JPS6279811A - 複合限外濾過膜の製造方法 - Google Patents
複合限外濾過膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS6279811A JPS6279811A JP22041785A JP22041785A JPS6279811A JP S6279811 A JPS6279811 A JP S6279811A JP 22041785 A JP22041785 A JP 22041785A JP 22041785 A JP22041785 A JP 22041785A JP S6279811 A JPS6279811 A JP S6279811A
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- Japan
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- polysulfone
- membrane
- acid
- sulfonated polysulfone
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3産業上の利用分野コ
本発明は、限外濾過膜として有用な、透水性が高く、分
画分子量が小ざい、新規な複合限外−過膜に関するもの
で必る。
画分子量が小ざい、新規な複合限外−過膜に関するもの
で必る。
F従来の技術]
従来、限外;濾過膜として、ポリアミド、ポリイミド、
ポリスルホン、ポリオレフィン等、単一素材の膜が知ら
れており(例えば特開昭57−159508号公報、特
開昭59−87007号公報特公昭59−14494号
公報)、最近、限外−過膜に期待されている低分画分子
量で高透水性という特性を実現すべく、盛んに研究され
ている。
ポリスルホン、ポリオレフィン等、単一素材の膜が知ら
れており(例えば特開昭57−159508号公報、特
開昭59−87007号公報特公昭59−14494号
公報)、最近、限外−過膜に期待されている低分画分子
量で高透水性という特性を実現すべく、盛んに研究され
ている。
ところが、この相反する特性の両立は、非常に困難であ
るのが現状である。具体的に説明すると、分画分子量は
、1〜2万が一般的であり、これに対し、数千またはそ
れ以下が低分画分子量なる膜として作製されている。し
かしながら、これらの膜は透水性が著しく低く、実用性
に乏しいものである。限外;濾過膜は、操作圧5 Kg
/ ctrt以下が経済的であり、大きな圧力はかけら
れないことから、低分画分子量であっても、透水性が極
端に低い膜では意味を成さない。耐熱性、耐薬品性、機
械強度に優れているため、最もよく研究されているポリ
スルホン樹脂においても、様々な改善が試みられている
が(例えば、特開昭59−42003号公報、特開昭5
9−80305号公報)、再現性よく、安定して良好な
限外;濾過膜を得るのは必ずしも容易ではなかった。ま
た、複合膜としては1、 トリアジンとアミン単量体
を架橋したものが知られているが(特開昭58−494
04号公報)、分画分子量が1万以下であるものの、平
均分子量2000のポリエチレングリコールの溶液で評
価した時の透水速度は0.2〜0.3Tn’/ln2・
日(ki10++f)、平均分子Li6000のポリエ
チレングリコールの時は0.2Tr13/Tr12・日
・(kq10+f)であり、透水性の点で不満足である
。
るのが現状である。具体的に説明すると、分画分子量は
、1〜2万が一般的であり、これに対し、数千またはそ
れ以下が低分画分子量なる膜として作製されている。し
かしながら、これらの膜は透水性が著しく低く、実用性
に乏しいものである。限外;濾過膜は、操作圧5 Kg
/ ctrt以下が経済的であり、大きな圧力はかけら
れないことから、低分画分子量であっても、透水性が極
端に低い膜では意味を成さない。耐熱性、耐薬品性、機
械強度に優れているため、最もよく研究されているポリ
スルホン樹脂においても、様々な改善が試みられている
が(例えば、特開昭59−42003号公報、特開昭5
9−80305号公報)、再現性よく、安定して良好な
限外;濾過膜を得るのは必ずしも容易ではなかった。ま
た、複合膜としては1、 トリアジンとアミン単量体
を架橋したものが知られているが(特開昭58−494
04号公報)、分画分子量が1万以下であるものの、平
均分子量2000のポリエチレングリコールの溶液で評
価した時の透水速度は0.2〜0.3Tn’/ln2・
日(ki10++f)、平均分子Li6000のポリエ
チレングリコールの時は0.2Tr13/Tr12・日
・(kq10+f)であり、透水性の点で不満足である
。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明は上記の困難さを克服し、分画分子量が小さく、
透水速度が少なくとも、0.5Trl!/−m2・日・
(ki / aK >以上である透水性の高い限外)濾
過膜を提供せんとするものである。
透水速度が少なくとも、0.5Trl!/−m2・日・
(ki / aK >以上である透水性の高い限外)濾
過膜を提供せんとするものである。
[問題点を解決するための手段]
本発明は多孔性重合体からなる支持体にスルホン化ポリ
スルホンと無機酸または有機酸の塩を含む水系溶液を被
覆したのち熱処理することからなる複合限外;濾過膜の
製造方法に関する。
スルホンと無機酸または有機酸の塩を含む水系溶液を被
覆したのち熱処理することからなる複合限外;濾過膜の
製造方法に関する。
スルホン化ポリスルホンは複合逆浸透膜用素材として検
討されたことがあり、具体例としては、スルホン化ポリ
スルホンを活性層、ポリスルホンを支持体とする逆浸透
用複合中空糸膜がある(ビー・ビー・レボ−1へ81−
167215>。しかしながら、スルホン化ポリスルホ
ンを用いた限外;濾過膜はほとんど研究されていなかっ
た。本発明者らは複合限外シ濾過膜において、スルホン
化ポリスルホンを活性層とし、かつ該活性層の被覆の際
に被覆溶液に無機酸または有機酸の塩を添加することに
より、分画分子量が小さくて、かつ透水性のすぐれた複
合限外濾過膜が得られることを見い出したものである。
討されたことがあり、具体例としては、スルホン化ポリ
スルホンを活性層、ポリスルホンを支持体とする逆浸透
用複合中空糸膜がある(ビー・ビー・レボ−1へ81−
167215>。しかしながら、スルホン化ポリスルホ
ンを用いた限外;濾過膜はほとんど研究されていなかっ
た。本発明者らは複合限外シ濾過膜において、スルホン
化ポリスルホンを活性層とし、かつ該活性層の被覆の際
に被覆溶液に無機酸または有機酸の塩を添加することに
より、分画分子量が小さくて、かつ透水性のすぐれた複
合限外濾過膜が得られることを見い出したものである。
本発明の支持体として使用する多孔性重合体膜はポリス
ルホン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリロニトリルなどの公知の各種重合体か
ら得られる多孔性膜が含まれる。この中、耐圧性、耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性から多孔性ポリスルホンが好
ましい。
ルホン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリロニトリルなどの公知の各種重合体か
ら得られる多孔性膜が含まれる。この中、耐圧性、耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性から多孔性ポリスルホンが好
ましい。
ポリスルホンには次式(I>、(I[>または(I[)
式で表わされる繰返し単位を有する重合体等がおるが、
これらの中、いずれを用いてもよい。
式で表わされる繰返し単位を有する重合体等がおるが、
これらの中、いずれを用いてもよい。
多孔性ポリスルホンの製造方法はよく知られているよう
に、(例えば“オフィス・オブ・セイリーン・ウォータ
・リサーチ・アンド・デイベロツプメント・プログレス
・レボ−1〜”N、359(1968)に記載されてい
る)次の手順で製膜される。ポリエステル製不織布また
はタフタ等の補強材に、ポリスルホンのジメチルホルム
アミド等の水溶性の溶媒に溶解させた溶液を塗布したの
ち、実質的に水からなる媒体中で凝固(ゲル化)する。
に、(例えば“オフィス・オブ・セイリーン・ウォータ
・リサーチ・アンド・デイベロツプメント・プログレス
・レボ−1〜”N、359(1968)に記載されてい
る)次の手順で製膜される。ポリエステル製不織布また
はタフタ等の補強材に、ポリスルホンのジメチルホルム
アミド等の水溶性の溶媒に溶解させた溶液を塗布したの
ち、実質的に水からなる媒体中で凝固(ゲル化)する。
次に純水で洗浄する。このようにして得られた多孔性ポ
リスルホンは表面には数十〜数百大程度の大きさで表面
から裏面にいくほど大きくなる微細孔を有する。また孔
の占有面積は表面で10〜20%程度であり、内部から
裏面にいくほど広くなっている。
リスルホンは表面には数十〜数百大程度の大きさで表面
から裏面にいくほど大きくなる微細孔を有する。また孔
の占有面積は表面で10〜20%程度であり、内部から
裏面にいくほど広くなっている。
本発明の活性層となるスルホン化ポリスルホンの合成は
一般に知られている方法でよく、例えば米国特許第3,
709,841号公報、特開昭52−137499号公
報に記載の方法に準じて実施できる。適当なスルホン化
剤として、硫酸、発煙@酸、クロルスルホン酸、三酸化
イオウとトリエチルホスフェイトのコンプレックスが必
るが、クロルスルホン酸が好ましく、原料となるポリス
ルホンは上記のいずれであっても差し支えないが、次式
で表わされる繰り返し単位を有するのが反応性の観点か
ら好ましい。
一般に知られている方法でよく、例えば米国特許第3,
709,841号公報、特開昭52−137499号公
報に記載の方法に準じて実施できる。適当なスルホン化
剤として、硫酸、発煙@酸、クロルスルホン酸、三酸化
イオウとトリエチルホスフェイトのコンプレックスが必
るが、クロルスルホン酸が好ましく、原料となるポリス
ルホンは上記のいずれであっても差し支えないが、次式
で表わされる繰り返し単位を有するのが反応性の観点か
ら好ましい。
スルホン化反応は一般にスルホン化剤に対して不活性で
あり、ポリスルホンを溶解さける溶媒が必要でおる。ポ
リスルホンを溶解させる溶媒としては、塩化メチレン、
クロロホルム、1.2−ジクロロエタン、Ll、2.2
−テトラクロロエタンが適当である。
あり、ポリスルホンを溶解さける溶媒が必要でおる。ポ
リスルホンを溶解させる溶媒としては、塩化メチレン、
クロロホルム、1.2−ジクロロエタン、Ll、2.2
−テトラクロロエタンが適当である。
反応温度は25°C以下で行なわれ、用いるスルホン化
剤の量は、上記繰り返し単位にいくつのスルホン基を導
入するかによって変わるが、通常、上記繰り返し単位当
り、0.3〜1.5当量用いられ、適当な溶解性を持つ
観点からすると、好ましくは0.g当量である。
剤の量は、上記繰り返し単位にいくつのスルホン基を導
入するかによって変わるが、通常、上記繰り返し単位当
り、0.3〜1.5当量用いられ、適当な溶解性を持つ
観点からすると、好ましくは0.g当量である。
スルホン化ポリスルホンの渦造は13C−N M Rス
ペク1〜ルで確認した 繰り返し単位当りのスルホン基の数は、前述のように、
スルホン化剤、反応条件によって変るが、通常、0.3
〜1.0個、好ましくは、0.5〜0.9個がよい。す
なわち、スルホン化ポリスルホンの溶液を調製し、多孔
性重合体膜に塗布または含浸する際、その溶媒は多孔性
重合体膜を溶解しないものが必要であり、また、限外シ
濾過膜の実用性の点から水溶性スルホン化ポリスルホン
は使えない。繰り返し単位当りに0.5〜0.9個のス
ルホン基を有するスルホン化ポリスルホンは水に溶りず
、水−アルコール混合溶媒に溶けるため、好ましい。
このように合成されたスルホン化ポリスルホンと無機酸
または有殿酸の塩を水と水に可溶性の有機溶媒との混合
溶媒に溶解し、被覆溶液を調製する。
ペク1〜ルで確認した 繰り返し単位当りのスルホン基の数は、前述のように、
スルホン化剤、反応条件によって変るが、通常、0.3
〜1.0個、好ましくは、0.5〜0.9個がよい。す
なわち、スルホン化ポリスルホンの溶液を調製し、多孔
性重合体膜に塗布または含浸する際、その溶媒は多孔性
重合体膜を溶解しないものが必要であり、また、限外シ
濾過膜の実用性の点から水溶性スルホン化ポリスルホン
は使えない。繰り返し単位当りに0.5〜0.9個のス
ルホン基を有するスルホン化ポリスルホンは水に溶りず
、水−アルコール混合溶媒に溶けるため、好ましい。
このように合成されたスルホン化ポリスルホンと無機酸
または有殿酸の塩を水と水に可溶性の有機溶媒との混合
溶媒に溶解し、被覆溶液を調製する。
本発明の無機酸の塩には、ハロゲン化水素酸、硝酸、硫
酸およびリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、鉄族元素塩およびアンモニウム塩、例えば、塩化リチ
ウム、消閑リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、塩化第1鉄、塩化第2鉄、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム等が含まれる。有機酸の
塩にはカルボン酸、オキシカルボン酸のアルカリ金属塩
、アンモニウム塩、例えば、酢壊ナトリウム、クエン酸
ナトリウム、クエン酸アンモニウム等が含まれる。該溶
液中のスルホン化ポリスルホンの濃度は0.05〜20
重量%、好ましくは0.5〜2重間%である。無機酸ま
たは有機酸の塩の濃度は、スルホル化ポリスルホンに対
して5〜400i1i%、好ましくは20〜200重量
%になるようにする。該溶液の溶媒としては水とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールま
たはイソプロピルアルコール等の水溶性の有機溶媒の混
合溶媒を、両者の混合比1:9〜9:1で使用する。
酸およびリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、鉄族元素塩およびアンモニウム塩、例えば、塩化リチ
ウム、消閑リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、塩化第1鉄、塩化第2鉄、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム等が含まれる。有機酸の
塩にはカルボン酸、オキシカルボン酸のアルカリ金属塩
、アンモニウム塩、例えば、酢壊ナトリウム、クエン酸
ナトリウム、クエン酸アンモニウム等が含まれる。該溶
液中のスルホン化ポリスルホンの濃度は0.05〜20
重量%、好ましくは0.5〜2重間%である。無機酸ま
たは有機酸の塩の濃度は、スルホル化ポリスルホンに対
して5〜400i1i%、好ましくは20〜200重量
%になるようにする。該溶液の溶媒としては水とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールま
たはイソプロピルアルコール等の水溶性の有機溶媒の混
合溶媒を、両者の混合比1:9〜9:1で使用する。
該溶媒の多孔性重合体膜への被覆方法には公知の手段が
いずれも適用可能である。例えば、多孔性重合体膜の上
に該溶液をコーティングする方法、多孔性重合体膜を該
溶液に浸漬する方法、多孔性重合体膜の上に該溶液をス
プレーする方法などが挙げられる。
いずれも適用可能である。例えば、多孔性重合体膜の上
に該溶液をコーティングする方法、多孔性重合体膜を該
溶液に浸漬する方法、多孔性重合体膜の上に該溶液をス
プレーする方法などが挙げられる。
熱処理は一般に熱風乾燥機等を使用し、100〜16゛
O℃の温度で行うのが好ましい。
O℃の温度で行うのが好ましい。
(実施例)
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1〜9
タテ30cm、ヨコ20cmの大きざのポリエステル繊
維からなるタフタ(タテ糸、ヨコ糸とも150デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ90本/インチ、
ヨコ67本/インチ、厚さ160μ)をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン(ユニオン・カーバイト社
製のUdel 3500)の16重量%ジメチルホル
ムアミド(DMF>溶液を200μの厚みで室温(20
’C)でキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間
放置することによって繊維補強多孔性ポリスルホン(以
下FR−PSと略す)を作製する。
維からなるタフタ(タテ糸、ヨコ糸とも150デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ90本/インチ、
ヨコ67本/インチ、厚さ160μ)をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン(ユニオン・カーバイト社
製のUdel 3500)の16重量%ジメチルホル
ムアミド(DMF>溶液を200μの厚みで室温(20
’C)でキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間
放置することによって繊維補強多孔性ポリスルホン(以
下FR−PSと略す)を作製する。
1αの三つロフラスコに、200m1の1.2−ジクロ
ロエタンを入れ、30.0g(68mmol>のポリス
ルホン(LJCC社製Udel o−1700)を溶
解さUた。次に攪拌しながら20m1の1.2−ジクロ
ロエタンに溶解させた7、10(61、2mmol>の
クロロスルホン酸を滴下ロー1へより、30分間で滴下
した。温度は25°C以下で攪拌した。沈澱したスルホ
ン化ポリスルホンを;濾過して集め、1,2−ジクロロ
エタンで洗浄し、次に、水で洗浄した。水洗は最少の洗
浄過程からの水がPH7になるまで行なった。最後にス
ルホン化ポリスルホンを70’Cで40時間真空乾燥し
た。
ロエタンを入れ、30.0g(68mmol>のポリス
ルホン(LJCC社製Udel o−1700)を溶
解さUた。次に攪拌しながら20m1の1.2−ジクロ
ロエタンに溶解させた7、10(61、2mmol>の
クロロスルホン酸を滴下ロー1へより、30分間で滴下
した。温度は25°C以下で攪拌した。沈澱したスルホ
ン化ポリスルホンを;濾過して集め、1,2−ジクロロ
エタンで洗浄し、次に、水で洗浄した。水洗は最少の洗
浄過程からの水がPH7になるまで行なった。最後にス
ルホン化ポリスルホンを70’Cで40時間真空乾燥し
た。
得られたスルホン化ポリスルホンは13C−NMRで構
造を確認したところ、ポリスルボン繰り返し単位当り0
.6個のスルホン基があった。
造を確認したところ、ポリスルボン繰り返し単位当り0
.6個のスルホン基があった。
このスルホン化ポリスルホン5gと表−1に示した塩5
gを水とエチルアルコールとの混合溶媒(重量比1:1
)490C]に溶解して被覆溶液を調整した。この溶液
にFR−PSを室温(25°C)で2分間浸漬した。次
いで、該溶液で濡れたFR−PSを取り出して熱風乾燥
機に入れ、’140’cで5分間熱処理を行なった。
gを水とエチルアルコールとの混合溶媒(重量比1:1
)490C]に溶解して被覆溶液を調整した。この溶液
にFR−PSを室温(25°C)で2分間浸漬した。次
いで、該溶液で濡れたFR−PSを取り出して熱風乾燥
機に入れ、’140’cで5分間熱処理を行なった。
以上のようにして作成した復合膜を平均分子聞9.00
0のポリエチレングリコールの0.1重量%水溶液、3
kCJ/cd、25°Cの条件下で限外;濾過デス1〜
を行なった結果、表−1に示した性能を得た。
0のポリエチレングリコールの0.1重量%水溶液、3
kCJ/cd、25°Cの条件下で限外;濾過デス1〜
を行なった結果、表−1に示した性能を得た。
比較例1
実施例1において被覆溶液としてスルホン化ポリスルホ
ン5qを水とエチルアルコールとの混合浴rs<重量比
1:1)495C]に溶解した溶液を使用する以外は同
様に行なった。限外濾過デス)〜の結果を表−1に示す
。
ン5qを水とエチルアルコールとの混合浴rs<重量比
1:1)495C]に溶解した溶液を使用する以外は同
様に行なった。限外濾過デス)〜の結果を表−1に示す
。
比較例2
実施例1において被覆溶液としてスルホン化ポリスルホ
ン0.5gを水とエチルアルコールとの混合溶媒(重量
1 :1)499.5gに溶解した溶液を使用する以外
は同様に行なった。限外シ濾過テストの結果を表−1に
示す。
ン0.5gを水とエチルアルコールとの混合溶媒(重量
1 :1)499.5gに溶解した溶液を使用する以外
は同様に行なった。限外シ濾過テストの結果を表−1に
示す。
比較例3
実施例1のFR−PSの限外シ濾過テストを行なった。
結果を表−1に示す。
表−1
[発明の効果コ
本発明は上記構成とすることにより、従来例では側底達
成することができなかった、分画分子量が小さく、かつ
透水速度を約2倍(0,5Tr1g/Tr12・日・(
kCJ/1af))以上とすることができた。この理由
は塩によって活性層の孔構造、形状などが最適化されコ
ントロールされるからと考えられる。
成することができなかった、分画分子量が小さく、かつ
透水速度を約2倍(0,5Tr1g/Tr12・日・(
kCJ/1af))以上とすることができた。この理由
は塩によって活性層の孔構造、形状などが最適化されコ
ントロールされるからと考えられる。
Claims (1)
- (1)多孔性重合体膜からなる支持体上にスルホン化ポ
リスルホンと無機酸または有機酸の塩を含む水系溶液を
被覆したのち熱処理することを特徴とする複合限外ろ過
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22041785A JPS6279811A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 複合限外濾過膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22041785A JPS6279811A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 複合限外濾過膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6279811A true JPS6279811A (ja) | 1987-04-13 |
Family
ID=16750779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22041785A Pending JPS6279811A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 複合限外濾過膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6279811A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5401410A (en) * | 1992-06-12 | 1995-03-28 | Gambro Dialysatoren Gmbh & Co. Kg | Membrane and process for the production thereof |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP22041785A patent/JPS6279811A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5401410A (en) * | 1992-06-12 | 1995-03-28 | Gambro Dialysatoren Gmbh & Co. Kg | Membrane and process for the production thereof |
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