JP3900719B2 - 水中溶存物質検出器及び水中溶存物質測定方法 - Google Patents
水中溶存物質検出器及び水中溶存物質測定方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線吸光度法を用いて水中紫外線吸収物質の濃度を測定する水中溶存物質検出器及び水中溶存物質測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硝酸、亜硝酸、塩素イオン又は、有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質の溶存量を測定する水中溶存物質検出器として、紫外線吸光度法を用いる分光光度計が最も広く使用されている。図７は従来の分光光度計の要部模式図である。
【０００３】
図７において、１は従来の分光光度計、２は硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質を含有する被測定水、３は被測定水２を収納する収納容器、３ａは収納容器３の紫外線透過入光面、３ｂは収納容器３の紫外線出光面、４は測定波長を含む紫外線を放出する紫外線発光源、５は紫外線発光源４より照射された光のうち測定波長域の光のみを透過させる分光フィルター、６は分光フィルター５で分光された光を集光する集光部、７は被測定水２中紫外線吸収特性を持つ物質により、吸収減衰された測定光を検出する紫外線受光部、８は外部可視光を遮断する外部可視光遮断壁である。
【０００４】
以下、従来の分光光度計の測定原理について説明する。紫外線発光源４から測定波長（１８５ｎｍ〜２６０ｎｍ）を含む紫外線が放出され、紫外線発光源４より放出された光のうち、紫外線吸収特性を示す波長域の光のみを分光フィルター５が透過させる。分光フィルター５により分光された光が分散されるので、集光部６が分光された光を必要な光束まで集光させる。集光部６により集光された測定光が硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等物質を含有する被測定水２に照射される。紫外線透過入光面３ａと紫外線出光面３ｂ及び被測定水２で吸収減衰された測定光を紫外線受光部７により検出させる。紫外線吸収特性を持つ物質を測定する時、蒸留水或いは被測定水水溶液と同一ベースの標準溶液で分光光度計１の透過率を１００％とする。次いで、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質を含有する被測定水２を分光光度計１にセットし、被測定水２の透過率を測定する。透過率の値から上記紫外線吸収特性を持つ物質の濃度を換算できる。
【０００５】
通常、紫外線受光部７には紫外線領域に感度を有するフォトダイオードが用いられ、外部の太陽光や室内灯など可視光がフォトダイオードを影響するため、外部可視光を遮断する外部可視光遮断壁８が必要である。また、紫外線発光源４としては紫外線領域における発光強度が強く、しかもその強度が比較的安定している点から重水素ランプが用いられる。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の分光光度計を用いて、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性をもつ物質の溶存量を測定する水中溶存物質検出器は、以下の課題を有していた。
【０００７】
（１）分光光度計に使用されるフォトダイオードは高価である上に、紫外線に比べ可視光線の感度が非常に高いため、可視光線による測定誤差が大きいという課題を有していた。
【０００８】
（２）可視光線によるフォトダイオードの影響を避けるため、紫外線発光源からの照射光のうち測定雑音源となる可視光を除き、測定波長の光のみを分光させる分光フィルターや太陽光、室内灯など外部可視光の紫外線受光部への入光防止用可視光遮断壁が必要であり、検出器が高価になるうえ大型化するという課題を有していた。
【０００９】
（３）測定に必要としない１８５ｎｍより短い光は、Ｏ2分子などによって吸収されやすく周囲の雰囲気により変化するため、安定した検出ができず水質検出時の誤差になるという課題を有していた。
【００１０】
（４）紫外線発光源からの照射光のうち、測定に必要としない光（２６０ｎｍより長い光）が原因となる発熱による検出器内部の温度変動と、それに伴う紫外線受光部の受光感度変動によって測定誤差が大きいという課題を有していた。
【００１１】
（５）温度変動による紫外線受光部の受光感度変動を抑制するため、紫外線発光源と紫外線受光部間の距離を充分長くとる方法や紫外線受光部の冷却機構を設ける方法が取られてきたが、検出器が高価になるうえ大型化するという課題を有していた。
【００１２】
（６）紫外線受光部の出力は発光源からの光の照射で時間の経過とともに出力が変動し、いつの時点で測定したかで測定値にばらつきがでるものであった。
【００１３】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、分光フィルターや集光部及び外部可視光の遮断構造を用いずに水中溶存物質を測定できるとともに、出力変動に対処でき、安定性に優れ、安価、小型、且つ測定誤差が少ない水中溶存物質検出器及び水中溶存物質測定方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の水中溶存物質検出器は、制御部が前記容器内に前記被測定水を収容しない状態で第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間経過後に前記被測定水を収容した状態で第２の周波数を測定して、前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする。
【００１５】
これにより、分光フィルターや集光部及び外部可視光の遮断構造を用いずに水中溶存物質を測定でき、出力変動に対処でき、安定性に優れ、安価、小型、且つ測定誤差が少なくすることができる。
【００１６】
さらに、本発明の水中溶存物質測定方法は、被測定水が容器に収容されていない状態で短波長紫外線を含む光を照射して短波長紫外線を検出し、この受光量に比例した周波数のパルス信号に変換して第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間後に前記被測定水を容器に収容した状態で短波長紫外線を含む光を照射し、前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出して、この受光量に比例した第２の周波数のパルス信号に変換し、該第２の周波数を測定するとともに前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする。
【００１７】
これにより、分光フィルターや集光部及び外部可視光の遮断構造を用いずに水中溶存物質を測定でき、受光感度変動に対する安定性に優れ、安価、小型、且つ測定誤差が少なくする水中溶存物質測定方法を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質が含有された被測定水を収納できる容器と、短波長紫外線を含む光を前記容器に照射する紫外線発光源と、前記紫外線発光源より照射され、前記被測定水中の前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出する短波長紫外線検出光電管と、前記短波長紫外線検出光電管の出力を受光量に比例した周波数のパルス信号に変換する駆動回路と、前記駆動回路を制御するとともに紫外線吸収物質の濃度を算出する制御部を備え、前記制御部が前記容器内に前記被測定水を収容しない状態で第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間経過後に前記被測定水を収容した状態で第２の周波数を測定して、前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする水中溶存物質検出器であるから、水中溶存物質検出器において発生する紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管の出力変動による測定誤差を抑えて、水中の硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質の溶存量を安定して精度よく測定することができる。
【００１９】
本発明の請求項２に記載の発明は、短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質含有の被測定水中の紫外線吸収物質濃度を測定する水中溶存物質測定方法であって、前記被測定水が容器に収容されていない状態で短波長紫外線を含む光を照射して短波長紫外線を検出し、この受光量に比例した周波数のパルス信号に変換して第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間後に前記被測定水を容器に収容した状態で短波長紫外線を含む光を照射し、前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出して、この受光量に比例した第２の周波数のパルス信号に変換し、該第２の周波数を測定するとともに前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項３に記載の発明は、短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質が含有された被測定水を収納できる容器と、短波長紫外線を含む光を前記容器に照射する紫外線発光源と、前記紫外線発光源より照射され、前記被測定水中の前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出する短波長紫外線検出光電管と、前記短波長紫外線検出光電管の出力を受光量に比例した周波数のパルス信号に変換する駆動回路と、前記駆動回路を制御するとともに紫外線吸収物質の濃度を算出する制御部を備え、前記制御部が前記容器内に前記被測定水を収容しない状態で第１の周波数を測定して設定周波数と比較し、前記第１の周波数が前記設定周波数に等しくなるまで電圧と周波数を変えて比較を繰り返し、前記設定周波数に一致したら前記被測定水を導入して、所定の時間経過してから前記被測定水を収容した状態で第２の周波数を測定して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする水中溶存物質検出器であるから、短波長紫外線吸収特性を持つ物質がない状態で短波長紫外線検出光電管の出力を同一条件に調整するので、紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管のばらつきを抑えて、水中溶存物質検出器ごとにあらかじめ調整しておく必要がないし、被測定水の周波数から濃度を算出する時に補正する必要もない。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図６を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水中溶存物質検出器の要部構成図、図２は本発明の実施の形態１における水中溶存物質検出器のブロック図、図３は本発明の実施の形態１における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャートである。
【００２２】
図１において、１０は実施の形態１における水中溶存物質検出器、４は短波長紫外線（１８５ｎｍ〜２６０ｎｍ）を放出する紫外線発光源、１１は短波長紫外線検出光電管（以下、光電管と呼ぶ）、１２は少なくとも１８５ｎｍより短い光を透過しない透過光規制ガラスで形成された密栓容器、１３は光電限界波長が２６０ｎｍ以下の陰極、１４は陰極１３より放出された電子を倍増する放電ガス、１５は放電ガス１４により倍増された電子を受ける陽極、１６は陰極１３と陽極１５の間の距離を一定に保つ絶縁スペーサ、１７は被測定水の入口、１８は被測定水の出口である。尚、従来の技術と同様のものには同一の符号を付して説明を省略する。
【００２３】
まず、実施の形態１の水中溶存物質検出器の動作原理について説明する。紫外線発光源４より短波長紫外線を含む光が連続または、周期的に直接被測定水２に供給される。供給された光は、被測定水２により各測定物質の吸収波長域の光を吸収減衰され、光電管１１に達する。そして、光電管１１に達した光は、密栓容器１２の透過光規制ガラスにより少なくとも１８５ｎｍより短い光をカットされ、光電管１１内に入光、陰極１３に衝突、光電効果により電子を放出する。放出された電子は、陰極１３と陽極１５の間に印加される電圧により加速され陽極１５に移動する。移動する際に、放電ガス１４と衝突して電子倍増現象を起こしながら陽極１５に達し、グロー放電を起こすことで急激に電流が流れる。この放電電流値は、光の強さに関係がなく、陰極１３と陽極１５に接続された電気回路のインピーダンスのみに依存する。そして、放電を持続させると光電管１１の特性が低下するので、光電管１１に流れるパルス状電流を電圧に変換して、その周波数から水溶液中の硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の濃度を換算する。何故このような換算が可能かというと、被測定水２により吸収減衰された光の強さは陰極１３に衝突して光電効果を発生させる確率に比例しているためである。すなわち、被測定水２に含まれた紫外線吸収物質が紫外線を吸収すると、光電効果を発生する確率が低下し、グロー放電の発生頻度が低下して陰極１３と陽極１５の間を流れるパルス状電流の周波数が変化し、この周波数の変化が紫外線吸収物質の濃度と密接な関係を有しているからである。このとき流れる電流の大きさは電気回路に影響されるが、周波数は電気回路の特性に影響されず、精度よく測定できるものである。ただ光電効果を利用しているため温度等の影響や、放電を利用するため特性が低下し時間経過とともに出力が変動する。
【００２４】
続いて、本実施の形態１の水中溶存物質検出器を用いた測定について、以下図２、図３を用いて説明する。図２において、１９は駆動部、１９ａは駆動回路であり、定電圧回路２０、発振回路２１、スイッチング素子２２、昇圧トランス２３によって構成されており、発振回路２１の出力でスイッチング素子２２を駆動し、定電圧回路２０とスイッチング素子２２で昇圧トランス２３をスイッチングすることで高電圧（３５０Ｖ）の一定周波数交流電圧を発生する。１９ｂは駆動回路１９ａの出力を平滑化して紫外線発光源４及び光電管１１に高電圧（３５０Ｖ）の直流電圧を供給する平滑化回路、１９ｃは光電管１１の陰極１３と陽極１５の間に発生した微小電流をパルス電圧信号に変換する変換回路、２４は電磁弁、２５は制御部、２６は表示部である。
【００２５】
制御部２５は、図示しないマイクロプロセッサとその周辺回路等からなり、パルス信号の周期から周波数を算出する周波数測定手段２７と、周波数測定手段２７で算出した周波数から硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質濃度を算出する算出手段２８を有している。そして制御部２５はさらに駆動部１９、電磁弁２４の開閉、表示部２６の制御も行なう。
【００２６】
初期状態では電磁弁２４は閉止された状態にあり、水中溶存物質検出器１０内には被測定水２が導入されていない。この状態で、予めプログラムによって設定された測定動作に入ると、ステップＳ１で制御部２５は駆動部１９に通電して駆動回路１９ａ及び平滑化回路１９ｂにより高電圧Ｖ１（３５０Ｖ）の直流電圧を紫外線発光源４及び光電管１１に供給する。電圧が供給されると、紫外線発光源４より短波長紫外線を含む光が、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質を介すことなく光電管１１に照射される。光電管１１に発生した放電電流により、出力電圧がＶ２以下まで下がるので放電が停止してパルス状電流となる。このパルス状電流は、変換回路１９ｃでパルス電圧信号に変換される。Ｖ２以下まで下がった出力電圧は、周波数ｆ０で次に充電されるまではＶ２以下を維持し、その後Ｖ１まで復帰する。上記動作を繰り返すことで、パルス電圧信号が周期的に変換回路１９ｃより出力される。
【００２７】
このパルス電圧信号の所定時間内における数をステップＳ２で周波数測定手段２７によりカウントして周波数を算出する。ステップＳ２で算出した周波数は、ステップＳ３においてメモリに格納して所定回数ステップＳ２の周波数の算出を繰り返す。所定回数の周波数算出が終了したら、Ｓ４で算出手段２８により周波数の平均値を算出して記憶しておく（ｆ１）。また、周波数時間変化率Ｋ＝Δｆ／Δｔも平均値を算出して記憶しておく。また周波数測定を開始した時の時間をｔ１とする。
【００２８】
次に、ステップＳ５で制御部２５は電磁弁２４を開放状態にして、水中溶存物質検出器１０内に被測定水２を導入する。すると、光電管１１には硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質により短波長紫外線が一部吸収されてから照射されることになる。被測定水２を導入し紫外線照射してから所定の時間（ｔ２）が経過した後、ステップＳ６でステップＳ２からステップＳ４の動作を繰返して、再度周波数の平均値を算出する（ｆ２）。算出手段２８は、後述するようにステップＳ４で測定した平均周波数ｆ１を基に、ステップＳ７で時間ｔ１から時間ｔ２への間に光電管１１が放電の繰返しで特性が変化した分を考慮して補正し、ステップＳ８でこの補正したｆ１とｆ２から濃度を算出し、表示部２６に出力する。
【００２９】
そこで、以下周波数による濃度Ｃの算出方法について説明する。紫外線発光源４から強さｌ０の紫外光が厚さＬ，濃度Ｃの被測定水２を透過して強さｌｔになった時、ランバート・ベールの法則により光の吸光度Ａは、Ｌ及びＣに比例して、
Ａ＝−ｌｏｇ（ｌｔ／ｌ０）＝α×Ｌ×Ｃ
が成り立つ。ここで、ｌｔ／ｌ０は透過度であり、その対数で吸光度Ａが表される。αは比例定数であり、物質により決定される吸光係数である。上式をＣについてみると、
Ｃ＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ（ｌｔ／ｌ０） ［ｍｇ／ｌ］……▲１▼
となる。また、光電管１１の出力周波数は紫外線の強さに比例するので、比例定数βとすると紫外線発光源４の強さｌ０は、
ｌ０＝β×ｆ０
で表され、被測定水２を透過した後の紫外線の強さｌｔは、その時の出力周波数をｆｔとすると、
ｌｔ＝β×ｆｔ
となるので▲１▼式は、
Ｃ＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ（ｆｔ／ｆ０）……▲２▼
として濃度Ｃを光電管１１の出力周波数によって算出することができる。
【００３０】
補正を行う理由は、紫外線発光源４及び光電管１１は上述のように電子倍増現象を起こすことにより出力するものであるから、時間経過により特性変化が生じ、その出力が変動するからである。その出力変動の平均値は短時間であればほぼ線形とみなして扱うことができるので、周波数ｆ１は時間ｔの関数、
ｆ１（ｔ）＝Ｋ×ｔ＋ｆ０ （但し、ｆ１≦ｆ０）……▲３▼
で表わされる。そして、その時の濃度Ｃ１は、
Ｃ１＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ［ｆ１（ｔ）／ｆ０］……▲４▼
となる。また、周波数ｆ２も同様に時間ｔの関数ｆ２（ｔ）となり、その時の濃度Ｃ２は、
Ｃ２＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ［ｆ２（ｔ）／ｆ０］……▲５▼
で表される。従って、濃度Ｃは被測定水２の有無での差であるので、
Ｃ＝Ｃ２−Ｃ１
＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ［ｆ２（ｔ）／ｆ１（ｔ）］……▲６▼
となる。しかし、測定したｆ１は、ｔ＝ｔ１の時点で測定した周波数ｆ１（ｔ１）であり、ｆ２はｔ＝ｔ２の時点での周波数ｆ２（ｔ２）であるので、両者は測定時間がずれており、このままこれらを用いると出力変動を無視したことになるため、直接▲６▼式に代入して計算することはできない。そこでｔ＝ｔ２の時点におけるｆ１（ｔ２）を推定する必要がある。
【００３１】
▲３▼式によりｆ１（ｔ２）＝Ｋ×ｔ２＋ｆ０、ｆ１＝Ｋ×ｔ１＋ｆ０であるから、ｆ１（ｔ２）＝ｆ１＋Ｋ×（ｔ２−ｔ１）
として推定することができる。この推定されたｔ＝ｔ２時点のｆ１（ｔ２）とｆ２を▲６▼式に代入すれば濃度Ｃを算出できる。このように、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質がない状態のｔ２時点での推定出力と、紫外線吸収物質がある状態での出力とを対比することで出力変動による測定誤差を補正できる。
【００３２】
濃度の算出が完了したら、ステップＳ９で制御部２５は電磁弁２４を閉止状態にして、水中溶存物質検出器１０内にある被測定水２を排水する。また、駆動部１９への通電を停止して、紫外線発光源４及び光電管１１への高電圧（３５０Ｖ）の直流電圧の供給を停止して初期状態に戻る。
【００３３】
以上のように本実施の形態１では、上記構成の水中溶存物質検出器において発生する紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管の出力変動による測定誤差を抑えることができるので、水中の硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質の溶存量を安定して測定することができる。
【００３４】
（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャートである。図３と同一の符号を付したものは、本実施の形態１と基本的に同一の作用を奉するから、詳細な説明は実施の形態１の説明に譲って省略する。
【００３５】
図４において、ステップＳ６までの処理で周波数の平均値ｆ１及びｆ２を算出するまでは実施の形態１と同様である。本実施の形態２では、ｆ１をｔ＝ｔ２の時点の値に補正する代わりに、逆にｆ２をｔ＝ｔ１の時点の値に補正するものである。
【００３６】
▲３▼式によりｆ２（ｔ１）＝Ｋ×ｔ１＋ｆ０、ｆ２＝Ｋ×ｔ２＋ｆ０であるから、ｆ２（ｔ１）＝ｆ２−Ｋ×（ｔ２−ｔ１）
として推定することができる。この推定されたｔ＝ｔ１時点のｆ２（ｔ１）とｆ１を▲６▼式に代入すれば濃度Ｃを算出できる。このように、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質がない状態での出力と、これがある状態でのｔ１時点での推定出力を対比することで出力変動による測定誤差を補正できる。
【００３７】
（実施の形態３）
図５は本発明の実施の形態３における水中溶存物質検出器のブロック図、図６は本発明の実施の形態３における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャートである。図２及び図３と同一の符号を付したものは、本実施の形態１と基本的に同一の作用を奉するから、詳細な説明は実施の形態１の説明に譲って省略する。
【００３８】
図５において、駆動部１９内の駆動回路１９ａは入力信号に応じて出力値を可変に出来る可変出力電源２９及びスイッチング素子２２、昇圧トランス２３によって構成されている。また、制御部２５内には可変出力電源２９を制御する電圧制御手段３０と、出力周波数を設定することで自在に周波数を可変できる可変周波数出力手段３１、周波数測定手段２７、算出手段２８により構成されている。駆動回路１９ａは可変周波数出力手段３１の出力でスイッチング素子２２を駆動し、電圧制御手段３０によって設定される可変出力電源２９の出力電圧とスイッチング素子２２で昇圧トランス２３をスイッチングすることで高電圧（３００〜３５０Ｖ）の可変周波数交流電圧を発生する。
【００３９】
初期状態では電磁弁２４は閉止状態にあり、水中溶存物質検出器１０内には被測定水２が導入されていない。この状態で、予めプログラムによって設定された測定動作に入ると、Ｓ１２で制御部２５は駆動部１９に通電するとともに電圧制御手段３０、可変周波数出力手段３１は初期設定値を出力し、駆動回路１９ａから高電圧Ｖ１，周波数ｆ３１となるようにする。駆動回路１９ａから出力された交流電圧は、平滑化回路１９ｂを経て直流電圧を紫外線発光源４及び光電管１１に供給する。電圧が供給されると、紫外線発光源４より短波長紫外線を含む光が連続または周期的に、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質を介すことなく光電管１１に照射される。光電管１１に発生した微小電流を変換回路１９ｃでパルス電圧信号に変換され、ステップＳ２で周波数測定手段２７により周波数を算出する。ステップＳ２で算出した周波数は、ステップＳ３においてメモリに格納して所定回数ステップＳ２の周波数算出を繰り返す。所定回数の周波数算出が終了したら、ステップＳ４で算出手段２８により周波数の平均値を算出する（ｆ３）。ｆ３の算出が終了したら、ステップＳ１３において、ステップＳ４で算出したｆ３と測定の基準となる設定周波数（ｆ４）との比較を行う。もし両者が一致せずｆ３＞ｆ４の場合、ステップＳ１４で電圧制御手段３０によって駆動回路１９ａからの電圧値を下げてＶ２とする。逆にｆ３＜ｆ４の場合、ステップＳ１５で可変周波数出力手段３１の出力周波数を上げて駆動回路１９ａからの出力周波数をｆ３とする。そして、再度ステップＳ２からステップＳ４の動作を繰り返してｆ３＝ｆ４になるまで以上の動作を繰り返す。
【００４０】
次に、ステップＳ５で制御部２５は電磁弁２４を開放状態にして、水中溶存物質検出器１０内に被測定水２を導入する。すると、光電管１１には硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質により短波長紫外線が一部吸収されてから照射される。被測定水２を導入し紫外線を照射してから所定の時間が経過した後、ステップＳ６でステップＳ２からステップＳ４の動作を繰返して、再度周波数の平均値を算出する（ｆ５）。算出手段２８は、ステップＳ１６でこの所定時間後の平均周波数ｆ５を基に一義的に決まる濃度との関係式またはテーブルにより濃度を算出して表示部２６に出力する。
【００４１】
以上のように本実施の形態３では、上記構成の水中溶存物質検出器において短波長紫外線吸収特性を持つ物質がない状態で短波長紫外線検出光電管の出力ｆ３を同一条件ｆ４に調整するので、紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管のばらつきを抑えて、水中溶存物質検出器ごとにあらかじめ調整しておく必要がない。また、被測定水の周波数から濃度を算出する時に補正する必要もない。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の水中溶存物質検出器と測定方法によれば、水中溶存物質検出器において発生する紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管の出力変動やばらつきを抑えて、水中の硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質の溶存量を測定することができ、安定性に優れ、安価、小型、且つ測定誤差が少ない水中溶存物質検出器の測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における水中溶存物質検出器の要部構成図
【図２】本発明の実施の形態１における水中溶存物質検出器のブロック図
【図３】本発明の実施の形態１における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャート
【図４】本発明の実施の形態２における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャート
【図５】本発明の実施の形態３における水中溶存物質検出器のブロック図
【図６】本発明の実施の形態３における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャート
【図７】従来の分光光度計の要部模式図
【符号の説明】
１ 分光光度計
２ 被測定水
３ 収納容器
３ａ 紫外線透過入光面
３ｂ 紫外線出光面
４ 紫外線発光源
５ 分光フィルター
６ 集光部
７ 紫外線受光部
８ 外部可視光遮断壁
１０ 水中溶存物質検出器
１１ 光電管
１２ 密栓容器
１３ 陰極
１４ 放電ガス
１５ 陽極
１６ 絶縁スペーサ
１７ 被測定水の入口
１８ 被測定水の出口
１９ 駆動部
１９ａ 駆動回路
１９ｂ 平滑化回路
１９ｃ 変換回路
２０ 定電圧回路
２１ 発振回路
２２ スイッチング素子
２３ 昇圧トランス
２４ 電磁弁
２５ 制御部
２６ 表示部
２７ 周波数測定手段
２８ 算出手段
２９ 可変出力電源
３０ 電圧制御手段
３１ 可変周波数出力手段
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線吸光度法を用いて水中紫外線吸収物質の濃度を測定する水中溶存物質検出器及び水中溶存物質測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硝酸、亜硝酸、塩素イオン又は、有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質の溶存量を測定する水中溶存物質検出器として、紫外線吸光度法を用いる分光光度計が最も広く使用されている。図７は従来の分光光度計の要部模式図である。
【０００３】
図７において、１は従来の分光光度計、２は硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質を含有する被測定水、３は被測定水２を収納する収納容器、３ａは収納容器３の紫外線透過入光面、３ｂは収納容器３の紫外線出光面、４は測定波長を含む紫外線を放出する紫外線発光源、５は紫外線発光源４より照射された光のうち測定波長域の光のみを透過させる分光フィルター、６は分光フィルター５で分光された光を集光する集光部、７は被測定水２中紫外線吸収特性を持つ物質により、吸収減衰された測定光を検出する紫外線受光部、８は外部可視光を遮断する外部可視光遮断壁である。
【０００４】
以下、従来の分光光度計の測定原理について説明する。紫外線発光源４から測定波長（１８５ｎｍ〜２６０ｎｍ）を含む紫外線が放出され、紫外線発光源４より放出された光のうち、紫外線吸収特性を示す波長域の光のみを分光フィルター５が透過させる。分光フィルター５により分光された光が分散されるので、集光部６が分光された光を必要な光束まで集光させる。集光部６により集光された測定光が硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等物質を含有する被測定水２に照射される。紫外線透過入光面３ａと紫外線出光面３ｂ及び被測定水２で吸収減衰された測定光を紫外線受光部７により検出させる。紫外線吸収特性を持つ物質を測定する時、蒸留水或いは被測定水水溶液と同一ベースの標準溶液で分光光度計１の透過率を１００％とする。次いで、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質を含有する被測定水２を分光光度計１にセットし、被測定水２の透過率を測定する。透過率の値から上記紫外線吸収特性を持つ物質の濃度を換算できる。
【０００５】
通常、紫外線受光部７には紫外線領域に感度を有するフォトダイオードが用いられ、外部の太陽光や室内灯など可視光がフォトダイオードを影響するため、外部可視光を遮断する外部可視光遮断壁８が必要である。また、紫外線発光源４としては紫外線領域における発光強度が強く、しかもその強度が比較的安定している点から重水素ランプが用いられる。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の分光光度計を用いて、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性をもつ物質の溶存量を測定する水中溶存物質検出器は、以下の課題を有していた。
【０００７】
（１）分光光度計に使用されるフォトダイオードは高価である上に、紫外線に比べ可視光線の感度が非常に高いため、可視光線による測定誤差が大きいという課題を有していた。
【０００８】
（２）可視光線によるフォトダイオードの影響を避けるため、紫外線発光源からの照射光のうち測定雑音源となる可視光を除き、測定波長の光のみを分光させる分光フィルターや太陽光、室内灯など外部可視光の紫外線受光部への入光防止用可視光遮断壁が必要であり、検出器が高価になるうえ大型化するという課題を有していた。
【０００９】
（３）測定に必要としない１８５ｎｍより短い光は、Ｏ2分子などによって吸収されやすく周囲の雰囲気により変化するため、安定した検出ができず水質検出時の誤差になるという課題を有していた。
【００１０】
（４）紫外線発光源からの照射光のうち、測定に必要としない光（２６０ｎｍより長い光）が原因となる発熱による検出器内部の温度変動と、それに伴う紫外線受光部の受光感度変動によって測定誤差が大きいという課題を有していた。
【００１１】
（５）温度変動による紫外線受光部の受光感度変動を抑制するため、紫外線発光源と紫外線受光部間の距離を充分長くとる方法や紫外線受光部の冷却機構を設ける方法が取られてきたが、検出器が高価になるうえ大型化するという課題を有していた。
【００１２】
（６）紫外線受光部の出力は発光源からの光の照射で時間の経過とともに出力が変動し、いつの時点で測定したかで測定値にばらつきがでるものであった。
【００１３】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、分光フィルターや集光部及び外部可視光の遮断構造を用いずに水中溶存物質を測定できるとともに、出力変動に対処でき、安定性に優れ、安価、小型、且つ測定誤差が少ない水中溶存物質検出器及び水中溶存物質測定方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の水中溶存物質検出器は、制御部が前記容器内に前記被測定水を収容しない状態で第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間経過後に前記被測定水を収容した状態で第２の周波数を測定して、前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする。
【００１５】
これにより、分光フィルターや集光部及び外部可視光の遮断構造を用いずに水中溶存物質を測定でき、出力変動に対処でき、安定性に優れ、安価、小型、且つ測定誤差が少なくすることができる。
【００１６】
さらに、本発明の水中溶存物質測定方法は、被測定水が容器に収容されていない状態で短波長紫外線を含む光を照射して短波長紫外線を検出し、この受光量に比例した周波数のパルス信号に変換して第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間後に前記被測定水を容器に収容した状態で短波長紫外線を含む光を照射し、前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出して、この受光量に比例した第２の周波数のパルス信号に変換し、該第２の周波数を測定するとともに前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする。
【００１７】
これにより、分光フィルターや集光部及び外部可視光の遮断構造を用いずに水中溶存物質を測定でき、受光感度変動に対する安定性に優れ、安価、小型、且つ測定誤差が少なくする水中溶存物質測定方法を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質が含有された被測定水を収納できる容器と、短波長紫外線を含む光を前記容器に照射する紫外線発光源と、前記紫外線発光源より照射され、前記被測定水中の前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出する短波長紫外線検出光電管と、前記短波長紫外線検出光電管の出力を受光量に比例した周波数のパルス信号に変換する駆動回路と、前記駆動回路を制御するとともに紫外線吸収物質の濃度を算出する制御部を備え、前記制御部が前記容器内に前記被測定水を収容しない状態で第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間経過後に前記被測定水を収容した状態で第２の周波数を測定して、前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする水中溶存物質検出器であるから、水中溶存物質検出器において発生する紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管の出力変動による測定誤差を抑えて、水中の硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質の溶存量を安定して精度よく測定することができる。
【００１９】
本発明の請求項２に記載の発明は、短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質含有の被測定水中の紫外線吸収物質濃度を測定する水中溶存物質測定方法であって、前記被測定水が容器に収容されていない状態で短波長紫外線を含む光を照射して短波長紫外線を検出し、この受光量に比例した周波数のパルス信号に変換して第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間後に前記被測定水を容器に収容した状態で短波長紫外線を含む光を照射し、前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出して、この受光量に比例した第２の周波数のパルス信号に変換し、該第２の周波数を測定するとともに前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項３に記載の発明は、短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質が含有された被測定水を収納できる容器と、短波長紫外線を含む光を前記容器に照射する紫外線発光源と、前記紫外線発光源より照射され、前記被測定水中の前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出する短波長紫外線検出光電管と、前記短波長紫外線検出光電管の出力を受光量に比例した周波数のパルス信号に変換する駆動回路と、前記駆動回路を制御するとともに紫外線吸収物質の濃度を算出する制御部を備え、前記制御部が前記容器内に前記被測定水を収容しない状態で第１の周波数を測定して設定周波数と比較し、前記第１の周波数が前記設定周波数に等しくなるまで電圧と周波数を変えて比較を繰り返し、前記設定周波数に一致したら前記被測定水を導入して、所定の時間経過してから前記被測定水を収容した状態で第２の周波数を測定して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする水中溶存物質検出器であるから、短波長紫外線吸収特性を持つ物質がない状態で短波長紫外線検出光電管の出力を同一条件に調整するので、紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管のばらつきを抑えて、水中溶存物質検出器ごとにあらかじめ調整しておく必要がないし、被測定水の周波数から濃度を算出する時に補正する必要もない。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図６を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水中溶存物質検出器の要部構成図、図２は本発明の実施の形態１における水中溶存物質検出器のブロック図、図３は本発明の実施の形態１における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャートである。
【００２２】
図１において、１０は実施の形態１における水中溶存物質検出器、４は短波長紫外線（１８５ｎｍ〜２６０ｎｍ）を放出する紫外線発光源、１１は短波長紫外線検出光電管（以下、光電管と呼ぶ）、１２は少なくとも１８５ｎｍより短い光を透過しない透過光規制ガラスで形成された密栓容器、１３は光電限界波長が２６０ｎｍ以下の陰極、１４は陰極１３より放出された電子を倍増する放電ガス、１５は放電ガス１４により倍増された電子を受ける陽極、１６は陰極１３と陽極１５の間の距離を一定に保つ絶縁スペーサ、１７は被測定水の入口、１８は被測定水の出口である。尚、従来の技術と同様のものには同一の符号を付して説明を省略する。
【００２３】
まず、実施の形態１の水中溶存物質検出器の動作原理について説明する。紫外線発光源４より短波長紫外線を含む光が連続または、周期的に直接被測定水２に供給される。供給された光は、被測定水２により各測定物質の吸収波長域の光を吸収減衰され、光電管１１に達する。そして、光電管１１に達した光は、密栓容器１２の透過光規制ガラスにより少なくとも１８５ｎｍより短い光をカットされ、光電管１１内に入光、陰極１３に衝突、光電効果により電子を放出する。放出された電子は、陰極１３と陽極１５の間に印加される電圧により加速され陽極１５に移動する。移動する際に、放電ガス１４と衝突して電子倍増現象を起こしながら陽極１５に達し、グロー放電を起こすことで急激に電流が流れる。この放電電流値は、光の強さに関係がなく、陰極１３と陽極１５に接続された電気回路のインピーダンスのみに依存する。そして、放電を持続させると光電管１１の特性が低下するので、光電管１１に流れるパルス状電流を電圧に変換して、その周波数から水溶液中の硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の濃度を換算する。何故このような換算が可能かというと、被測定水２により吸収減衰された光の強さは陰極１３に衝突して光電効果を発生させる確率に比例しているためである。すなわち、被測定水２に含まれた紫外線吸収物質が紫外線を吸収すると、光電効果を発生する確率が低下し、グロー放電の発生頻度が低下して陰極１３と陽極１５の間を流れるパルス状電流の周波数が変化し、この周波数の変化が紫外線吸収物質の濃度と密接な関係を有しているからである。このとき流れる電流の大きさは電気回路に影響されるが、周波数は電気回路の特性に影響されず、精度よく測定できるものである。ただ光電効果を利用しているため温度等の影響や、放電を利用するため特性が低下し時間経過とともに出力が変動する。
【００２４】
続いて、本実施の形態１の水中溶存物質検出器を用いた測定について、以下図２、図３を用いて説明する。図２において、１９は駆動部、１９ａは駆動回路であり、定電圧回路２０、発振回路２１、スイッチング素子２２、昇圧トランス２３によって構成されており、発振回路２１の出力でスイッチング素子２２を駆動し、定電圧回路２０とスイッチング素子２２で昇圧トランス２３をスイッチングすることで高電圧（３５０Ｖ）の一定周波数交流電圧を発生する。１９ｂは駆動回路１９ａの出力を平滑化して紫外線発光源４及び光電管１１に高電圧（３５０Ｖ）の直流電圧を供給する平滑化回路、１９ｃは光電管１１の陰極１３と陽極１５の間に発生した微小電流をパルス電圧信号に変換する変換回路、２４は電磁弁、２５は制御部、２６は表示部である。
【００２５】
制御部２５は、図示しないマイクロプロセッサとその周辺回路等からなり、パルス信号の周期から周波数を算出する周波数測定手段２７と、周波数測定手段２７で算出した周波数から硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質濃度を算出する算出手段２８を有している。そして制御部２５はさらに駆動部１９、電磁弁２４の開閉、表示部２６の制御も行なう。
【００２６】
初期状態では電磁弁２４は閉止された状態にあり、水中溶存物質検出器１０内には被測定水２が導入されていない。この状態で、予めプログラムによって設定された測定動作に入ると、ステップＳ１で制御部２５は駆動部１９に通電して駆動回路１９ａ及び平滑化回路１９ｂにより高電圧Ｖ１（３５０Ｖ）の直流電圧を紫外線発光源４及び光電管１１に供給する。電圧が供給されると、紫外線発光源４より短波長紫外線を含む光が、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質を介すことなく光電管１１に照射される。光電管１１に発生した放電電流により、出力電圧がＶ２以下まで下がるので放電が停止してパルス状電流となる。このパルス状電流は、変換回路１９ｃでパルス電圧信号に変換される。Ｖ２以下まで下がった出力電圧は、周波数ｆ０で次に充電されるまではＶ２以下を維持し、その後Ｖ１まで復帰する。上記動作を繰り返すことで、パルス電圧信号が周期的に変換回路１９ｃより出力される。
【００２７】
このパルス電圧信号の所定時間内における数をステップＳ２で周波数測定手段２７によりカウントして周波数を算出する。ステップＳ２で算出した周波数は、ステップＳ３においてメモリに格納して所定回数ステップＳ２の周波数の算出を繰り返す。所定回数の周波数算出が終了したら、Ｓ４で算出手段２８により周波数の平均値を算出して記憶しておく（ｆ１）。また、周波数時間変化率Ｋ＝Δｆ／Δｔも平均値を算出して記憶しておく。また周波数測定を開始した時の時間をｔ１とする。
【００２８】
次に、ステップＳ５で制御部２５は電磁弁２４を開放状態にして、水中溶存物質検出器１０内に被測定水２を導入する。すると、光電管１１には硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質により短波長紫外線が一部吸収されてから照射されることになる。被測定水２を導入し紫外線照射してから所定の時間（ｔ２）が経過した後、ステップＳ６でステップＳ２からステップＳ４の動作を繰返して、再度周波数の平均値を算出する（ｆ２）。算出手段２８は、後述するようにステップＳ４で測定した平均周波数ｆ１を基に、ステップＳ７で時間ｔ１から時間ｔ２への間に光電管１１が放電の繰返しで特性が変化した分を考慮して補正し、ステップＳ８でこの補正したｆ１とｆ２から濃度を算出し、表示部２６に出力する。
【００２９】
そこで、以下周波数による濃度Ｃの算出方法について説明する。紫外線発光源４から強さｌ０の紫外光が厚さＬ，濃度Ｃの被測定水２を透過して強さｌｔになった時、ランバート・ベールの法則により光の吸光度Ａは、Ｌ及びＣに比例して、
Ａ＝−ｌｏｇ（ｌｔ／ｌ０）＝α×Ｌ×Ｃ
が成り立つ。ここで、ｌｔ／ｌ０は透過度であり、その対数で吸光度Ａが表される。αは比例定数であり、物質により決定される吸光係数である。上式をＣについてみると、
Ｃ＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ（ｌｔ／ｌ０） ［ｍｇ／ｌ］……▲１▼
となる。また、光電管１１の出力周波数は紫外線の強さに比例するので、比例定数βとすると紫外線発光源４の強さｌ０は、
ｌ０＝β×ｆ０
で表され、被測定水２を透過した後の紫外線の強さｌｔは、その時の出力周波数をｆｔとすると、
ｌｔ＝β×ｆｔ
となるので▲１▼式は、
Ｃ＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ（ｆｔ／ｆ０）……▲２▼
として濃度Ｃを光電管１１の出力周波数によって算出することができる。
【００３０】
補正を行う理由は、紫外線発光源４及び光電管１１は上述のように電子倍増現象を起こすことにより出力するものであるから、時間経過により特性変化が生じ、その出力が変動するからである。その出力変動の平均値は短時間であればほぼ線形とみなして扱うことができるので、周波数ｆ１は時間ｔの関数、
ｆ１（ｔ）＝Ｋ×ｔ＋ｆ０ （但し、ｆ１≦ｆ０）……▲３▼
で表わされる。そして、その時の濃度Ｃ１は、
Ｃ１＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ［ｆ１（ｔ）／ｆ０］……▲４▼
となる。また、周波数ｆ２も同様に時間ｔの関数ｆ２（ｔ）となり、その時の濃度Ｃ２は、
Ｃ２＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ［ｆ２（ｔ）／ｆ０］……▲５▼
で表される。従って、濃度Ｃは被測定水２の有無での差であるので、
Ｃ＝Ｃ２−Ｃ１
＝−（１／（α×Ｌ））×ｌｏｇ［ｆ２（ｔ）／ｆ１（ｔ）］……▲６▼
となる。しかし、測定したｆ１は、ｔ＝ｔ１の時点で測定した周波数ｆ１（ｔ１）であり、ｆ２はｔ＝ｔ２の時点での周波数ｆ２（ｔ２）であるので、両者は測定時間がずれており、このままこれらを用いると出力変動を無視したことになるため、直接▲６▼式に代入して計算することはできない。そこでｔ＝ｔ２の時点におけるｆ１（ｔ２）を推定する必要がある。
【００３１】
▲３▼式によりｆ１（ｔ２）＝Ｋ×ｔ２＋ｆ０、ｆ１＝Ｋ×ｔ１＋ｆ０であるから、ｆ１（ｔ２）＝ｆ１＋Ｋ×（ｔ２−ｔ１）
として推定することができる。この推定されたｔ＝ｔ２時点のｆ１（ｔ２）とｆ２を▲６▼式に代入すれば濃度Ｃを算出できる。このように、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質がない状態のｔ２時点での推定出力と、紫外線吸収物質がある状態での出力とを対比することで出力変動による測定誤差を補正できる。
【００３２】
濃度の算出が完了したら、ステップＳ９で制御部２５は電磁弁２４を閉止状態にして、水中溶存物質検出器１０内にある被測定水２を排水する。また、駆動部１９への通電を停止して、紫外線発光源４及び光電管１１への高電圧（３５０Ｖ）の直流電圧の供給を停止して初期状態に戻る。
【００３３】
以上のように本実施の形態１では、上記構成の水中溶存物質検出器において発生する紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管の出力変動による測定誤差を抑えることができるので、水中の硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質の溶存量を安定して測定することができる。
【００３４】
（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャートである。図３と同一の符号を付したものは、本実施の形態１と基本的に同一の作用を奉するから、詳細な説明は実施の形態１の説明に譲って省略する。
【００３５】
図４において、ステップＳ６までの処理で周波数の平均値ｆ１及びｆ２を算出するまでは実施の形態１と同様である。本実施の形態２では、ｆ１をｔ＝ｔ２の時点の値に補正する代わりに、逆にｆ２をｔ＝ｔ１の時点の値に補正するものである。
【００３６】
▲３▼式によりｆ２（ｔ１）＝Ｋ×ｔ１＋ｆ０、ｆ２＝Ｋ×ｔ２＋ｆ０であるから、ｆ２（ｔ１）＝ｆ２−Ｋ×（ｔ２−ｔ１）
として推定することができる。この推定されたｔ＝ｔ１時点のｆ２（ｔ１）とｆ１を▲６▼式に代入すれば濃度Ｃを算出できる。このように、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質がない状態での出力と、これがある状態でのｔ１時点での推定出力を対比することで出力変動による測定誤差を補正できる。
【００３７】
（実施の形態３）
図５は本発明の実施の形態３における水中溶存物質検出器のブロック図、図６は本発明の実施の形態３における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャートである。図２及び図３と同一の符号を付したものは、本実施の形態１と基本的に同一の作用を奉するから、詳細な説明は実施の形態１の説明に譲って省略する。
【００３８】
図５において、駆動部１９内の駆動回路１９ａは入力信号に応じて出力値を可変に出来る可変出力電源２９及びスイッチング素子２２、昇圧トランス２３によって構成されている。また、制御部２５内には可変出力電源２９を制御する電圧制御手段３０と、出力周波数を設定することで自在に周波数を可変できる可変周波数出力手段３１、周波数測定手段２７、算出手段２８により構成されている。駆動回路１９ａは可変周波数出力手段３１の出力でスイッチング素子２２を駆動し、電圧制御手段３０によって設定される可変出力電源２９の出力電圧とスイッチング素子２２で昇圧トランス２３をスイッチングすることで高電圧（３００〜３５０Ｖ）の可変周波数交流電圧を発生する。
【００３９】
初期状態では電磁弁２４は閉止状態にあり、水中溶存物質検出器１０内には被測定水２が導入されていない。この状態で、予めプログラムによって設定された測定動作に入ると、Ｓ１２で制御部２５は駆動部１９に通電するとともに電圧制御手段３０、可変周波数出力手段３１は初期設定値を出力し、駆動回路１９ａから高電圧Ｖ１，周波数ｆ３１となるようにする。駆動回路１９ａから出力された交流電圧は、平滑化回路１９ｂを経て直流電圧を紫外線発光源４及び光電管１１に供給する。電圧が供給されると、紫外線発光源４より短波長紫外線を含む光が連続または周期的に、硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質を介すことなく光電管１１に照射される。光電管１１に発生した微小電流を変換回路１９ｃでパルス電圧信号に変換され、ステップＳ２で周波数測定手段２７により周波数を算出する。ステップＳ２で算出した周波数は、ステップＳ３においてメモリに格納して所定回数ステップＳ２の周波数算出を繰り返す。所定回数の周波数算出が終了したら、ステップＳ４で算出手段２８により周波数の平均値を算出する（ｆ３）。ｆ３の算出が終了したら、ステップＳ１３において、ステップＳ４で算出したｆ３と測定の基準となる設定周波数（ｆ４）との比較を行う。もし両者が一致せずｆ３＞ｆ４の場合、ステップＳ１４で電圧制御手段３０によって駆動回路１９ａからの電圧値を下げてＶ２とする。逆にｆ３＜ｆ４の場合、ステップＳ１５で可変周波数出力手段３１の出力周波数を上げて駆動回路１９ａからの出力周波数をｆ３とする。そして、再度ステップＳ２からステップＳ４の動作を繰り返してｆ３＝ｆ４になるまで以上の動作を繰り返す。
【００４０】
次に、ステップＳ５で制御部２５は電磁弁２４を開放状態にして、水中溶存物質検出器１０内に被測定水２を導入する。すると、光電管１１には硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の紫外線吸収物質により短波長紫外線が一部吸収されてから照射される。被測定水２を導入し紫外線を照射してから所定の時間が経過した後、ステップＳ６でステップＳ２からステップＳ４の動作を繰返して、再度周波数の平均値を算出する（ｆ５）。算出手段２８は、ステップＳ１６でこの所定時間後の平均周波数ｆ５を基に一義的に決まる濃度との関係式またはテーブルにより濃度を算出して表示部２６に出力する。
【００４１】
以上のように本実施の形態３では、上記構成の水中溶存物質検出器において短波長紫外線吸収特性を持つ物質がない状態で短波長紫外線検出光電管の出力ｆ３を同一条件ｆ４に調整するので、紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管のばらつきを抑えて、水中溶存物質検出器ごとにあらかじめ調整しておく必要がない。また、被測定水の周波数から濃度を算出する時に補正する必要もない。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の水中溶存物質検出器と測定方法によれば、水中溶存物質検出器において発生する紫外線発光源や短波長紫外線検出光電管の出力変動やばらつきを抑えて、水中の硝酸や亜硝酸や塩素イオン又は有機物等の短波長紫外線吸収特性を持つ物質の溶存量を測定することができ、安定性に優れ、安価、小型、且つ測定誤差が少ない水中溶存物質検出器の測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における水中溶存物質検出器の要部構成図
【図２】本発明の実施の形態１における水中溶存物質検出器のブロック図
【図３】本発明の実施の形態１における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャート
【図４】本発明の実施の形態２における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャート
【図５】本発明の実施の形態３における水中溶存物質検出器のブロック図
【図６】本発明の実施の形態３における水中溶存物質の測定方法を示す処理フローチャート
【図７】従来の分光光度計の要部模式図
【符号の説明】
１ 分光光度計
２ 被測定水
３ 収納容器
３ａ 紫外線透過入光面
３ｂ 紫外線出光面
４ 紫外線発光源
５ 分光フィルター
６ 集光部
７ 紫外線受光部
８ 外部可視光遮断壁
１０ 水中溶存物質検出器
１１ 光電管
１２ 密栓容器
１３ 陰極
１４ 放電ガス
１５ 陽極
１６ 絶縁スペーサ
１７ 被測定水の入口
１８ 被測定水の出口
１９ 駆動部
１９ａ 駆動回路
１９ｂ 平滑化回路
１９ｃ 変換回路
２０ 定電圧回路
２１ 発振回路
２２ スイッチング素子
２３ 昇圧トランス
２４ 電磁弁
２５ 制御部
２６ 表示部
２７ 周波数測定手段
２８ 算出手段
２９ 可変出力電源
３０ 電圧制御手段
３１ 可変周波数出力手段
Claims (3)
- 短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質が含有された被測定水を収納できる容器と、短波長紫外線を含む光を前記容器に照射する紫外線発光源と、前記紫外線発光源より照射され、前記被測定水中の前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出する短波長紫外線検出光電管と、前記短波長紫外線検出光電管の出力を受光量に比例した周波数のパルス信号に変換する駆動回路と、前記駆動回路を制御するとともに紫外線吸収物質の濃度を算出する制御部を備え、前記制御部が前記容器内に前記被測定水を収容しない状態で第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間経過後に前記被測定水を収容した状態で第２の周波数を測定して、前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする水中溶存物質検出器。
- 短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質含有の被測定水中の紫外線吸収物質濃度を測定する水中溶存物質測定方法であって、前記被測定水が容器に収容されていない状態で短波長紫外線を含む光を照射して短波長紫外線を検出し、この受光量に比例した周波数のパルス信号に変換して第１の周波数と周波数時間変化率を測定するとともに、所定時間後に前記被測定水を容器に収容した状態で短波長紫外線を含む光を照射し、前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出して、この受光量に比例した第２の周波数のパルス信号に変換し、該第２の周波数を測定するとともに前記周波数時間変化率により前記第１の周波数または前記第２の周波数を前記所定時間後の値に補正して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする水中溶存物質測定方法。
- 短波長紫外線領域（１８５〜２６０ｎｍ）に吸収特性をもつ紫外線吸収物質が含有された被測定水を収納できる容器と、短波長紫外線を含む光を前記容器に照射する紫外線発光源と、前記紫外線発光源より照射され、前記被測定水中の前記紫外線吸収物質により吸収減衰された短波長紫外線を検出する短波長紫外線検出光電管と、前記短波長紫外線検出光電管の出力を受光量に比例した周波数のパルス信号に変換する駆動回路と、前記駆動回路を制御するとともに紫外線吸収物質の濃度を算出する制御部を備え、前記制御部が前記容器内に前記被測定水を収容しない状態で第１の周波数を測定して設定周波数と比較し、前記第１の周波数が前記設定周波数に等しくなるまで電圧と周波数を変えて比較を繰り返し、前記設定周波数に一致したら前記被測定水を導入して、所定の時間経過してから前記被測定水を収容した状態で第２の周波数を測定して紫外線吸収物質の濃度を算出することを特徴とする水中溶存物質検出器。
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