JPS6279331A

JPS6279331A - 過酸化水素濃度測定方法および装置

Info

Publication number: JPS6279331A
Application number: JP60219488A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Ibe; 英史伊部; Takayoshi Yasuda; 安田　隆芳; Hidetoshi Karasawa; 唐沢　英年; Makoto Nagase; 誠長瀬; Takehiko Kitamori; 武彦北森
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1987-04-11
Also published as: JPH0414743B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、過酸化水Ｍ′ａ度測定方法および装置に係り
、特に、原子炉炉水中の過酸化水素濃度をオンライン計
測するのに好適な過酸化水素濃度測定方法および＠置に
関する。

〔発明の背景〕

石英窓を用いて高温水の吸光度を測定する方法は、クリ
ステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）　　の「パルス
ラジオリシス　７ト　ハイ　テンプリチャーズアンド　
ハイ　プレッシャー７！”、（”Ｐｕ１ｓｅＲａｄｉｏ
ｌｙｓｉｓ　　ａｔ　　ｌｌｉｇｈ　　Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅｓ　　ａｎｄ　　Ｈ４ｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅｓ
”　　、Ｒａｄｉａｔ、Ｐｈｙ、Ｃｈｅｍ、Ｖｏ　Ｑ　
、　　１６　。

１８３　（１９８０）　）という文献に報じられており
。

２２０℃までの温度依存性が計測されている。しかしな
がら、一段の石英窓で耐熱性と気密性を同時に確保しよ
うとする点に難点があるため、それ以上の高温での計測
には成功していない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、軽水炉の構造材料の腐食因子として重
要な過酸化水素の濃度を直接測定し、原子炉の水質管理
の信頼性を向上させる過酸化水素濃度測定方法および装
置を提供することである６〔発明の概要〕軽水炉では、炉心で冷却水が中性子、ガンマ線の強い照
射下に曝される結果、酸素、水素をはじめとする１３種
の水の放射線分解生成物が生成する。これらの分解生成
物は構造材料の腐食因子として極めて重要であり、その
定量的評価が不可欠である。個々の分解生成物の生成及
び反応速度等は、実験室レベルではパルスラジオリシス
等の手法により盛んに測定されているが、大部分は室温
〜１００℃のものであって、原子炉の炉水温度まで測ら
れた例は皆無である。当然、実炉水で測定された例もな
い。現在、炉水の水質測定は、炉水を冷却後にサンプリ
ングし、サンプル水中の酸素。

水素濃度等を測定する方式である。しかしながら。

その測定値は冷却操作中に水の放射線分解生成物が再結
合反応した後のものであるために、構造材料の置かれて
いる環境を真に示しているとはいえない。

発明者らは、「アナリテイ力ル　エバリュージョン　オ
ブ　ウォーター　ラジオリシス」（“Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒａ
ｄｉｏｌｙｓｉｓ’Ｔｈｅ　３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　ｌｉ’ａｔ
ｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｂｏｕｒｎｍｏｕｔｈ、　
Ｕ、　Ｋ、、　Ｎａ１　（１９８３）　）という論文そ
の他で公表しているように、沸騰水型原子炉の炉水中で
進行する水の放射線分解反応を数値的に解き、原子炉材
料の真の腐食環境を明らかにした。その結果、第２図に
示すような水の放射線分解生成物の濃度分布が得られた
。第２図において横軸は、炉心入口から一次冷却系の中
を流れる液体素片にのって測った時間であって、その時
間に対応して図上部に区分しであるように、−次冷却系
の位置が定まる。同図から、水の放射線分解生成物は、
−次冷却系の中で比較的大きな濃度分布をもつことがわ
かる。このことからも、炉外のサンプリング測定では炉
内の腐食環境を知ることはできないことがわかる。した
がって、実炉環境を評価するためには直接測定が重要に
なる。

水の放射線分解生成物の中で、特に濃度が高いのは、第
２図かられかるように、水素、酸素、過酸化水素である
。水の放射線分解生成物が、第３−　図に示すように、
波長１９０〜３００ｎｍの紫外領域に吸収を持つことは
よく知られているが、同図に示すように、多くの成分が
同波長領域に紫外の吸収をもつため、これまで紫外の吸
光により濃度測定を行なおうとする発想は持たれなかっ
た。

ところが第２図に示すように実炉環境では、濃度の高い
水素、酸素は上記の紫外波長領域に吸収をもたず、過酸
化水素以外の妨害となりうる成分は極めて低濃度である
ため、結局上記波長の吸光度は過酸化水素濃度のみに対
応することになる。

本発明は、こうした新しい知見にもとづき、波長１９０
〜３００ｎｍの紫外光の吸光によって炉水中の過酸化水
１ｉ４′ａ度を測定することを骨子とする。

高温水の紫外の吸光度を測定するには、光を高温高圧水
中に通す窓が必要である。前記波長を対象とする場合に
は石英ガラスを用いなければならない。ところが、石英
ガラスの曲げ強度が強くないために、シール材料は弾性
に富む材料を用いる必要がある。代表的なものは、ＰＴ
ＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレン）、シリコンゴム
等であるが、これらの材料は実炉の２８５℃という温度
条件での長時間使用はできない。一方、石英窓側面をメ
タライズ加工して溶接する方法は、温度には耐えるが、
強度を期待できない。そこで、本発明では、２８５℃で
の使用を可能とするために次の様な構成とする。

（１）石英窓を２段構造とし、炉水に接する第１段目は
、メタライズ加工のうえ溶接する。

（２）第２段目は、ＰＴＦＥ等の弾性に富むシールとす
る。

（３）石英窓間の雰囲気は、対象とする波長範囲に吸収
をもたないガスとし、これを炉水圧力に等しくなるよう
に加圧する。

（４）第２段目の石英窓のシール部は、温度が高くなら
ないように、水冷、空冷その他の手段により冷却する。

すなわち、一段目で耐熱性を、２段目で気密性を確保す
ることが基本的なねらいである。

第２図に示したように、炉水中の過酸化水素は、−次冷
却系内で１０〜数１００ｐρｂの濃度になると推測され
るが、この濃度領域に対して紫外吸光分析は、第４図に
示すように、十分な感度をもつ。

以上述べてきたように、波長１９０〜３００ｎｍの紫外
光の吸光度を、前記構成の紫外光透過窓を用いて測定す
れば、炉水中の過酸化水素を妨害なく測定できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。本実
施例では炉水中の光路は、小径配管にまたは大口径配管
からのバイパス管２に交叉する方向に形成される。炉水
は、ベローズ４とメタライズ溶接した石英窓３に接する
。石英窓３の内側のガス加圧部１３は、配管２の内圧と
均衡するようガスを加圧してあり、微少な差圧の変動は
、ベローズ４により吸収する。ガスは、対象とする波長
範囲の吸光がなるべく少ないものが望ましい。過酸化水
素の例では酸素ガスその他のガスでよい。

ガス加圧部１３は、外周に放熱フィン５を設ける等の手
段で冷却し、２段目の石英窓７のシール材料８，９の温
度を十分低く保つようにする。ＰＴＦＥの場合は、２０
０℃以下まで下げれば十分である。

なお、９はここでは○リングである。２段目の石英窓７
の外側はさらに光路を形成し、内部にハーフミラ−１０
を配する。対象とする波長範囲に、雰囲気の吸収がなけ
れば、この部分は必ずしも外気と隔離して光路を形成す
る必要はない。また、内部をガス封入でなく真空にして
もよい。３段目の光路は、ハーフミラ−１０によって光
が反射される方向に石英窓１１を設ける。他方の石英窓
１２には光源を１石英窓１１の外部には受光部を設ける
。

測定する場合は、窓１２から光パルスを入射させる。光
パルスはハーフミラ−１０，窓７，３を通過し、ミラー
１により反射されて、再び窓３゜７を通過し、ハーフミ
ラ−１０により反射され、窓１１から受光部に至る。窓
１１．１２の外側には直接光源と受光部を設けてもよい
し、光ファイバー等で光路を延長してもよい。また、３
段目のハーフミラ−１０を内蔵する構造は、ガスを加圧
する窓３の外側に直接連結した構造をとってもよい。光
をパルス状に送るのは、入射光と反射光の光路乃＜゛共
通であるため連続光では干渉を起こすからである。

第５図は、第１図に示した光学セルを用いて炉水の吸光
度を測定する場合の計測系を示したもので、全体として
はよく用いられる手法である。紫外光源１７から放射さ
れた光は１分光器１８により対象とする波長成分の一部
又は全てをとり出され、メカニカルチョッパ１９により
パルス光に変調される。パルス光は、光ファイバ１６を
介して第１図で詳細に説明した光学セルに入射する。第
５図では、簡単のために、光学セルの構造を簡略化して
示した。反射光は光ファイバ２３を通って受光部２４に
至る。受光部２４の信号はケーブル２２を介してロック
インアップ２０に入力される。

ロックインアンプ２０には、メカニカルチョッパ１９（
回転円板に一定間隔ごとにスリットがはいっているもの
）の回転周波数が参照信号として入力され、パルス光の
周波数に合致する周波数を持つ入力信号のみが増幅され
る。こうしてＳ／Ｎ比をあげた出力により、炉水中の過
酸化水素濃度を高感度測定できる。なお、２１はレコー
ダである。

第６図は既存配管にバイパス管２を設けた場合の最初の
通水方法を説明するための図である。バイパス￥ｔ２に
最初から高温高圧水を通水すると、光学セルの第１段目
の窓にかかる差圧が大きくなりすぎ、溶接部が破損する
おそれがある６そこで、そのような場合には、バイパス
管２の上流に冷却器２５．流調弁２６を設け、光学セル
２７の部分の温度と圧力を徐々に上げるようにする。そ
の時。

圧力計２８の信号により流調弁３１，３２の開度を演算
・制御装置３０で決め、加圧装置２９からのガスの流入
量またはセル２７からのガスの放出量を調節する。

第７図は、ガス充填加圧部１３のガス圧制御装置の例を
詳細に示したものである。制御装置３０には、入力信号
として炉水圧力計２８及び加圧部１３の圧力計３３から
の信号が供給される。加圧部１３の圧力が炉水圧力より
大きくなった場合は、流調弁３２を開きガスをパージす
る。この時、急激な圧力変化を避けるため、弁３２の開
度は、ガス加圧部１３と炉水との差圧が小さいほど小さ
くなるように制御する。ガス加圧装置３５は、制御装置
３ｏからの信号をうけて、サージタンク３４の内圧を炉
水より常に高く保ち、ガス加圧部１３の圧力が炉水より
小さくなった時、弁３１を開き、加圧部３１の内圧を高
める。

第８図は、本発明の別な実施例を示す。第８図では、光
入射部と光受光部とを別な光学セルとし対向させて設け
である。セルは複雑になるが、連続光を使えるので、信
号処理系が単純になるほか、ミラーが不必要であるから
、ミラーによる光の減衰がないという利点がある。第８
図に示した構造は直線部の長さがある程度必要になる。

そうしたスペースが確保できない場合には、第９図のよ
うに、ミラー１を１枚だけ用い、入射光。

反射光に対応する位置に窓３，７を設ける。第９図の場
合、バイパス管２は紙面に直交している。

タンク構造等、バイパス配管を用いて計測するのが適当
でない場合には、第１０図のような構造とする。第１０
図に示した装置は、吸光部３９をタンク壁４２を介して
炉水４３内に浸漬するもので、タンク内の必要な位置の
過酸化水素濃度を測定することを目的とする６吸光部３
９の周囲にはスリット３８を設け１周囲の炉水４３との
通水を確保する。第１０図の例では、初段の窓３と、冷
却部の窓７との間隔が長くなる場合のために、緩衝窓４
ｏを設け、窓４０の周囲にはオリフィス４１を設ける。

このようにして窓３と窓４０の間のガス部分で圧力の急
変動分を吸収するとともに、オリフィス４１を介して通
気を確保し、圧力の緩い変動に追従できるようにする。

光の入射部の窓と透過光の窓との光学的連結にはこれま
での例では光ファイバを用いていたが、紫外の低波長側
ではファイバが長くなると減衰が大きくなる。そのよう
な場合は、第１１図に示すように、光透過性のよい配管
を用意して光路を形成する。すなわち、内面を研磨した
アルミニウム管、または、内面にアルミ蒸着したパイプ
４４をコネクタ４５により接続して光路を形成する。配
管の曲がり部分は、ベローズ５０内に半固定したミラー
４９により光を反射させる。ミラー４９の角度の微ｒｓ
′ｍは、支柱４６．５０の間に取付けた支持環４７のス
リット内で固定子４８の位置を変えて調整する。

さて、本発明の構造は、高い耐熱性と気密性とを同時に
満すシール材料を用いれば、さらに単純化できる。すな
わちガスバランス方式が不要となるため、第１２図に示
すように、吸光部３９に、ハーフミラ−１０を含む常圧
の光学系を直結できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、原子炉炉水中の過酸化水素を直接測定
できるので、原子炉水質の高信頼制御が可能になり、原
子炉の安全と稼働率向上に大きな効果がある過酸化水素
濃度測定装置が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の断面図、第２図は理論解祈
により求めた水の放射線分解生成物の原子炉−次冷却系
内の濃度分布を示す図、第３図は水の放射線分解生成物
の吸光スペクトルを示す図、第４図は過酸化水素濃度と
吸光度の実測値の関係を示す図、第５図は本発明の光学
系を用いる場合の信号処理系の一例を示すブロック図、
第６図は高温配管に本発明の装置を接続する場合の装置
および操作の説明図、第７図はガス圧制御装置を示す図
、第８図、第９図は本発明の他の実施例を示す図、第１
０図はタンク内の過酸化水素濃度を測定する場合の本発
明の変形例を示す図、第１１図は本発明の甜定装置に接
続する配管光路の一例を示す図、第１２図は本発明の応
用例を示す図である。１・・・ミラー、２・・・炉水配管、３・・・光学窓、
４・・・ベローズ、５・・・冷却ファン、６・・・ガス
配管、７・・光学窓、８・・・シール、９・・・シール
（○リング）、１０・・・ハーフミラ−１１１・・・光
学窓、１２・・・光学窓、１３・・・ガス加圧部（光路
）、１４・・・光路、１５・・・ガス配管、１６・・・
光ファイバ、１７・・・紫外光源、１８・・分光器、１
９　・チョッパ、２０・・・ロックインアンプ、２１・
・・レコーダ、２２・・・信号ケーブル、２３・・・光
ファイバ、２４・・・受光部（フォトマル等）、２５・
・・冷却器、２６・・・流調弁、２７・・・光学セル、
２８・・・圧力計、２９・・加圧装置、３０・・・演算
・制御装置、３１・・・流調弁、３２・・・流調弁、３
３・・・圧力計、３４・・・ガスサージタンク、３５・
・・加圧装置、３６・・・ガス供給管、３７・・・ガス
リリース管、３８・・・スリット、３９・・・吸光部、
４０・・・光学窓、４１・・・オリフィス、４２・・・
タンク壁、４３・・・炉水、４４・・・光路配管、４５
・・・コネクタ、４６・・・支柱、４７・・・支持環、
４８・・・固定子、４９・・・ミラー、５０・・・ベロ
ーズ。

Claims

【特許請求の範囲】１、炉水中に溶存して原子炉構造物内を循環し配管等の
構造材料の腐食因子となる過酸化水素の濃度測定方法に
おいて、配管等に設けた光学窓から炉水に光を照射し、
波長１９０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外光の吸光度により実
炉環境下で過酸化水素濃度を測定することを特徴とする
過酸化水素濃度測定方法。２、炉水中に溶存して原子炉構造物内を循環し配管等の
構造材料の腐食因子となる過酸化水素の濃度測定装置に
おいて、配管等の壁面に設けられ少なくとも紫外光を透
過させる光学窓と、この窓から炉水に紫外光を照射する
紫外光照射系と、炉水中を通過した紫外光のうち波長１
９０ｎｍ〜３００ｎｍの成分を受光しその強度から炉水
の吸光度を計測する紫外光吸光度測定系とからなり、こ
の吸光度により過酸化水素濃度を測定することを特徴と
する過酸化水素濃度測定装置。３、特許請求の範囲第２項において、前記光学窓が、少
なくとも２段の紫外光透過素材からなることを特徴とす
る過酸化水素濃度測定装置。４、特許請求の範囲第３項において、前記紫外光透過素
材の第１段がメタライズされ窓枠に溶接固定された石英
ガラスであり、第２段素材が窓枠に弾性体を介してシー
ルされた石英ガラスであることを特徴とする過酸化水素
濃度測定装置。５、特許請求の範囲第４項において、第１段と第２段の
ガラス間の密封空間に紫外光透過性ガスを加圧供給する
加圧装置を備え、この空間の圧力を配管等の内部圧力と
近くすることを特徴とする過酸化水素濃度測定装置。６、特許請求の範囲第５項において、前記密封空間の周
囲の器壁が冷却器を備えたことを特徴とする過酸化水素
濃度測定装置。７、特許請求の範囲第２項〜第６項のいずれか一項にお
いて、紫外光照射系が照射すべき光を変調するメカニカ
ルチョッパを備える一方、紫外光吸光度測定系がこのチ
ョッパに同期し透過光を増幅するロックインアンプを備
え、変調された紫外光のみを検出することを特徴とする
過酸化水素濃度測定装置。８、特許請求の範囲第２項〜第７項のいずれか一項にお
いて、紫外光照射系が、光学窓から照射された紫外光を
その光学窓方向に反射すべく炉水中に置かれたミラーを
含むことを特徴とする過酸化水素濃度測定装置。９、特許請求の範囲第２項〜第７項のいずれか一項にお
いて、紫外光照射系と紫外光吸光度測定系の受光部とが
、配管等の直径方向に対向して置かれたことを特徴とす
る過酸化水素濃度測定装置。