JPS6284079A - ２，３−メチレンジオキシアニソ−ルの製造法 - Google Patents
２，３−メチレンジオキシアニソ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6284079A JPS6284079A JP60224455A JP22445585A JPS6284079A JP S6284079 A JPS6284079 A JP S6284079A JP 60224455 A JP60224455 A JP 60224455A JP 22445585 A JP22445585 A JP 22445585A JP S6284079 A JPS6284079 A JP S6284079A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylenedioxybenzaldehyde
- methylenedioxyanisole
- formula
- methoxy
- expressed
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医業・農薬等の製造中間体として有用な化合
物である２，３−メチレンジオキシアニソールの製造法
に関する。
物である２，３−メチレンジオキシアニソールの製造法
に関する。
２，３−メチレンジオキシアニソールはＶｉｌａ−ル
ｍｅｌｅｒ （ウィルスマイヤー）ホルミル化合物によ
って一一メトキシーｊ、ｌＩ−メチレンジオキシベンズ
アルデヒドへ誘導することが出来ることは公知である。
って一一メトキシーｊ、ｌＩ−メチレンジオキシベンズ
アルデヒドへ誘導することが出来ることは公知である。
しかし、Ｖｉｌｓ ｍ＠ｌ・ｒホルミル化反応は、副生
成物として、ダーメトキシーー、Ｊ−メチレンジオキシ
ベンズアルデヒドを生成する。
成物として、ダーメトキシーー、Ｊ−メチレンジオキシ
ベンズアルデヒドを生成する。
ｌ−メトキシー２，３−メチレンジオキシベンズアルデ
ヒドとコーメトキシー、７．ｔＩ−メチレンジオキシベ
ンズアルデヒドの生成比はおよそｌ：２である。
ヒドとコーメトキシー、７．ｔＩ−メチレンジオキシベ
ンズアルデヒドの生成比はおよそｌ：２である。
このような混合比の生成混合物から目的体を分離する手
段としては、カラムクロマト法や再結晶法等があるが、
純度の高い目的体を得ようとすると多くのホルミル化合
物を損失しなければならないという欠点がある。
段としては、カラムクロマト法や再結晶法等があるが、
純度の高い目的体を得ようとすると多くのホルミル化合
物を損失しなければならないという欠点がある。
以上の問題点を解決すべく種々検討を行なったところ、
ホルミル化反応後、目的物であるコ−メトキシ、−ｊ、
’４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを純度よく分
離した残りのホルミル体混合物のホルミル基を選択的に
脱カルボニル化して、ホルミル化反応を行う原料である
２，３−メチレンジオキシアニソールに変換すればよい
ことを見出し、本発明に到達したものである。
ホルミル化反応後、目的物であるコ−メトキシ、−ｊ、
’４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを純度よく分
離した残りのホルミル体混合物のホルミル基を選択的に
脱カルボニル化して、ホルミル化反応を行う原料である
２，３−メチレンジオキシアニソールに変換すればよい
ことを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の要旨は、ニーメトキシ−３，９−メ
チレンジオキシベンズアルデヒドおよび／またはダーメ
トキシー２，３−メチレンジオキシベンズアルデヒドを
パラジウム触媒存在下、／Ｓ’ＯＣ以上で脱カルボニル
化することを特徴とするユ、３−メチレンジオキシアニ
ソールの製造法に関する。
チレンジオキシベンズアルデヒドおよび／またはダーメ
トキシー２，３−メチレンジオキシベンズアルデヒドを
パラジウム触媒存在下、／Ｓ’ＯＣ以上で脱カルボニル
化することを特徴とするユ、３−メチレンジオキシアニ
ソールの製造法に関する。
以上の反応を図式で示せば下記のとおりであ本発明は４
−メトキシ−２，Ｊ−メチレンジオキシベンズアルデヒ
ドを不純物として含有する、ダーメトキシ体及びニーメ
トキシ体の混合物の悦カルボニル化反応に好適に利用で
きるが、もちろん、それぞれ単独の化合物の脱カルボニ
ル化反尾、にも利用できる。
−メトキシ−２，Ｊ−メチレンジオキシベンズアルデヒ
ドを不純物として含有する、ダーメトキシ体及びニーメ
トキシ体の混合物の悦カルボニル化反応に好適に利用で
きるが、もちろん、それぞれ単独の化合物の脱カルボニ
ル化反尾、にも利用できる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で用いられる脱カルボニル化されるベンズアルデ
ヒドは、ユ、３−メチレンジオキシアニソールのホルミ
ル化反応・によって製造される。
ヒドは、ユ、３−メチレンジオキシアニソールのホルミ
ル化反応・によって製造される。
ホルミル化反応、はホルムアミド化合物と縮合剤との反
応によっておこる。
応によっておこる。
ホルムアミド化合物の例としては、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリドが好適でろ９、その使用
１は、２，３−メチレンジオキシアニソール１モルに対
して通常、０．５〜Ｓ倍モル、好ましくはＯｏｇ−２倍
モルである。
ド、Ｎ−メチルホルムアニリドが好適でろ９、その使用
１は、２，３−メチレンジオキシアニソール１モルに対
して通常、０．５〜Ｓ倍モル、好ましくはＯｏｇ−２倍
モルである。
縮合剤としては、ＰＯＣｌ、、ＳＯ，ＣＩ、、ＣＯＣｌ
、 が好１しく、その使用首は、２，３−メチレンジ
オキシアニソール１モルに対して、通常、０．５〜Ｓ倍
モル、好ましくはθ１ｇ〜３倍モルである。
、 が好１しく、その使用首は、２，３−メチレンジ
オキシアニソール１モルに対して、通常、０．５〜Ｓ倍
モル、好ましくはθ１ｇ〜３倍モルである。
反応温度は呈温からｌ二〇Ｃの範囲である。
ホルミル化反応・液は通常の方法により加水分解される
。
。
次に、固体として析出したホルミル体の混合物を炉別す
る。
る。
固体はツーメトキシ−３，ターメチレンジオキシベンズ
アルデヒドとダーメトキシーー、３−メチレンジオキシ
ベンズアルデヒドとの混合物であり、その混合比はｓ
ｏ７ｓ ｏからｇＯ／ユＯの範囲にある。
アルデヒドとダーメトキシーー、３−メチレンジオキシ
ベンズアルデヒドとの混合物であり、その混合比はｓ
ｏ７ｓ ｏからｇＯ／ユＯの範囲にある。
この混合物から純度の冒いニーメトキシ−３、ターメチ
レンジオキシベンズアルデヒドを分離する方法は任意で
あるが、好適にはアルコール−水系溶媒で再結晶を行う
。
レンジオキシベンズアルデヒドを分離する方法は任意で
あるが、好適にはアルコール−水系溶媒で再結晶を行う
。
アルコールは低級アルコールが用いられ、特にメタノー
ル、エタノール、プロパツールが好ましい。水との割合
はアルコール濃度９５％以下ならよい。又、水のみでも
再結晶溶媒として用いることができる。
ル、エタノール、プロパツールが好ましい。水との割合
はアルコール濃度９５％以下ならよい。又、水のみでも
再結晶溶媒として用いることができる。
アルコール−水系溶媒の使用幇はベンズアルデヒド類に
対して二〜／ ００ ｗｔ／ｗｔ比である。
対して二〜／ ００ ｗｔ／ｗｔ比である。
再結晶＠度は−ｔＯＣ〜／ ００Ｃの範囲である。
再結晶後は濾過により純度の高いコーメトキシーｊ、４
’−メチレンジオキシベンズアルデヒドが得られる。
’−メチレンジオキシベンズアルデヒドが得られる。
本発明では、高純度のニーメトキシー３．４！。
メチレンジオキシベンズアルデヒドを分離した残すのベ
ンズアルデヒド混合物を脱カルボニル化して２．３−メ
チレンジオキシアニソールを製造する。この際、不純物
として含まれるダーメトキシ体の量は特に限定されない
。
ンズアルデヒド混合物を脱カルボニル化して２．３−メ
チレンジオキシアニソールを製造する。この際、不純物
として含まれるダーメトキシ体の量は特に限定されない
。
脱カルボニル化反尾、には触媒が必要であり、Ｐｄ触媒
が用いられる。
が用いられる。
Ｐｄ触媒としては、Ｐｄブラック、Ｐａ／Ｃ１Ｐｄ／ア
ルミナ、等の固体触媒やＰｄＣ１，、Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ
３）２． ＰｄＣａＣａＣ１４、ｐａｃｔ２（ｐｐｈ３
）、 （ｐｈ：フェニル基）等の錯体触媒が用いられる
。
ルミナ、等の固体触媒やＰｄＣ１，、Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ
３）２． ＰｄＣａＣａＣ１４、ｐａｃｔ２（ｐｐｈ３
）、 （ｐｈ：フェニル基）等の錯体触媒が用いられる
。
触媒の使用量はベンズアルデヒド混合物に対して通常、
０．００００ ／〜１０モル秀、好ましくは０．０００
ｔ−１モル循である。
０．００００ ／〜１０モル秀、好ましくは０．０００
ｔ−１モル循である。
反応温度はｉｓｏ℃以上で行われ、好適には、ｉｇｏｃ
以上である。
以上である。
反応終了後、触媒回収したのち純度の高い２．３−メチ
レンジオキシアニソールが得られる。
レンジオキシアニソールが得られる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１
ニーメトキシー３，４−メチレンジオキシベンズアルデ
ヒド八ｕ６ＩＩｙ−およびグーメトキシーー、３−メチ
レンジオキシベンズアルデヒドｏ、ｌＩｇ ｇ ？の混
合物に５％Ｐｄ −ＣＯ，／ ９４ ？（ｐａ ｏ、ｔ
ｓモル憾）を加え、無溶媒、窒素気流下、油浴２００
℃にて、１時間加熱攪拌した。
ヒド八ｕ６ＩＩｙ−およびグーメトキシーー、３−メチ
レンジオキシベンズアルデヒドｏ、ｌＩｇ ｇ ？の混
合物に５％Ｐｄ −ＣＯ，／ ９４ ？（ｐａ ｏ、ｔ
ｓモル憾）を加え、無溶媒、窒素気流下、油浴２００
℃にて、１時間加熱攪拌した。
反応孜は室温まで冷却後、ジクロロメタンＳＯ−を加え
３： ％ Ｐｄ−Ｃを濾過回収し、ジクロロメタン相を
高速液体クロマトグラフィーで分析した。その結果、原
料であるベンズアルデヒド類はほぼ完全に転化し、２，
３−メチレンジオキシアニソールの収量は八６１３？で
あった。これは収率９ｇ係に相当する。ついで、とのジ
クロロメタン相から溶媒を留去することによって、はぼ
純品のユ、３−メチレンジオキシアニソールを得た。
３： ％ Ｐｄ−Ｃを濾過回収し、ジクロロメタン相を
高速液体クロマトグラフィーで分析した。その結果、原
料であるベンズアルデヒド類はほぼ完全に転化し、２，
３−メチレンジオキシアニソールの収量は八６１３？で
あった。これは収率９ｇ係に相当する。ついで、とのジ
クロロメタン相から溶媒を留去することによって、はぼ
純品のユ、３−メチレンジオキシアニソールを得た。
実施例ユ
ニーメトキシー３，４−メチレンジオキシベンズアルデ
ヒド／ ４’、６４’？およびダーメトキシー２，３−
メチレンジオキシベンズアルデヒドμ、ｇ ６ｆの混合
物に４０％（Ｖ／Ｖ ）メタノール水浴液／ＳＯｆを加
え、油浴１．ＯＣＫてコ時間。
ヒド／ ４’、６４’？およびダーメトキシー２，３−
メチレンジオキシベンズアルデヒドμ、ｇ ６ｆの混合
物に４０％（Ｖ／Ｖ ）メタノール水浴液／ＳＯｆを加
え、油浴１．ＯＣＫてコ時間。
次いで油浴ＩＡＱ℃にてコ時間加熱攪拌した。続いて、
反応液は冷却することなくすばやく濾過し、析出結晶を
濾過単離し、６０％メタノールＳＯ−で洗浄した。この
とき、反６ｇは均一にはならすスラリー状態であった。
反応液は冷却することなくすばやく濾過し、析出結晶を
濾過単離し、６０％メタノールＳＯ−で洗浄した。この
とき、反６ｇは均一にはならすスラリー状態であった。
この時得られた含水結晶はｔ １１．／ ｉ ｆであっ
たが、この結晶を分析したところ、以下の結果を得た。
たが、この結晶を分析したところ、以下の結果を得た。
〇 ニーメトキシ−３，！Ｉ−メチレンジオキシベンズ
アルデヒド／ ／、Ｉ！ｌ弘？ ０ ダーメトキシーら３−メチレンジオキシベンズアル
デヒドθ、ｔ ｔ ９ ｆ ０２−メトキシ−３ｔＩ−メチレンジオキシベンズアル
デヒドの回収率 ７９．５％０
ダーメトキシーコＪ−メチレンジオキシベンズアルデ
ヒドの含有率（異性体比率）１．０１％ 次に、約２００ｍ１の懸洗分離母液に水ｉｓ。
アルデヒド／ ／、Ｉ！ｌ弘？ ０ ダーメトキシーら３−メチレンジオキシベンズアル
デヒドθ、ｔ ｔ ９ ｆ ０２−メトキシ−３ｔＩ−メチレンジオキシベンズアル
デヒドの回収率 ７９．５％０
ダーメトキシーコＪ−メチレンジオキシベンズアルデ
ヒドの含有率（異性体比率）１．０１％ 次に、約２００ｍ１の懸洗分離母液に水ｉｓ。
−を加え、室温で約ｌＳ分間攪拌し結晶化させた。つい
で濾過単離し、／ ｉ、６０ ｆｆの含水結晶を得た。
で濾過単離し、／ ｉ、６０ ｆｆの含水結晶を得た。
この結晶を分析したところ、以下の結果を得た。
０ ツーメトキシ−３，弘−メテレンジオキシペンズア
ルデヒド３．７ ！ ｇ− ０グーメトキシ−２，３−メチレンジオキシペンズアル
デヒドユ、５ ｆｆ ｆＰ ｏｉｌ−メトキシーー、３−メチレンジオキシベンズア
ルデヒドの含有率（異性体比率）５９．コ秀 ０含水率 弘Ｓ、Ｓ％また、
四散（戸数）を分析したところ以下の結果を得た。
ルデヒド３．７ ！ ｇ− ０グーメトキシ−２，３−メチレンジオキシペンズアル
デヒドユ、５ ｆｆ ｆＰ ｏｉｌ−メトキシーー、３−メチレンジオキシベンズア
ルデヒドの含有率（異性体比率）５９．コ秀 ０含水率 弘Ｓ、Ｓ％また、
四散（戸数）を分析したところ以下の結果を得た。
ｏ ２−メトキシ−３，’Ｉ−メチレンジオキシベンズ
フルデヒド／、／ ２ ？ ｏ ｔｌ−メトキシー２，３−メチレンジオキシベン
ズアルデヒド０．３７？ ０ホルミル体の損失（仕込みホルミル体に対して）７．
６ ％ 続いて、この懸洗分離回収ホルミル体の脱カルボニル化
を行った。上記含水ホルミル体／／、＆０１に５％Ｐｄ
−Ｃを０．／ ！ｒ ｆ （０，２モル％）加え、無溶
媒にて窒素気流下、コθＯＣまで昇温した。
フルデヒド／、／ ２ ？ ｏ ｔｌ−メトキシー２，３−メチレンジオキシベン
ズアルデヒド０．３７？ ０ホルミル体の損失（仕込みホルミル体に対して）７．
６ ％ 続いて、この懸洗分離回収ホルミル体の脱カルボニル化
を行った。上記含水ホルミル体／／、＆０１に５％Ｐｄ
−Ｃを０．／ ！ｒ ｆ （０，２モル％）加え、無溶
媒にて窒素気流下、コθＯＣまで昇温した。
その後、−〇〇Ｃにて２時間反応を行った。反尾液は室
温まで冷却後、ジクロロメタンｉｏ。
温まで冷却後、ジクロロメタンｉｏ。
−を加え、濾過することによって５％Ｐｄ−Ｃを回収し
た。ジクロロメタン相を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、以下の結果を再た。
た。ジクロロメタン相を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、以下の結果を再た。
ｏ ２−メトキシ−Ｊ、４’−メチレンジオキシベンズ
アルデヒド（７，，７／ ｇ ｆＰ ｏｌｄ−メトキシー２，３−メチレンジオキシベンズア
ルデヒド０、／ ７６ ？ ０ ２，３−メチレンジオキシアニソール
＃、４！／ ？これはホルミル体の転化率９
２．２％、２，３−メチレンジオキシアニソールの収率
、Ｓ’ｕ、７％に相当する。
アルデヒド（７，，７／ ｇ ｆＰ ｏｌｄ−メトキシー２，３−メチレンジオキシベンズア
ルデヒド０、／ ７６ ？ ０ ２，３−メチレンジオキシアニソール
＃、４！／ ？これはホルミル体の転化率９
２．２％、２，３−メチレンジオキシアニソールの収率
、Ｓ’ｕ、７％に相当する。
ついで、このジクロロメタン溶液を蒸留することによっ
て、純度の高い２，３−メチレンジオキシアニソールな
得た。
て、純度の高い２，３−メチレンジオキシアニソールな
得た。
本発明方法によれば、医薬・農薬等の製造中間体として
有用な２．３−メチレンジオキシアニソールを高収率で
製造することができる。
有用な２．３−メチレンジオキシアニソールを高収率で
製造することができる。
出願人 三菱化成工業株式会社
代理人 弁理士 長谷用 −
ほか１名
Claims (1)
- （１）２−メトキシ−３，４−メチレンジオキシベンズ
アルデヒドおよび／または４−メトキシ−２，３−メチ
レンジオキシベンズアルデヒドをパラジウム触媒存在下
、１５０℃以上で脱カルボニル化することを特徴とする
２，３−メチレンジオキシアニソールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224455A JPH0692384B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | ２，３−メチレンジオキシアニソ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224455A JPH0692384B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | ２，３−メチレンジオキシアニソ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284079A true JPS6284079A (ja) | 1987-04-17 |
| JPH0692384B2 JPH0692384B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=16814041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224455A Expired - Lifetime JPH0692384B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | ２，３−メチレンジオキシアニソ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692384B2 (ja) |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP60224455A patent/JPH0692384B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0692384B2 (ja) | 1994-11-16 |
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