JPS6279441A - フオトレジスト材料 - Google Patents
フオトレジスト材料Info
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- JPS6279441A JPS6279441A JP22106985A JP22106985A JPS6279441A JP S6279441 A JPS6279441 A JP S6279441A JP 22106985 A JP22106985 A JP 22106985A JP 22106985 A JP22106985 A JP 22106985A JP S6279441 A JPS6279441 A JP S6279441A
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、集積回路などの基板を作成するために写真食
刻工程で用いられるフォトレジスト材料に関するもので
ある。
刻工程で用いられるフォトレジスト材料に関するもので
ある。
［従来技術］
半導体素子、ＩＣ，ＬＳＩなどの電子部品は、シリコン
等からなる基板とに微細な回路図形（パターン）を形成
することにより製造されるが、近年このパターンを形成
する技術としてフォトエツチングによる方法が注目され
ている。この方法は、たとえば次のような工程からなる
。まずシリコン基板上にフォトレジスト層を形成する（
レジスト塗布工程）。そして該レジスト層上に、任意の
回路パターンが描画されているマスクを重ね合せたのち
、光学的手段によりこのマスクを介してレジスト層を露
光する（露光工程）０次いでレジスト層の未露光部分を
溶解除去してレジストパターン（レジスト画像）を形成
しく現像工程）、さらにエツチング液に侵して基板のレ
ジスト層に覆われていない部分を溶解侵食する（エツチ
ング工程）、エツチング後、不要になったレジスト層を
除去する。このようにして基板上にはマスクと同一の回
路パターンが形成される。
等からなる基板とに微細な回路図形（パターン）を形成
することにより製造されるが、近年このパターンを形成
する技術としてフォトエツチングによる方法が注目され
ている。この方法は、たとえば次のような工程からなる
。まずシリコン基板上にフォトレジスト層を形成する（
レジスト塗布工程）。そして該レジスト層上に、任意の
回路パターンが描画されているマスクを重ね合せたのち
、光学的手段によりこのマスクを介してレジスト層を露
光する（露光工程）０次いでレジスト層の未露光部分を
溶解除去してレジストパターン（レジスト画像）を形成
しく現像工程）、さらにエツチング液に侵して基板のレ
ジスト層に覆われていない部分を溶解侵食する（エツチ
ング工程）、エツチング後、不要になったレジスト層を
除去する。このようにして基板上にはマスクと同一の回
路パターンが形成される。
近年、集積回路の高集積化に伴なって回路パターンの微
細化が進められてきており、上記フォトエツチング方法
においてレジスト層上に微細パターンが精度よく形成さ
れることが要求されている。しかしながら、一般に露光
工程においてマスク端部で光の回折が生じたり、あるい
はレジスト層とシリコン基板との界面で光の散乱や反射
が生じるために、イ１？られたレジスト画像は解像力が
低下する傾向にある。特に、汎用されてしＡる投影式写
真食刻装置を用いる場合には、その解像度は露光に用い
られる光の波長上の制限などから実際」二、物理的限界
に近づいているといわれている。
細化が進められてきており、上記フォトエツチング方法
においてレジスト層上に微細パターンが精度よく形成さ
れることが要求されている。しかしながら、一般に露光
工程においてマスク端部で光の回折が生じたり、あるい
はレジスト層とシリコン基板との界面で光の散乱や反射
が生じるために、イ１？られたレジスト画像は解像力が
低下する傾向にある。特に、汎用されてしＡる投影式写
真食刻装置を用いる場合には、その解像度は露光に用い
られる光の波長上の制限などから実際」二、物理的限界
に近づいているといわれている。
また、これらの装置に用いられているレンズの解像度に
も飛躍的な向上が望めないのが現状である。
も飛躍的な向上が望めないのが現状である。
最近、特開昭５９−１０４６４２号公報に開示されてい
るように、フォトレジスト層上に別の層を設けることに
よりレジスト画像の解像力を向上させる方法が提唱され
進歩をみるに至った。すなわち、この方法はフォトレジ
スト層上に隣接して設けられた光脱色性化合物を含有す
る結合剤層（コントラスト増強層）によって、露光の際
にフォトレジスト層に到達する光を制御することにより
、レジスト画像の解像力を高めるものである。
るように、フォトレジスト層上に別の層を設けることに
よりレジスト画像の解像力を向上させる方法が提唱され
進歩をみるに至った。すなわち、この方法はフォトレジ
スト層上に隣接して設けられた光脱色性化合物を含有す
る結合剤層（コントラスト増強層）によって、露光の際
にフォトレジスト層に到達する光を制御することにより
、レジスト画像の解像力を高めるものである。
上記公報において、光脱色性化合物としては特定の化学
構造を有するニトロン化合物が例示され、結合剤として
は酢酸ビニル重合体やその部分鹸化物、スチレンまたは
その誘導体の共重合体、アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの単独重合体や共重合体、アセタール
樹脂、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、エチル
セルロースやその他の炭化水素可溶性セルロースエーテ
ル類、プロピオン酸セルロースやその他の炭化水素可溶
性セルロースエステル類、ポリクロロプレン、ポリエチ
レンオキシドおよびポリビニルピロリドンが例示されて
いる。
構造を有するニトロン化合物が例示され、結合剤として
は酢酸ビニル重合体やその部分鹸化物、スチレンまたは
その誘導体の共重合体、アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの単独重合体や共重合体、アセタール
樹脂、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、エチル
セルロースやその他の炭化水素可溶性セルロースエーテ
ル類、プロピオン酸セルロースやその他の炭化水素可溶
性セルロースエステル類、ポリクロロプレン、ポリエチ
レンオキシドおよびポリビニルピロリドンが例示されて
いる。
しかしながら、コントラスト増強層を設けたことによっ
て露光後、現像工程に移る前にこの層を屑離除去する必
要が生じ、このために一連の製造工程が煩雑化している
。また、たとえばデバイス製造などにおける生産性（い
わゆるスループット）の低下を招いている。さらに、コ
ントラスト増強層を剥離除去する手段として、たとえば
トリクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素を
溶剤として用いるために、作業環境が悪化するという問
題も生じている。
て露光後、現像工程に移る前にこの層を屑離除去する必
要が生じ、このために一連の製造工程が煩雑化している
。また、たとえばデバイス製造などにおける生産性（い
わゆるスループット）の低下を招いている。さらに、コ
ントラスト増強層を剥離除去する手段として、たとえば
トリクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素を
溶剤として用いるために、作業環境が悪化するという問
題も生じている。
［発明の要旨］
本発明は、解像力の高いレジスト画像を与えるフォトレ
ジスト材料を提供することをその目的とする。
ジスト材料を提供することをその目的とする。
また、本発明は、製造工程を複雑化することなく、スル
ーブツトの向上したレジストパターンを与えるフォトレ
ジスト材料を提供することもその目的とするものである
。
ーブツトの向上したレジストパターンを与えるフォトレ
ジスト材料を提供することもその目的とするものである
。
さらに、本発明は、半導体素子等の製造において好適な
作業環境とすることができるフォトレジスト材料を提供
することもその目的とするものである。
作業環境とすることができるフォトレジスト材料を提供
することもその目的とするものである。
を足口的は、被エツチング材料上にフォトレジスト層が
設けられてなるフォトレジスト材料において、該フォト
レジスト層上に更に、光脱色性色素と有機溶媒可溶性で
あって、かつアルカリ可溶性の有機重合体結合剤とから
なる光脱色性層が設けられていることを特徴とする本発
明のフォトレジスト材料によって達成することができる
。
設けられてなるフォトレジスト材料において、該フォト
レジスト層上に更に、光脱色性色素と有機溶媒可溶性で
あって、かつアルカリ可溶性の有機重合体結合剤とから
なる光脱色性層が設けられていることを特徴とする本発
明のフォトレジスト材料によって達成することができる
。
本発明は、フォトレジスト層上に光脱色性色素と、この
色素を含有する特定な有機重合体の結合剤からなる光脱
色性層を設けることにより、マスクを通して露光された
光を効率よくコントロールし、レジスト層上に形成され
る画像の解像力を向上させることができるものである。
色素を含有する特定な有機重合体の結合剤からなる光脱
色性層を設けることにより、マスクを通して露光された
光を効率よくコントロールし、レジスト層上に形成され
る画像の解像力を向上させることができるものである。
また、上記公知のコントラスト増強層を有するレジスト
材料に比較して、その製造工程数を減少させることがで
きるとともに良好な作業環境の実現を図ることができる
ものである。
材料に比較して、その製造工程数を減少させることがで
きるとともに良好な作業環境の実現を図ることができる
ものである。
すなわち、フォトレジスト層の被エツチング材料に面し
ない側の表面に光脱色性層が設けられているために、露
光工程においてマスク端部での回折などにより広がった
弱い露光光は該層中の光脱色性色素によっぞ吸収される
。一方、マスクを通って直接に入射した強い光は光脱色
性層中の色素を脱色し、更に下層のレジスト層を照射す
ることになる。従って、レジスト層に到達する光を好適
に調節してそのコントラストを高めることができるから
、レジスト層上に高解像力の画像を形成することができ
る。そして、シリコン基盤等の被エツチング材料のパタ
ーニングを精度よく行なうことができる。
ない側の表面に光脱色性層が設けられているために、露
光工程においてマスク端部での回折などにより広がった
弱い露光光は該層中の光脱色性色素によっぞ吸収される
。一方、マスクを通って直接に入射した強い光は光脱色
性層中の色素を脱色し、更に下層のレジスト層を照射す
ることになる。従って、レジスト層に到達する光を好適
に調節してそのコントラストを高めることができるから
、レジスト層上に高解像力の画像を形成することができ
る。そして、シリコン基盤等の被エツチング材料のパタ
ーニングを精度よく行なうことができる。
また、本発明において光脱色性層に用いられる有機重合
体結合剤は、有機溶媒およびアルカリに可溶性であるた
めに、現像工程において光脱色性層はレジスト層の未露
光部分とともに現像液により容易に溶解除去することが
できる。すなわち、光脱色性層のみを単独に剥離除去す
る必要はなく、そのための処理工程を別途設けることを
要しない、従って、上記公知の２オドレジスト材料に比
べて半導体素子等の製造工程が繁雑となることがな（、
その生産性（スルーブツト）を高めることが可能となる
。
体結合剤は、有機溶媒およびアルカリに可溶性であるた
めに、現像工程において光脱色性層はレジスト層の未露
光部分とともに現像液により容易に溶解除去することが
できる。すなわち、光脱色性層のみを単独に剥離除去す
る必要はなく、そのための処理工程を別途設けることを
要しない、従って、上記公知の２オドレジスト材料に比
べて半導体素子等の製造工程が繁雑となることがな（、
その生産性（スルーブツト）を高めることが可能となる
。
さらに、製造工程の簡略化に伴ない、人体に有害な物質
であるトリクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化
水素系の溶媒を使用しないで済むため、作業環境を好適
に維持することが可能となる。
であるトリクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化
水素系の溶媒を使用しないで済むため、作業環境を好適
に維持することが可能となる。
［発明の構成］
本発明のフォトレジスト材料は、順に被エツチング材料
、フォトレジスト層および光脱色性層から基本的に構成
される。
、フォトレジスト層および光脱色性層から基本的に構成
される。
フォトレジスト材料は、たとえば次のような方法により
製造される。
製造される。
本発明に用いられるフォトレジストとしては既に公知の
材料から任意に選択して用いることができる。好ましい
フォトレジストの例としては、環化ゴムとビスアジドを
主成分とするゴム系フォトレジスト、フェノールおよび
／またはクレゾールノボラック樹脂と少なくとも１個の
０−キノンジアジド化合物を含むポジ型レジストを挙げ
ることができる。
材料から任意に選択して用いることができる。好ましい
フォトレジストの例としては、環化ゴムとビスアジドを
主成分とするゴム系フォトレジスト、フェノールおよび
／またはクレゾールノボラック樹脂と少なくとも１個の
０−キノンジアジド化合物を含むポジ型レジストを挙げ
ることができる。
フォトレジスト層は、上記の７オトレジストを架橋剤な
どの添加剤とともに退出な溶剤に溶解して塗布液を調製
したのち、この塗布液をシリコンウェーハー等の被エツ
チング材料上に回転塗布機（スピンコーター）などを用
いて塗布乾燥することにより形成することができる フォトレジスト層の層厚は一般に０．１〜１゜ルｍの範
囲にある。
どの添加剤とともに退出な溶剤に溶解して塗布液を調製
したのち、この塗布液をシリコンウェーハー等の被エツ
チング材料上に回転塗布機（スピンコーター）などを用
いて塗布乾燥することにより形成することができる フォトレジスト層の層厚は一般に０．１〜１゜ルｍの範
囲にある。
なお、本発明に用いられる被エツチング材料はシリコン
ウェハーに限定されるものではなく、半導体素子等の電
子部品の製造において微細加工（パターニング）を必要
とする公知の各種の材料に適用することができる。
ウェハーに限定されるものではなく、半導体素子等の電
子部品の製造において微細加工（パターニング）を必要
とする公知の各種の材料に適用することができる。
フォトレジスト層の上には、本発明の特徴的な要件であ
る光脱色性層（あるいはコントラスト増強層ともいう）
が設けられる。
る光脱色性層（あるいはコントラスト増強層ともいう）
が設けられる。
光脱色性層は、少なくとも−Ｓの光脱色性色素を含む有
機重合体結合剤からなる層である。
機重合体結合剤からなる層である。
本発明において光脱色性″色素としては、有機溶剤可溶
性の光脱色性色素が有利に使用される。そして、光脱色
性色素は２００〜４５０ｎｍの露光光の波長領域に光吸
収特性を示し、その吸光係数が１Ｘ１０２以上であり、
かつ非脱色状態における吸光係数と脱色状態における吸
光係数の比が５よりも大きいものである。光脱色性色素
としては、例えば、光脱色性のアゾ色素や特開昭５９−
１０４６４２号公報および本出願人による特願昭５９−
２４０２８９号明細書に記載されているアリールニトロ
ン化合物を挙げることができる。
性の光脱色性色素が有利に使用される。そして、光脱色
性色素は２００〜４５０ｎｍの露光光の波長領域に光吸
収特性を示し、その吸光係数が１Ｘ１０２以上であり、
かつ非脱色状態における吸光係数と脱色状態における吸
光係数の比が５よりも大きいものである。光脱色性色素
としては、例えば、光脱色性のアゾ色素や特開昭５９−
１０４６４２号公報および本出願人による特願昭５９−
２４０２８９号明細書に記載されているアリールニトロ
ン化合物を挙げることができる。
また１本発明に用いられる結合剤は、有機溶媒可溶性で
あって、かつアルカリ可溶性を示す有機重合体である。
あって、かつアルカリ可溶性を示す有機重合体である。
有ｍ重合体は単独でもあるいは二種以上の混合物であっ
てもよい。
てもよい。
そのような有機重合体の好ましいものとしては、下記一
般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、 ［Ｖ
］ 、 ［ＶＩ］、 ［ＶＩＩ］、 ［Ｌｒ１Ｉ］ オ
よび［ＩＸ］で表わされる繰り返し単位を少なくとも一
つ含む単独重合体あるいは共重合体である。
般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、 ［Ｖ
］ 、 ［ＶＩ］、 ［ＶＩＩ］、 ［Ｌｒ１Ｉ］ オ
よび［ＩＸ］で表わされる繰り返し単位を少なくとも一
つ含む単独重合体あるいは共重合体である。
以下余白
一般式［Ｉ］ 一般式［１１］一般式［ｒＩ
Ｉ］ 一般式［ＩＶココ一式［ＶＴ
一般式［ＶＩ］一般式［ＶＩＩ］ 一般
式［ＶＩＩＩ］一般式［ＩＸ］ Ｒ５− ｏｏｙ （ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または互いに
異なる水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または
低級アリール基であり；Ｒ′３は水素原子または低級ア
ルキル基であり、 Ｒ４は水素原子または炭素数１乃
至１８のアルキル基であり：Ｒ１ｉは炭素数２または３
の三価の基であり：Ａは単結合または二価の有機基であ
り；Ｂはイミノ基またはオキシ基であり；Ｘはカルボン
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基
。
Ｉ］ 一般式［ＩＶココ一式［ＶＴ
一般式［ＶＩ］一般式［ＶＩＩ］ 一般
式［ＶＩＩＩ］一般式［ＩＸ］ Ｒ５− ｏｏｙ （ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または互いに
異なる水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または
低級アリール基であり；Ｒ′３は水素原子または低級ア
ルキル基であり、 Ｒ４は水素原子または炭素数１乃
至１８のアルキル基であり：Ｒ１ｉは炭素数２または３
の三価の基であり：Ａは単結合または二価の有機基であ
り；Ｂはイミノ基またはオキシ基であり；Ｘはカルボン
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基
。
ｎは３または４であり、結合手は環構造のいずれの位置
にあってもよい；Ｙは、 であり、但し Ｒｅは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アラルキル基またはニトロ基であ
り、Ｄ、ＥおよびＧはそれぞれ水素原子、メチル基また
はフェニル基であり、ＪおよびＫはそれぞれ水素原ｆ、
アルキルノ人、アルコキシ基、アリール基、アルカリー
ル基またはアラルキル基であり、Ｚは電子吸引活性基で
あり一交は２乃至４の整数であり；ｍはＯまたは１であ
る）上記一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］において、低級とは、
炭素数が１〜６の範囲にあることを意味する。すなわち
、低級アルキル基とはメチル基、プロピル基、トリクロ
ロメチル基などを意味し、低級アリール基とはフェニル
基などを意味する。
にあってもよい；Ｙは、 であり、但し Ｒｅは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アラルキル基またはニトロ基であ
り、Ｄ、ＥおよびＧはそれぞれ水素原子、メチル基また
はフェニル基であり、ＪおよびＫはそれぞれ水素原ｆ、
アルキルノ人、アルコキシ基、アリール基、アルカリー
ル基またはアラルキル基であり、Ｚは電子吸引活性基で
あり一交は２乃至４の整数であり；ｍはＯまたは１であ
る）上記一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］において、低級とは、
炭素数が１〜６の範囲にあることを意味する。すなわち
、低級アルキル基とはメチル基、プロピル基、トリクロ
ロメチル基などを意味し、低級アリール基とはフェニル
基などを意味する。
また、Ｚで表わされる電子吸引活性基の具体例としては
、−ＣＮ、−Ｎ０２、−ＣＯＱ、−３Ｏ，Ｗおよび一５
ＯＷ（ただし、Ｑは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基またはアミン基であり；Ｗはアルキル
基、アリール基またはアルカリール基である）を挙げる
ことができる。
、−ＣＮ、−Ｎ０２、−ＣＯＱ、−３Ｏ，Ｗおよび一５
ＯＷ（ただし、Ｑは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基またはアミン基であり；Ｗはアルキル
基、アリール基またはアルカリール基である）を挙げる
ことができる。
なお、上記一般式［Ｖ］において、結合手は環構造のい
ずれの位置にあってもよい。
ずれの位置にあってもよい。
これらの有機重合体は一般に分子量が約ｔ 、ｏｏ。
以上であり、好ましくは４，０００〜５００．０００の
範囲にある。
範囲にある。
本発明において、上記一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］で表わさ
れる繰返し単位を少なくとも一つ含む単独重合体あるい
は共重合体の具体例としては、次のような化合物が挙げ
られる。ただし、本発明に用いられる有機重合体は上記
化合物に限定されるものではなく、有機溶媒可溶性およ
びアルカリ可溶性を示し、かつ上記光脱色性色素によっ
て着色されうるちのであれば任意の化合物を用いること
ができる。
れる繰返し単位を少なくとも一つ含む単独重合体あるい
は共重合体の具体例としては、次のような化合物が挙げ
られる。ただし、本発明に用いられる有機重合体は上記
化合物に限定されるものではなく、有機溶媒可溶性およ
びアルカリ可溶性を示し、かつ上記光脱色性色素によっ
て着色されうるちのであれば任意の化合物を用いること
ができる。
（１）ブチルメタクリレートＯメタクリル酸共重合体
ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合組成：ａ／
ｂ（モル％） ａ／ｂ 平均分子量 （ｉ） ６０／４０ １５０，０００（ｉｉ） ５
０ ／ ５０ ２００．０００（１ｉｉ） ４０
／ ６０ １８０．０００（２）メチルメタクリレ
ート・メタクリル酸共重合体 メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合組成：ａ／
ｂ（モル％） ａｂ 平均分子量 （ｉ） ６５／３５ ９０．０００（ｉｉ） ５０
／ ５０ １２０．０００（１ｉｉ）４３ ／
５７ ８０．０００（３）エチルメタクリレート１
１３−スルホプロピルメタクリレート共重合体 エチルメタクリレート／３−スルホプロピルメタクリレ
ート共重合組成：ａ／ｂ（モル％）ａ ／ ｂ
平均分子量 （＋） ７０／３０ ７０．０００（ｉｉ） ６０
／ ４０ １４０．０００（目ｉ）５０ ／ ５
０ １００．０００（４）ブチルメタクリレート・２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重
合体ブチルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸共重合組成＝ａ／ｂ（モル％
） ａ／ｂ 平均分子量 （ｉ） ６８／ ３２ ５０．０００（ｉｉ） ６
３ ／ ３７ １１０．０００（１ｉｉ）５５ ／
４５ ８０．０００（５）ブチルメタクリレート
・３−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート共重
合体ブチルメタクリレート／３−メタクリロイルオキシ
プロピルホスフェート共重合組成：ａ／ｂ（モル％） ａ／ｂ 平均分子量 （＋） ６０／４０ １２０．０００（ｉｉ） ５
５ ／ ４５ １５０．０００（１ｉｉ） ５０
／ ４０ ９０．０００（６）ポリβ−ビニル−γ
−ブチロラクトン平均分子量： ４０，０００ （７）β−ビニル−γ−ブチロラクトン拳ブチルメタク
リレート共重合体 β−ビニル−γ−ブチロラクトン／ブチルメタクリレー
ト共重合組成：ａ／ｂ（モル％）ａ／ｂ 平均分
子量 （ｉ ） ５０／ ５０ Ｇｏ、０００（ｉｉ）
６０ ／ ４０ ８０．０００（８）ボ！Ｊ−ｐ
−ヒドロキシスチレン平均分子量： ８，０００ （９）スチレン・無水マレイン酸交互共重合体平均分子
量： ２００，０００ （１０）スチレン・メチルマレエート交互共重合体 平均分子量： ２５０，０００ （１１）メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合
体 メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合組成：
５２／４８ （モル％）、 平均分子量： ２５０，０００ （１２）メチルビニルエーテル・エチルマレエート共重
合体 メチルビニルエーテル／エチルマレエート共重合組成：
５２／４８ （モル％）、 平均分子量： ２９０，０００ （１３）スチレン・マレイミド交互共重合体平均分子量
： ２２０，０００ （１４）スチレン・ブチルマレアミド共重合体スチレン
／ブチルマレアミド共重合組成：５２／４８（モル％）
、 平均分子量： ３５０，０００（１５）スチレン・
ビニルフェノキシ−γ−ブチロラクトン共重合体 スチレン／ビニルフェノキシ−γ−ブチロラクトン共重
合組成：２０／８０（モル％）、平均分子量： ４０，
０００ （１６）ｍ−クレゾール−ホルマリン重縮合物平均分子
量： ７，０００ （１７）スチレン・プレイン酸共重合体スチレン／マレ
イン酸共重合組成：５２／４８（モル％）、
平均分子量： ２４０，０００（１８）メチルメタクリ
レート・無水イタコン酸共重合体 メチルメタクリレート／無水イタコン酸共重合組成：ａ
／ｂ（モル％） ａ／ｂ／均分子量 （ｉ） ７０／３０ ２０，０００（ｉｉ） ６５
／ ３５ ４０．０００（１９）ブチルアクリレ
ート−エチルメタクリレート・メタクリル酸共重合体 ブチルアクリレート／エチルメタクリレート／メタクリ
ル酸共重合組成：ａ／ｂ／ｃ（モル％）ａ ／ ｂ ／
ｃ 平均分子量（ｉ） ２０／４０／４０
１４０，０００（ｉｉ） ３０ ／ ３０ ／ ４０
２００．０００（２０）７’チルメタクリレート・シ
アノエチルアクリレート・アクリル酸共重合体 ブチルメタクリレート／シアノエチルアクリレート／ア
クリル酸共重合体組成：ａ／ｂ／ｃ（モル％） ａ ／ ｂ ／ ｃ 平均分子量 （ｉ） ６０／３５１５ ７０，０００（ｉｉ）
５０ ／ ４０ ／ ｌ ０ ５０，０００これ
らの単独重合体または共重合体の合成は、たとえば以下
に記載された公報等を参考にして実施することができる
。
ｂ（モル％） ａ／ｂ 平均分子量 （ｉ） ６０／４０ １５０，０００（ｉｉ） ５
０ ／ ５０ ２００．０００（１ｉｉ） ４０
／ ６０ １８０．０００（２）メチルメタクリレ
ート・メタクリル酸共重合体 メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合組成：ａ／
ｂ（モル％） ａｂ 平均分子量 （ｉ） ６５／３５ ９０．０００（ｉｉ） ５０
／ ５０ １２０．０００（１ｉｉ）４３ ／
５７ ８０．０００（３）エチルメタクリレート１
１３−スルホプロピルメタクリレート共重合体 エチルメタクリレート／３−スルホプロピルメタクリレ
ート共重合組成：ａ／ｂ（モル％）ａ ／ ｂ
平均分子量 （＋） ７０／３０ ７０．０００（ｉｉ） ６０
／ ４０ １４０．０００（目ｉ）５０ ／ ５
０ １００．０００（４）ブチルメタクリレート・２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重
合体ブチルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸共重合組成＝ａ／ｂ（モル％
） ａ／ｂ 平均分子量 （ｉ） ６８／ ３２ ５０．０００（ｉｉ） ６
３ ／ ３７ １１０．０００（１ｉｉ）５５ ／
４５ ８０．０００（５）ブチルメタクリレート
・３−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート共重
合体ブチルメタクリレート／３−メタクリロイルオキシ
プロピルホスフェート共重合組成：ａ／ｂ（モル％） ａ／ｂ 平均分子量 （＋） ６０／４０ １２０．０００（ｉｉ） ５
５ ／ ４５ １５０．０００（１ｉｉ） ５０
／ ４０ ９０．０００（６）ポリβ−ビニル−γ
−ブチロラクトン平均分子量： ４０，０００ （７）β−ビニル−γ−ブチロラクトン拳ブチルメタク
リレート共重合体 β−ビニル−γ−ブチロラクトン／ブチルメタクリレー
ト共重合組成：ａ／ｂ（モル％）ａ／ｂ 平均分
子量 （ｉ ） ５０／ ５０ Ｇｏ、０００（ｉｉ）
６０ ／ ４０ ８０．０００（８）ボ！Ｊ−ｐ
−ヒドロキシスチレン平均分子量： ８，０００ （９）スチレン・無水マレイン酸交互共重合体平均分子
量： ２００，０００ （１０）スチレン・メチルマレエート交互共重合体 平均分子量： ２５０，０００ （１１）メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合
体 メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合組成：
５２／４８ （モル％）、 平均分子量： ２５０，０００ （１２）メチルビニルエーテル・エチルマレエート共重
合体 メチルビニルエーテル／エチルマレエート共重合組成：
５２／４８ （モル％）、 平均分子量： ２９０，０００ （１３）スチレン・マレイミド交互共重合体平均分子量
： ２２０，０００ （１４）スチレン・ブチルマレアミド共重合体スチレン
／ブチルマレアミド共重合組成：５２／４８（モル％）
、 平均分子量： ３５０，０００（１５）スチレン・
ビニルフェノキシ−γ−ブチロラクトン共重合体 スチレン／ビニルフェノキシ−γ−ブチロラクトン共重
合組成：２０／８０（モル％）、平均分子量： ４０，
０００ （１６）ｍ−クレゾール−ホルマリン重縮合物平均分子
量： ７，０００ （１７）スチレン・プレイン酸共重合体スチレン／マレ
イン酸共重合組成：５２／４８（モル％）、
平均分子量： ２４０，０００（１８）メチルメタクリ
レート・無水イタコン酸共重合体 メチルメタクリレート／無水イタコン酸共重合組成：ａ
／ｂ（モル％） ａ／ｂ／均分子量 （ｉ） ７０／３０ ２０，０００（ｉｉ） ６５
／ ３５ ４０．０００（１９）ブチルアクリレ
ート−エチルメタクリレート・メタクリル酸共重合体 ブチルアクリレート／エチルメタクリレート／メタクリ
ル酸共重合組成：ａ／ｂ／ｃ（モル％）ａ ／ ｂ ／
ｃ 平均分子量（ｉ） ２０／４０／４０
１４０，０００（ｉｉ） ３０ ／ ３０ ／ ４０
２００．０００（２０）７’チルメタクリレート・シ
アノエチルアクリレート・アクリル酸共重合体 ブチルメタクリレート／シアノエチルアクリレート／ア
クリル酸共重合体組成：ａ／ｂ／ｃ（モル％） ａ ／ ｂ ／ ｃ 平均分子量 （ｉ） ６０／３５１５ ７０，０００（ｉｉ）
５０ ／ ４０ ／ ｌ ０ ５０，０００これ
らの単独重合体または共重合体の合成は、たとえば以下
に記載された公報等を参考にして実施することができる
。
英国特許第１，２１１，０３９号、特公昭４７−２９１
９５号、特開昭４８−７６５９３号、特開昭４８−９２
０２２号、特開昭４９−２１１３４号、特開昭４９−１
２０６３４号、英国特許第９６１．３９５号、米国特許
第３ 、２２７ 、６７２号、同第３，２９０，４１７
号、同第３，２６２．９１９号、同第３．２４５．９３
２号、同第２．６８１，８９７号、同第３．２３０．２
７５号、同第４．２９７．４３１号、特開昭５９−２１
２８３６号、特開昭５９−１３６７３２号、特開昭５５
−４１４９０号、特開昭５５−１２１４３８号、特開昭
５５−５４３４１号、特開昭５０−９２９８８号、特開
昭５０−９２９８９号、高分子学会予稿集２７ （８）
１５８５、およびジョン、シー、ベトロブ−ロスら著「
オフィシャル、ダイジェストＪ （Ｊｏｈｎ Ｃ，Ｐ
ｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ ｅｔａｌ： ０ｆｆｉｃｉａｌ
Ｄｉｇｅｓｔ ） ３３ 、７１９〜７３６ （１９
６なお、目的の重合体に応じて、重合開始剤等の選定、
濃度１重合部度、反応時間などの反応条件を適宜変更で
きることはいうまでもない。
９５号、特開昭４８−７６５９３号、特開昭４８−９２
０２２号、特開昭４９−２１１３４号、特開昭４９−１
２０６３４号、英国特許第９６１．３９５号、米国特許
第３ 、２２７ 、６７２号、同第３，２９０，４１７
号、同第３，２６２．９１９号、同第３．２４５．９３
２号、同第２．６８１，８９７号、同第３．２３０．２
７５号、同第４．２９７．４３１号、特開昭５９−２１
２８３６号、特開昭５９−１３６７３２号、特開昭５５
−４１４９０号、特開昭５５−１２１４３８号、特開昭
５５−５４３４１号、特開昭５０−９２９８８号、特開
昭５０−９２９８９号、高分子学会予稿集２７ （８）
１５８５、およびジョン、シー、ベトロブ−ロスら著「
オフィシャル、ダイジェストＪ （Ｊｏｈｎ Ｃ，Ｐ
ｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ ｅｔａｌ： ０ｆｆｉｃｉａｌ
Ｄｉｇｅｓｔ ） ３３ 、７１９〜７３６ （１９
６なお、目的の重合体に応じて、重合開始剤等の選定、
濃度１重合部度、反応時間などの反応条件を適宜変更で
きることはいうまでもない。
たとえば、重合反応の温度は一般に°２０〜２５０℃の
範囲にあり、好ましくは４０〜１２０℃の範囲にある。
範囲にあり、好ましくは４０〜１２０℃の範囲にある。
単独重合体または共重合体を合成するための好ましい重
合反応として、たとえばラジカル重合反応を挙げること
ができる。この場合に重合反応には重合開始剤が用いら
れる０重合開始剤の例としては、アゾビス化合物、パー
オキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒
を挙げることができる。具体的には、過硫酸カリウム、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、イソプロピルパーカーボネート、２．４−ジ
クロロベンゾイルパーオギサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなど
である。これらの重合開始剤は、重合すべき単量体の量
に対して通常０，０５〜５重量％の範囲で添加される。
合反応として、たとえばラジカル重合反応を挙げること
ができる。この場合に重合反応には重合開始剤が用いら
れる０重合開始剤の例としては、アゾビス化合物、パー
オキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒
を挙げることができる。具体的には、過硫酸カリウム、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、イソプロピルパーカーボネート、２．４−ジ
クロロベンゾイルパーオギサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなど
である。これらの重合開始剤は、重合すべき単量体の量
に対して通常０，０５〜５重量％の範囲で添加される。
光脱色性層の形成は、まず上記光脱色性色素および有機
重合体結合剤を溶剤に溶解して塗布液を調製する。なお
、塗布液の調製は、予め結合剤を溶剤に溶解して結合剤
溶液を調製したのちこの溶液に光脱色性色素を添加する
ことにより、あるいは光脱色性色素を溶解してなる溶液
を結合剤に添加することにより行なうことができる９次
いで、この塗布液をフォトレジスト層上にスピンコータ
ーなどを用いて塗布して光脱色性層を形成することがで
きる。
重合体結合剤を溶剤に溶解して塗布液を調製する。なお
、塗布液の調製は、予め結合剤を溶剤に溶解して結合剤
溶液を調製したのちこの溶液に光脱色性色素を添加する
ことにより、あるいは光脱色性色素を溶解してなる溶液
を結合剤に添加することにより行なうことができる９次
いで、この塗布液をフォトレジスト層上にスピンコータ
ーなどを用いて塗布して光脱色性層を形成することがで
きる。
溶剤としては、芳香族炭化水素（たとえばトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロルベンゼンなど）、これ
らと脂肪族炭化水素（たとえばシクロヘキサンなど）と
の混合物、ハロゲン化脂肪族化合物（たとえばトリクロ
ロエチレン、メチルクロロホルムなど）、アルコール類
（たとえばプロパツール、ブタノール、エチルセロソル
ブなど）、エステル類（たとえばセロソルブアセテート
、ブチルアセテートなど）、およびシクロヘキサノン、
ジオキサンなどを挙げることができる。
シレン、エチルベンゼン、クロルベンゼンなど）、これ
らと脂肪族炭化水素（たとえばシクロヘキサンなど）と
の混合物、ハロゲン化脂肪族化合物（たとえばトリクロ
ロエチレン、メチルクロロホルムなど）、アルコール類
（たとえばプロパツール、ブタノール、エチルセロソル
ブなど）、エステル類（たとえばセロソルブアセテート
、ブチルアセテートなど）、およびシクロヘキサノン、
ジオキサンなどを挙げることができる。
光脱色性色素の添加量は上記有機重合体結合剤の使用量
に対して、５〜ｌＯＯ重量％の範囲にあり、好ましくは
１０〜７０重量％の範囲にある。
に対して、５〜ｌＯＯ重量％の範囲にあり、好ましくは
１０〜７０重量％の範囲にある。
このようにして形成される光脱色性層の層厚は、通常０
．０１〜５ｐｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜２弘
ｍの範囲にある。
．０１〜５ｐｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜２弘
ｍの範囲にある。
なお、フォトレジスト層と光脱色性層との間には、所望
により水性ポリマ一層などの中間層が設けられてもよい
。
により水性ポリマ一層などの中間層が設けられてもよい
。
水性ポリマ一層に用いられる材料としては、天然多糖類
およびその誘導体（たとえばカラギーナン、ペクチン、
アルギン）；セルロース誘導体（カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロースなど）、デンプン
およびその誘導体（デキストラン、プルランなど）、天
然蛋白質およびその誘導体（たとえばゼラチン、フタル
化ゼラチン、カゼインなど）、合成親水性ポリマー（た
とえばポリビニールアルコール、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチルアクリレートなど）などを挙げるこ
とができる。
およびその誘導体（たとえばカラギーナン、ペクチン、
アルギン）；セルロース誘導体（カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロースなど）、デンプン
およびその誘導体（デキストラン、プルランなど）、天
然蛋白質およびその誘導体（たとえばゼラチン、フタル
化ゼラチン、カゼインなど）、合成親水性ポリマー（た
とえばポリビニールアルコール、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチルアクリレートなど）などを挙げるこ
とができる。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各個は本発明を制限するものではない
。
。
［実施例１］
ケン化度９０％のポリビニルアルコール２．５ｇを４５
．５ｍＪＬのイオン交換水に加熱攪拌して溶解し、これ
にＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリロイルアミノブロビル
力ルポキシメチルアンモニウムベタインの１％水溶液２
ｍＪｌを添加し、ミクロフィルターを通して濾過した。
．５ｍＪＬのイオン交換水に加熱攪拌して溶解し、これ
にＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリロイルアミノブロビル
力ルポキシメチルアンモニウムベタインの１％水溶液２
ｍＪｌを添加し、ミクロフィルターを通して濾過した。
このようにして、水性ポリマ一層形成用塗布液（Ａ液）
を調整した。
を調整した。
別に、スチレン拳無水マレイン酸交互共重合体（平均分
子量： ２００，０００ ） ０ 、４ ｇとα−（４
−ジブチルアミノ−２−メチルフェニル）−Ｎ−（４１
−メトキシカルボニルフェニル）ニトロン０．３ｇを、
ジアセトンアルコール５．６ｍＪｌとエトキシエチルア
セテ−）２．８ｍＪＬに溶解したのちミクロフィルター
を通して濾過した。このようにして、光脱色性層形成用
塗布液（Ｂ液）を調整した。
子量： ２００，０００ ） ０ 、４ ｇとα−（４
−ジブチルアミノ−２−メチルフェニル）−Ｎ−（４１
−メトキシカルボニルフェニル）ニトロン０．３ｇを、
ジアセトンアルコール５．６ｍＪｌとエトキシエチルア
セテ−）２．８ｍＪＬに溶解したのちミクロフィルター
を通して濾過した。このようにして、光脱色性層形成用
塗布液（Ｂ液）を調整した。
まず、表面に３．０００又の酸化膜を有する４インチシ
リコンウェハー上に、ポジ型フォトレジスト（固形分割
合：２７．８重量％、商品名：ウェイコ−） ＨＰＲ−
２０４、フジハントエレクトロニクステクノロジー社製
）をスピンナー（６，５０Ｏｒｐｍ７２０秒）を用いて
回転塗布したのち、窒素気流下において９０℃の温度で
３０分間加熱乾燥して溶剤を除去した。このようにして
、シリコンウェハー上に１μｍのフォトレジスト層を形
成した。
リコンウェハー上に、ポジ型フォトレジスト（固形分割
合：２７．８重量％、商品名：ウェイコ−） ＨＰＲ−
２０４、フジハントエレクトロニクステクノロジー社製
）をスピンナー（６，５０Ｏｒｐｍ７２０秒）を用いて
回転塗布したのち、窒素気流下において９０℃の温度で
３０分間加熱乾燥して溶剤を除去した。このようにして
、シリコンウェハー上に１μｍのフォトレジスト層を形
成した。
次いで、フォトレジスト層とに上記Ａ液をスピンナー（
４，００Ｏｒｐｍ／２０秒）を用いて回転塗布したのち
、窒素気流下において７０℃の温度で２０分間加熱乾燥
して溶剤を除去し、レジスト層上に０．１５ｇｍの水性
ポリマ一層を形成した。
４，００Ｏｒｐｍ／２０秒）を用いて回転塗布したのち
、窒素気流下において７０℃の温度で２０分間加熱乾燥
して溶剤を除去し、レジスト層上に０．１５ｇｍの水性
ポリマ一層を形成した。
更に、水性ポリマ一層の上に上記Ｂ液をスピンナー（５
，０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて回転塗布したのち、
窒素気流下において７０℃の温度で２０分間加熱乾燥し
て溶剤を除去し、水性ポリマ一層上に０．２６ルｍの光
脱色性層を形成した。
，０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて回転塗布したのち、
窒素気流下において７０℃の温度で２０分間加熱乾燥し
て溶剤を除去し、水性ポリマ一層上に０．２６ルｍの光
脱色性層を形成した。
以りのようにして、順にシリコンウェハー、フォトレジ
スト層、水性ポリマ一層および光脱色性層から構成され
たフォトレジスト材料を製造した。
スト層、水性ポリマ一層および光脱色性層から構成され
たフォトレジスト材料を製造した。
次に、このフォトレジスト材料上に微細パターン（矩形
のラインアンドスペースパターン二線幅０．５〜５ルｍ
）を有するクロムマスクを密着させ、該マスクを通して
高圧水銀灯下で３５秒秒間前露光を行なった。露光後、
現像液（商品名二ウェイコートポジティブＬ、Ｓ、Ｉ
メタルイオンフリーディベロツバ−、フジハントエレク
トロニクステクノロジー社製）に等量の純水を加えて調
整した液に、フォトレジスト材料を９０秒間浸漬した後
、蒸留水で１５秒間リンスし、スピンナーを用いてスピ
アウドして乾燥した。
のラインアンドスペースパターン二線幅０．５〜５ルｍ
）を有するクロムマスクを密着させ、該マスクを通して
高圧水銀灯下で３５秒秒間前露光を行なった。露光後、
現像液（商品名二ウェイコートポジティブＬ、Ｓ、Ｉ
メタルイオンフリーディベロツバ−、フジハントエレク
トロニクステクノロジー社製）に等量の純水を加えて調
整した液に、フォトレジスト材料を９０秒間浸漬した後
、蒸留水で１５秒間リンスし、スピンナーを用いてスピ
アウドして乾燥した。
このようにして、フォトレジスト材料上にレジストパタ
ーンを形成した。
ーンを形成した。
［実施例２］
実施例１において、スチレン・無水マレイン酸交互共重
合体の代りにメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共
重合体（共重合組成：５２／４８モル％、平均分子量：
２５０，０００ ）を用い、α−（４−ジブチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−Ｎ−（４°−メトキシカル
ボニルフェニル）ニトロンの代りにα−（４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−プロピルアミノ）−Ｎ’−（４°−メトキシカ
ルボニルフェニル）ニトロンを用いること以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことによりフォトレジス
ト材料を製造した。
合体の代りにメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共
重合体（共重合組成：５２／４８モル％、平均分子量：
２５０，０００ ）を用い、α−（４−ジブチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−Ｎ−（４°−メトキシカル
ボニルフェニル）ニトロンの代りにα−（４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−プロピルアミノ）−Ｎ’−（４°−メトキシカ
ルボニルフェニル）ニトロンを用いること以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことによりフォトレジス
ト材料を製造した。
次に、露光時間を３０秒とすること以外は実施例１の方
法と同様な操作を行なうことにより、フォトレジスト材
料上にレジストパターンを形成した。
法と同様な操作を行なうことにより、フォトレジスト材
料上にレジストパターンを形成した。
［実施例３］
実施例２において、メチルビニルエーテル・無水マレイ
ン酸共重合体の代りにメチルビニルエーテル・エチルマ
レエート共重合体（共重合組成：５２／４８モル％、平
均分子量： ２９０．０００ ）を用い、光脱色性層の
層厚を０．２５ＪＬｍとすること以外は実施例２の方法
と同様な操作を行なうことにより、フォトレジスト材料
を製造し、そしてこのフォトレジスト材料上にレジスト
パターンを形成した。
ン酸共重合体の代りにメチルビニルエーテル・エチルマ
レエート共重合体（共重合組成：５２／４８モル％、平
均分子量： ２９０．０００ ）を用い、光脱色性層の
層厚を０．２５ＪＬｍとすること以外は実施例２の方法
と同様な操作を行なうことにより、フォトレジスト材料
を製造し、そしてこのフォトレジスト材料上にレジスト
パターンを形成した。
［実施例４］
実施例１において、スチレンｅ無水マレイン酸交互共重
合体の代りにポリーＰ−ヒドロキシスチレン（平均分子
ｉ ： ８，０００ ）を用い、ジアセトンアルコール
の代りにシクロヘキサノンを用いること以外は実施例１
の方法と同様な操作を行なうことにより、フォトレジス
ト材料を製造し、そしてこのフォトレジスト材料上にレ
ジストパターンを形成した。
合体の代りにポリーＰ−ヒドロキシスチレン（平均分子
ｉ ： ８，０００ ）を用い、ジアセトンアルコール
の代りにシクロヘキサノンを用いること以外は実施例１
の方法と同様な操作を行なうことにより、フォトレジス
ト材料を製造し、そしてこのフォトレジスト材料上にレ
ジストパターンを形成した。
［比較例１］
スチレン・無水マレイン酸交互共重合体（平均分子量：
２００，０００ ） ０ 、４９ｇをジアセトンアルコ
ール４．９ｍｉとエトキシエチルアセテート２．４５ｍ
ＪＬの混合液に溶解したのち、ミクロフィルターを通し
て濾過した。このようにして、有機重合体のみからなる
層形成用塗布液（Ｃ液）を調整した。
２００，０００ ） ０ 、４９ｇをジアセトンアルコ
ール４．９ｍｉとエトキシエチルアセテート２．４５ｍ
ＪＬの混合液に溶解したのち、ミクロフィルターを通し
て濾過した。このようにして、有機重合体のみからなる
層形成用塗布液（Ｃ液）を調整した。
実施例１において、Ｂ液の代りに上記Ｃ液を用い、スピ
ンナー（７，ＯＯＯｒｐｍ／２０秒）を用いて層を形成
すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、順にシリコンウェハー、フォトレジスト層、
水性ポリマ一層、および光脱色性色素を含まない有機重
合体層から構成されたフォトレジスト材料を製造した。
ンナー（７，ＯＯＯｒｐｍ／２０秒）を用いて層を形成
すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、順にシリコンウェハー、フォトレジスト層、
水性ポリマ一層、および光脱色性色素を含まない有機重
合体層から構成されたフォトレジスト材料を製造した。
次に、露光時間を２．４秒とすること以外は実施例１の
方法と同様な操作を行なうことにより、フォトレジスト
材料上にレジストパターンを形成した。
方法と同様な操作を行なうことにより、フォトレジスト
材料上にレジストパターンを形成した。
上記各々のフォトレジスト材料とに形成されたレジスト
パターン（矩形のラインアンドスペースパターン）を走
査型電子顕微鏡を用いて観察して、解像できるパターン
の最小の線幅を測定することによりレジスト画像の解像
力を評価した。
パターン（矩形のラインアンドスペースパターン）を走
査型電子顕微鏡を用いて観察して、解像できるパターン
の最小の線幅を測定することによりレジスト画像の解像
力を評価した。
マタフォトレジスト材料を目視により観察することによ
り、光脱色性層の残有の有無を測定した。
り、光脱色性層の残有の有無を測定した。
その結果を第１表に示す。
第１表
線幅（用ｍ） 光脱色性層の残香
実施例１ ０．６ なし
実施例２ ０．５ なし
実施例３ ０．６ なし
実施例４ ０．６ なし
比較例１ ０．８以上 なし
第１表に示された結果から明らかなように、光脱色性色
素を含有する特定の有機重合体結合剤からなる光脱色性
層を有する本発明のフォトレジスト材料（実施例１乃至
４）を用いることにより、極めて解像力（精度）の優れ
たレジスト画像（パターン）をレジスト層上に形成する
ことができた。一方、光脱色性色素を含有せず、特定の
有機重合体のみからなる層を有するフォトレジスト材料
（比較例１）は、レジスト画像の解像力（精度）が劣る
ものであった。
素を含有する特定の有機重合体結合剤からなる光脱色性
層を有する本発明のフォトレジスト材料（実施例１乃至
４）を用いることにより、極めて解像力（精度）の優れ
たレジスト画像（パターン）をレジスト層上に形成する
ことができた。一方、光脱色性色素を含有せず、特定の
有機重合体のみからなる層を有するフォトレジスト材料
（比較例１）は、レジスト画像の解像力（精度）が劣る
ものであった。
また、本発明のフォトレジスト材料（実施例１乃至４）
は、現像工程において容易に光脱色性層を溶解除去する
ことができた。
は、現像工程において容易に光脱色性層を溶解除去する
ことができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、被エッチング材料上にフォトレジスト層が設けられ
てなるフォトレジスト材料において、該フォトレジスト
層上に更に、光脱色性色素と有機溶媒可溶性であって、
かつアルカリ可溶性の有機重合体結合剤とからなる光脱
色性層が設けられていることを特徴とするフォトレジス
ト材料。 ２、上記有機溶媒可溶性であって、かつアルカリ可溶性
の有機重合体結合剤が、下記一般式［ I ］、［II］、
［III］、［IV］、［Ｖ］、［VI］、［VII］、［VIII］
および［IX］で表わされる繰り返し単位を少なくとも一
つ含む単独重合体および／または共重合体であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフォトレジスト
材料。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｖ］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VI］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VII］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VIII］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IX］▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ同一または互
いに異なる水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま
たは低級アリール基であり；Ｒ＾３は水素原子または低
級アルキル基であり；Ｒ＾４は水素原子または炭素数１
乃至１８のアルキル基であり；Ｒ＾５は炭素数２または
３の三価の基であり；Ａは単結合または二価の有機基で
あり；Ｂはイミノ基またはオキシ基であり；Ｘはカルボ
ン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸
基、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
化学式、表等があります▼、但し、 ｎは３または４であり；Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼であり、但し、Ｒ＾６は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基またはニトロ
基であり、Ｄ、ＥおよびＧはそれぞれ水素原子、メチル
基またはフェニル基であり、ＪおよびＫはそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルカ
リール基またはアラルキル基であり、Ｚは電子吸引活性
基であり；ｌは２乃至４の整数であり；ｍは０または１
である）３、上記有機重合の分子量が、４×１０＾３〜
５×１０＾５の範囲にあることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のフォトレジスト材料。 ４、上記光脱色性色素が、有機重合体結合剤に対して５
〜１００重量％の範囲で光脱色性層中に含まれているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフォトレジ
スト材料。 ５、上記光脱色性層の層厚が、０．１〜２μｍの範囲に
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフォ
トレジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22106985A JPS6279441A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | フオトレジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22106985A JPS6279441A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | フオトレジスト材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6279441A true JPS6279441A (ja) | 1987-04-11 |
Family
ID=16761001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22106985A Pending JPS6279441A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | フオトレジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6279441A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63108334A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | コントラスト向上用組成物 |
| JPH0529212A (ja) * | 1990-08-30 | 1993-02-05 | American Teleph & Telegr Co <Att> | デバイスの製造方法 |
| JP2002278069A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2008046515A (ja) * | 2006-08-19 | 2008-02-28 | Daicel Chem Ind Ltd | レジスト保護膜形成用樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
1985
- 1985-10-02 JP JP22106985A patent/JPS6279441A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63108334A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | コントラスト向上用組成物 |
| JPH0529212A (ja) * | 1990-08-30 | 1993-02-05 | American Teleph & Telegr Co <Att> | デバイスの製造方法 |
| JP2002278069A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP4524940B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2010-08-18 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2008046515A (ja) * | 2006-08-19 | 2008-02-28 | Daicel Chem Ind Ltd | レジスト保護膜形成用樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
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