利である。しかしなが
ら、ドライ法による従来公知の方法、すなわち触
媒を使用しない方法は反応の進行が遅く、145〜
160℃の反応温度で４〜６時間の反応時間を必要
とし、かつえられる反応生成物の収率が38〜48％
（重量％、以下同様）と低く、しかも実際には五
塩化リンの昇華などによる弊害が生じるなどの欠
点を有し、工業上問題がある。 しかるに本発明者らはかかるドライ法の有する
欠点を排除すべく鋭意研究を重ねた結果、五塩化
リン、三塩化リンと塩素とを組合わせたものおよ
び白リンと塩素とを組合わせたものよりなる群か
らえらばれた１種以上と塩化アンモニウムとを、
リン原子／チツ素原子の比率が1/7.5〜1/8.5にな
るように用い、ZnO、ZnS、（C2H5）2Zn、Mg
（OH）2およびAlF3よりなる群からえらばれた触
媒の１種以上を五塩化リン、三塩化リンおよび白
リン１モルに対して8.5〜11モル％の存在下、無
溶媒下、100〜135℃で反応させるときは、叙上の
欠点を容易に排除しうるというまつたく新たな事
実を見出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明の方法はドライ法によつて溶媒
を用いずに五塩化リンなどと塩化アンモニウムと
を攪拌下で直接反応させる際に、特定の触媒の存
在下で反応させることを特徴とするものである。 本発明に用いる触媒として、金属酸化物である
ZnO、金属硫化物であるZnS、金属水酸化物であ
るMg（OH）2、有機金属である（C2H5）2Zn、金
属フツ化物であるAlF3があげられる。それらの
触媒のうち、工業化のうえからは金属酸化物であ
るZnOや金属硫化物であるZnSを用いるのが好ま
しい。 つぎに本発明の方法によつてホスフアゼンオリ
ゴマーを合成する反応順序を五塩化リンを用いる
ばあいについて説明する。 なお、五塩化リンに変えて三塩化リンまたは白
リン（ここにいう白リンとは黄リンをも含む概念
である）を使用し、反応系中に塩素を供給して五
塩化リンを生成させる過程を経て反応を行なつて
もよい。 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器
中に五塩化リン、塩化アンモニウムおよび触媒を
仕込み、反応温度100〜135℃にて１〜４時間攪拌
下で反応を行なつて合成を完了する。かかる反応
は無溶媒のもとで行なわれるが、その際五塩化リ
ン、塩化アンモニウムおよび触媒からなる反応系
が反応の進行に伴なつて順次泥状となり、容易に
攪拌されうるようになるために、各成分は均一に
反応せしめられ、反応がきわめてスムーズに進行
するというすぐれた利点を有する。 前記リン成分と塩化アンモニウムとの仕込量
は、リン原子／チツ素原子の比率が1/7.5〜1/8.5
である。さらに五塩化リンは反応の進行と共に該
五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応生成物中
に溶解し、その昇華が抑制される。前記反応は反
応系内が減圧、常圧または加圧のいずれのばあい
においても制約されるものでないが、工業的には
常圧で行なうのが好ましい。 触媒の添加量としては、五塩化リン１モルに対
して8.5〜11モル％の範囲である。 また塩化アンモニウムの粒度はとくに制限され
るものではなく、通常市販の粒度のものがそのま
ま用いられる。 反応終了後、反応容器にｎ―ヘキサンを加え、
ｎ―ヘキサン可溶成分（環状ホスフアゼンオリゴ
マー（NPCl2）3〜ｎと不溶成分（線状ホスフアゼ
ンオリゴマー（NPCl2）o・PCl5（ただし、ｎは３
以上の整数である）と未反応塩化アンモニウムと
の混合物）をデカンテーシヨンにより分別する。 ついで不溶成分中の線状ホスフアゼンオリゴマ
ーと未反応塩化アンモニウムとは、該不溶成分に
モノクロルベンゼンを加え、線状ホスフアゼンオ
リゴマーを溶解させたのち、濾過して分別する。
生成した線状ホスフアゼンオリゴマーの定量は溶
媒を留去して行なわれる。 ｎ―ヘキサン可溶成分中の３および４量体と５
量体以上との分別は、ｎ―ヘキサンを留去したの
ち、吸引濾過により結晶性である３および４量体
とオイル状である５量体以上とに分取することに
より行なわれる。なお結晶性ホスフアゼンオリゴ
マー中の３および４量体の比率はガスクロマツト
グラフイー測定によつて行なわれる。 以上詳細に説明したごとく、本発明の方法は無
溶媒下で五塩化リンなどと塩化アンモニウムとを
攪拌下で直接反応させることによつて、反応がス
ムーズに行なわれ、かつ高収率でホスフアゼンオ
リゴマーがえられるという利点を有するものであ
つて、しかもその反応が無溶媒で行なわれるため
に、工業上および環境衛生上きわめて好ましいな
どの顕著な効果を奏しうるものである。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の方
法を説明する。 実施例 １ 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた１の３
ツ口フラスコ中に五塩化リン129.1ｇ（0.62モ
ル）、塩化アンモニウム267.5ｇ（５モル）および
触媒として酸化亜鉛5.0ｇ（0.062モル）を仕込
み、130±２℃の反応温度で４時間攪拌下で反応
させた。 反応終了後、反応物中にｎ―ヘキサン500mlを
加えてｎ―ヘキサン可溶成分と不溶成分とをデカ
ンテーシヨンにより分別した。 可溶成分からｎ―ヘキサンを留去したのち、吸
引濾過により結晶性ホスフアゼンオリゴマー（３
および４量体）43.0ｇおよびオイル状ホスフアゼ
ンオリゴマー（５〜11量体）2.0ｇをえた。 また不溶成分はこのものをモノクロルベンゼン
100mlに溶解し、濾過して未反応塩化アンモニウ
ムを除去し、ついでモノクロルベンゼンを留去し
て線状ホスフアゼンオリゴマー（NPCl2）o・PCl5
（ただし、ｎは３以上の整数である）25.8ｇをえ
た。 それぞれの収率は五塩化リンに対して結晶性ホ
スフアゼンオリゴマー55.1％、オイル状ホスフア
ゼンオリゴマー（５〜11量体）2.5％、線状ホス
フアゼンオリゴマー33.0％で、合計収率は90.6％
であつた。なお結晶性ホスフアゼンオリゴマーの
ガスクロマトグラフイー（(株)島津製作所製、
GC6AM型、充填剤DC9F―１、カラム２ｍ）に
よる分析結果は、３量体と４量体との比率がそれ
ぞれ97.2％および2.8％であつた。 実施例 ２ 酸化亜鉛に代えて硫化亜鉛6.0ｇ（0.062モル）
を用いたほかは実施例１と同様にして反応を行な
つた。 実施例 ３〜５ 酸化亜鉛に代えて第１表に示す各触媒0.062モ
ルを用いたほかは実施例１と同様にして反応を行
なつた。 実施例 ６ 五塩化リンに代えて三塩化リン85.1ｇ（0.62モ
ル）を仕込み、反応温度120±２℃にて塩素45.4
ｇを150分間にわたつて供給し、ついで130℃で３
時間反応させたほかは実施例１と同様にして処理
した。 実施例 ７ チツ素雰囲気下で五塩化リンに代えて白リン
19.2ｇ（0.62モル）を仕込み、反応温度70±２℃
にて塩素66.0ｇを150分間にわたつて供給し、つ
いで反応温度130±２℃にて塩素45.4ｇを150分間
にわたつて供給したのち、130±２℃で３時間反
応させたほかは実施例１と同様にして処理した。 実施例 ８ 酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛2.5ｇ（0.03モル）
と硫化亜鉛3.0ｇ（0.03モル）との混合物を用い
たほかは実施例１と同様にして反応を行なつた。 比較例 １ 還流冷却器、温度計および攪拌機を設けた１
の４ツ口フラスコにモノクロルベンゼン500ml、
五塩化リン129.1ｇ（0.62モル）および塩化アン
モニウム49.7ｇ（0.93モル）を仕込み、反応温度
130±２℃で15時間反応させた。 えられた反応生成物中の３量体と４量体との比
は83.2：16.8であり、このものはホスフアゼンポ
リマーを製造するのに好ましい組成ではなかつ
た。 比較例 ２ 触媒を添加しなかつたほかは、実施例１と同様
にして反応を行なつた。 反応後、反応容器に昇華した五塩化リンの付着
が確認された。また反応はスムーズに進行せず、
結晶性ホスフアゼンオリゴマーの収率は32.4％、
また合成収率は70.8％といずれもきわめて低いも
のであつた。 実施例１〜11および比較例１〜２の各試験結果
をそれぞれ第１表に示す。 【表】
に関する。さらに詳しくは、触媒の存在下に溶媒
を用いることなく五塩化リンなどと塩化アンモニ
ウムとを直接反応させることを特徴とするホスフ
アゼンオリゴマーの製法に関する。 ホスフアゼンオリゴマーは一般に「無機ゴム」
と称せられるホスフアゼンポリマーの製造原料と
してよく知られている。ホスフアゼンポリマーの
各種誘導体はプラスチツク、ゴム、可塑剤、肥
料、医療材料などとしてその用途はきわめて広範
である。とくにホスフアゼンポリマーを用いてな
るプラスチツクは、近年大きな社会問題となつて
いるプラスチツクの難燃化や不燃化という点で顕
著な特徴を有しているために、その工業化が強く
望まれている。 ホスフアゼンオリゴマーは1834年にリービツヒ
がチツ化リンアミドNP（NH2）2を含成する目的
で塩化アンモニウムと五塩化リンとを反応させた
ときに副生物として見出して以来、数多くの研究
がなされている。それらの研究の大部分は五塩化
リンと塩化アンモニウムとをｓ―テトラクロルエ
タン、クロルベンゼンなどの塩素系有機溶媒中に
て反応させることに主眼がおかれていた。その他
の研究としては、J.of American Chemical
Society，R.Steinman，p.2377，1942に記載され
ているようなドライ法によるホスフアゼンオリゴ
マー合成法があげられる。 従来より検討されている前述のごとき塩素化に
不活性な溶媒中で行なわれるホスフアゼンオリゴ
マーの合成方法は、ホスフアゼンポリマーの製造
原料である３量体（NPCl2）3および４量体
（NPCl2）4をうるのに減圧下（10〜20mmＨｇ）で
の反応溶媒の留去が必要である。さらに、反応条
件によつては４量体の生成量が多くなり、ホスフ
アゼンポリマーの製造に適しているといわれる３
量体と４量体との比率が90：10〜100：０である
結晶性ホスフアゼンオリゴマーを製造することが
困難である。そのためホスフアゼンポリマーの製
造原料として用いられる３量体および４量体は、
ｎ―ヘキサン、ベンゼンなどによる数回の再結晶
または減圧蒸留法により３量体と４量体とを分別
するという煩雑な方法によりえられている。 これに対して、五塩化リンと塩化アンモニウム
とを固体状のまま反応せしめる、いわゆるドライ
法によるホスフアゼンオリゴマーの合成法は、溶
媒を用いないために経済上および環境衛生上好ま
しく、工業上きわめて有利である。しかしなが
ら、ドライ法による従来公知の方法、すなわち触
媒を使用しない方法は反応の進行が遅く、145〜
160℃の反応温度で４〜６時間の反応時間を必要
とし、かつえられる反応生成物の収率が38〜48％
（重量％、以下同様）と低く、しかも実際には五
塩化リンの昇華などによる弊害が生じるなどの欠
点を有し、工業上問題がある。 しかるに本発明者らはかかるドライ法の有する
欠点を排除すべく鋭意研究を重ねた結果、五塩化
リン、三塩化リンと塩素とを組合わせたものおよ
び白リンと塩素とを組合わせたものよりなる群か
らえらばれた１種以上と塩化アンモニウムとを、
リン原子／チツ素原子の比率が1/7.5〜1/8.5にな
るように用い、ZnO、ZnS、（C2H5）2Zn、Mg
（OH）2およびAlF3よりなる群からえらばれた触
媒の１種以上を五塩化リン、三塩化リンおよび白
リン１モルに対して8.5〜11モル％の存在下、無
溶媒下、100〜135℃で反応させるときは、叙上の
欠点を容易に排除しうるというまつたく新たな事
実を見出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明の方法はドライ法によつて溶媒
を用いずに五塩化リンなどと塩化アンモニウムと
を攪拌下で直接反応させる際に、特定の触媒の存
在下で反応させることを特徴とするものである。 本発明に用いる触媒として、金属酸化物である
ZnO、金属硫化物であるZnS、金属水酸化物であ
るMg（OH）2、有機金属である（C2H5）2Zn、金
属フツ化物であるAlF3があげられる。それらの
触媒のうち、工業化のうえからは金属酸化物であ
るZnOや金属硫化物であるZnSを用いるのが好ま
しい。 つぎに本発明の方法によつてホスフアゼンオリ
ゴマーを合成する反応順序を五塩化リンを用いる
ばあいについて説明する。 なお、五塩化リンに変えて三塩化リンまたは白
リン（ここにいう白リンとは黄リンをも含む概念
である）を使用し、反応系中に塩素を供給して五
塩化リンを生成させる過程を経て反応を行なつて
もよい。 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器
中に五塩化リン、塩化アンモニウムおよび触媒を
仕込み、反応温度100〜135℃にて１〜４時間攪拌
下で反応を行なつて合成を完了する。かかる反応
は無溶媒のもとで行なわれるが、その際五塩化リ
ン、塩化アンモニウムおよび触媒からなる反応系
が反応の進行に伴なつて順次泥状となり、容易に
攪拌されうるようになるために、各成分は均一に
反応せしめられ、反応がきわめてスムーズに進行
するというすぐれた利点を有する。 前記リン成分と塩化アンモニウムとの仕込量
は、リン原子／チツ素原子の比率が1/7.5〜1/8.5
である。さらに五塩化リンは反応の進行と共に該
五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応生成物中
に溶解し、その昇華が抑制される。前記反応は反
応系内が減圧、常圧または加圧のいずれのばあい
においても制約されるものでないが、工業的には
常圧で行なうのが好ましい。 触媒の添加量としては、五塩化リン１モルに対
して8.5〜11モル％の範囲である。 また塩化アンモニウムの粒度はとくに制限され
るものではなく、通常市販の粒度のものがそのま
ま用いられる。 反応終了後、反応容器にｎ―ヘキサンを加え、
ｎ―ヘキサン可溶成分（環状ホスフアゼンオリゴ
マー（NPCl2）3〜ｎと不溶成分（線状ホスフアゼ
ンオリゴマー（NPCl2）o・PCl5（ただし、ｎは３
以上の整数である）と未反応塩化アンモニウムと
の混合物）をデカンテーシヨンにより分別する。 ついで不溶成分中の線状ホスフアゼンオリゴマ
ーと未反応塩化アンモニウムとは、該不溶成分に
モノクロルベンゼンを加え、線状ホスフアゼンオ
リゴマーを溶解させたのち、濾過して分別する。
生成した線状ホスフアゼンオリゴマーの定量は溶
媒を留去して行なわれる。 ｎ―ヘキサン可溶成分中の３および４量体と５
量体以上との分別は、ｎ―ヘキサンを留去したの
ち、吸引濾過により結晶性である３および４量体
とオイル状である５量体以上とに分取することに
より行なわれる。なお結晶性ホスフアゼンオリゴ
マー中の３および４量体の比率はガスクロマツト
グラフイー測定によつて行なわれる。 以上詳細に説明したごとく、本発明の方法は無
溶媒下で五塩化リンなどと塩化アンモニウムとを
攪拌下で直接反応させることによつて、反応がス
ムーズに行なわれ、かつ高収率でホスフアゼンオ
リゴマーがえられるという利点を有するものであ
つて、しかもその反応が無溶媒で行なわれるため
に、工業上および環境衛生上きわめて好ましいな
どの顕著な効果を奏しうるものである。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の方
法を説明する。 実施例 １ 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた１の３
ツ口フラスコ中に五塩化リン129.1ｇ（0.62モ
ル）、塩化アンモニウム267.5ｇ（５モル）および
触媒として酸化亜鉛5.0ｇ（0.062モル）を仕込
み、130±２℃の反応温度で４時間攪拌下で反応
させた。 反応終了後、反応物中にｎ―ヘキサン500mlを
加えてｎ―ヘキサン可溶成分と不溶成分とをデカ
ンテーシヨンにより分別した。 可溶成分からｎ―ヘキサンを留去したのち、吸
引濾過により結晶性ホスフアゼンオリゴマー（３
および４量体）43.0ｇおよびオイル状ホスフアゼ
ンオリゴマー（５〜11量体）2.0ｇをえた。 また不溶成分はこのものをモノクロルベンゼン
100mlに溶解し、濾過して未反応塩化アンモニウ
ムを除去し、ついでモノクロルベンゼンを留去し
て線状ホスフアゼンオリゴマー（NPCl2）o・PCl5
（ただし、ｎは３以上の整数である）25.8ｇをえ
た。 それぞれの収率は五塩化リンに対して結晶性ホ
スフアゼンオリゴマー55.1％、オイル状ホスフア
ゼンオリゴマー（５〜11量体）2.5％、線状ホス
フアゼンオリゴマー33.0％で、合計収率は90.6％
であつた。なお結晶性ホスフアゼンオリゴマーの
ガスクロマトグラフイー（(株)島津製作所製、
GC6AM型、充填剤DC9F―１、カラム２ｍ）に
よる分析結果は、３量体と４量体との比率がそれ
ぞれ97.2％および2.8％であつた。 実施例 ２ 酸化亜鉛に代えて硫化亜鉛6.0ｇ（0.062モル）
を用いたほかは実施例１と同様にして反応を行な
つた。 実施例 ３〜５ 酸化亜鉛に代えて第１表に示す各触媒0.062モ
ルを用いたほかは実施例１と同様にして反応を行
なつた。 実施例 ６ 五塩化リンに代えて三塩化リン85.1ｇ（0.62モ
ル）を仕込み、反応温度120±２℃にて塩素45.4
ｇを150分間にわたつて供給し、ついで130℃で３
時間反応させたほかは実施例１と同様にして処理
した。 実施例 ７ チツ素雰囲気下で五塩化リンに代えて白リン
19.2ｇ（0.62モル）を仕込み、反応温度70±２℃
にて塩素66.0ｇを150分間にわたつて供給し、つ
いで反応温度130±２℃にて塩素45.4ｇを150分間
にわたつて供給したのち、130±２℃で３時間反
応させたほかは実施例１と同様にして処理した。 実施例 ８ 酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛2.5ｇ（0.03モル）
と硫化亜鉛3.0ｇ（0.03モル）との混合物を用い
たほかは実施例１と同様にして反応を行なつた。 比較例 １ 還流冷却器、温度計および攪拌機を設けた１
の４ツ口フラスコにモノクロルベンゼン500ml、
五塩化リン129.1ｇ（0.62モル）および塩化アン
モニウム49.7ｇ（0.93モル）を仕込み、反応温度
130±２℃で15時間反応させた。 えられた反応生成物中の３量体と４量体との比
は83.2：16.8であり、このものはホスフアゼンポ
リマーを製造するのに好ましい組成ではなかつ
た。 比較例 ２ 触媒を添加しなかつたほかは、実施例１と同様
にして反応を行なつた。 反応後、反応容器に昇華した五塩化リンの付着
が確認された。また反応はスムーズに進行せず、
結晶性ホスフアゼンオリゴマーの収率は32.4％、
また合成収率は70.8％といずれもきわめて低いも
のであつた。 実施例１〜11および比較例１〜２の各試験結果
をそれぞれ第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ 五塩化リン、三塩化リンと塩素とを組合わせ
たものおよび白リンと塩素とを組合わせたものよ
りなる群からえらばれた１種以上と塩化アンモニ
ウムとを、リン原子／チツ素原子の比率が1/7.5
〜1/8.5になるように用い、ZnO、ZnS、
（C2H5）2Zn、Mg（OH）2およびAlF3よりなる群か
らえらばれた触媒の１種以上を五塩化リン、三塩
化リンおよび白リン１モルに対して8.5〜11モル
％の存在下、無溶媒下、100〜135℃で反応させる
ことを特徴とするホスフアゼンオリゴマーの製
造。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8012878A JPS557552A (en) | 1978-07-01 | 1978-07-01 | Preparation of phosphagen oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8012878A JPS557552A (en) | 1978-07-01 | 1978-07-01 | Preparation of phosphagen oligomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS557552A JPS557552A (en) | 1980-01-19 |
| JPS62843B2 true JPS62843B2 (ja) | 1987-01-09 |
Family
ID=13709572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8012878A Granted JPS557552A (en) | 1978-07-01 | 1978-07-01 | Preparation of phosphagen oligomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS557552A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5033033A (ja) * | 1973-07-27 | 1975-03-31 | ||
| JPS50137892A (ja) * | 1974-04-05 | 1975-11-01 | ||
| JPS611363A (ja) * | 1985-04-20 | 1986-01-07 | Takeshi Ishizaka | ぜんまいの綿取り揉捻方法 |
-
1978
- 1978-07-01 JP JP8012878A patent/JPS557552A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5033033A (ja) * | 1973-07-27 | 1975-03-31 | ||
| JPS50137892A (ja) * | 1974-04-05 | 1975-11-01 | ||
| JPS611363A (ja) * | 1985-04-20 | 1986-01-07 | Takeshi Ishizaka | ぜんまいの綿取り揉捻方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS557552A (en) | 1980-01-19 |
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