JPS6275538A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS6275538A
JPS6275538A JP21706185A JP21706185A JPS6275538A JP S6275538 A JPS6275538 A JP S6275538A JP 21706185 A JP21706185 A JP 21706185A JP 21706185 A JP21706185 A JP 21706185A JP S6275538 A JPS6275538 A JP S6275538A
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oxygen
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浩二 秋山
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栄一郎 田中
Akio Takimoto
昭雄 滝本
Kyoko Onomichi
尾道 京子
Masanori Watanabe
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真方式による複写機あるいはプリンタ
に使用される電子写真感光体に関するものである。
従来の技術 従来、可視光および近赤外線に光感度を持たせるだめに
、水素化非晶質シリコン(以下h−8i:Hと略記する
)および水素化非晶質ゲルマニウム(以下a−Gθ:H
と略記する)の積層構造(特開昭56−160753号
公報)、a−3i:Hおよびa−8iGe:Hの積層構
造(特開昭67−115562号公報)、ホウ素および
酸素添加したa−3iGe:Hの単層構造(特開昭57
−172344号公報)等の電子写真感光体が提案され
ている。
発明が解決しようとする問題点 a −8i : H、a−8iGe : Hあるいはa
 −Ge:Hから構成される電子写真感光体は、これら
の材料の比誘電率が1o〜16と大きく、感光体の静電
容量が大きいため、帯電時に大きいコロナ電流が必要で
ある。また表面電荷量が多いため、この電荷を消滅させ
るために多くの露光量が必要になり、使用される光源の
制約および消費電力の増加、あるいは露光時間の増加に
よる動作速度の低下を生じる問題があった。
さらに、a−8i :H、&−8iGa :Hおよびa
−Ge:Hの成膜に最も一般的なプラズマCVI)法を
使用する場合、原料ガスとしてSiH4およびGeH4
が用いられるが、これらのガスは高価であり、製造コス
トの低減が困難であった。また、ブラダ? C’I D
法で成膜したa−3i:H,&−5iGe:Hおよびa
−Ge:Hにはピンホールを生じ易<、ti光体を構成
して画像評価を行った際、白点キズとして表われる問題
があった。
問題点を解決するだめの手段 シリコンおよびゲルマニウムの少くとも一方を主成分と
する無機光導電層と酸素、硫黄および窒素の少くとも1
つを含有する非晶質カーボンを主成分とする電荷輸送層
を積層する。
作用 非晶質カーボンの比誘電率は3〜らと、a−Si:H、
a−3iGe :Hおよびa−Ge:Hの比誘電率に比
べてかなり小さく、非晶質カーボンをこれらの材料から
構成される光導電層の電荷輸送層として用いた多層の電
子写真感光体の静電容量は、a−3i:Hあるいはa−
8iGa : Hの単層感光体、まだはa−8i:Hと
a−5iGe:Hの積層感光体、a−3i:Hとa−G
o:Hの積層感光体の静電容量よシ小さくなる。従って
、帯電時のコロナ電流が減少し、また表面電荷量が少な
いため光感度が高くなり、動作速度を向上させることが
可能になる。また、非晶質カーボンに酸素、硫黄あるい
は窒素を含有させると、非晶質カーボン内に含まれる欠
陥が減少し、電荷輸送の効率が向上するばかりでなく、
比誘電率がさらに減少するため、上記の効果をより一層
高めることが可能になる。
また、比誘電率の小さい非晶質カーボンを積層すること
により、a−3i :H、a−3iGe:Hあるいはa
−Go:Hだけで構成される感光体の発〜Aの膜厚でこ
れらの感光体と同程度の特性が得られる。さらに、非晶
質カーボンの成膜にプラズマcvp法を使用した場合、
原料ガスとしてSi H4、Ga H4に比ヘテ安価’
l ’ H4t ’2 H6+ ’ 5 H8*C2H
4などの使用が可能なため、感光体の製造コストを大幅
に低減できる。また、プラズマCvD法で製作した非晶
質カーボンにはピンホールの発生がないため、白点キズ
のない良好な画像を得ることができる。
実施例 第1図は、本発明における最も基本的な電子写真感光体
の一実施例の断面を模式的に示したものである。
第1図に示す電子写真感光体1は、電子写真感光体とし
ての支持体2上に、電荷輸送層3と無機光導電層4とを
有し、前記無機光導電層4は自由表面5を一方の端面に
有している。電荷輸送層3は、少くとも水素まだはハロ
ゲン原子を含有する非晶質カーボン〔以下h−C(:H
:X)(但し、X:F、(/J、Br、I)と略記する
〕で構成され、無機光導電層4は、少くとも水素まだは
ハロゲン原子を含有し、かつシリコンおよびゲルマニウ
ムの少くとも一方を主成分とする材料で構成される。
また、電荷輸送層3を構成するa−C(:H:X)膜は
、a−c(:u:x)の比誘電率および膜中の欠陥を減
少させ、膜の経時変化をなくし安定性を向上させるため
に、酸素、硫黄および窒素の少くとも1つを含有する。
第1図では支持体2上にa−C(:H:X)からなる電
荷輸送層3、無機光導電層4を順に積層しているが、第
2図に示すように支持体2上に無機光導電層4、a−C
(:H:X)からなる電荷輸送層3の順に積層して電子
写真感光体6を構成しても、a−C(:H:X)は可視
光に対してはとんど透明であるため、自由表面5から入
射した光の大部分は無機光導電層4に到達することがで
き、第1図の構成と同様な特性を得ることができる。
本発明において、少くとも水素またはハロゲン原子を含
有し、かつシリコンおよびゲルマニウムの少くとも一方
を主成分とする無機光導電層4を構成する材料としては
、a−8i(:H:X)単層、a−3iGe(:H:X
)単層、&−Go(:H:x)単層、 a−Go (:
H:X )とa−8i(:H:X)の積層、a−3id
e(: H: X )とa −8i(:H:X)の積層
、a−Ge(:H:X)とa−3iGe (: H: 
X )ノ積層などが選択して使用される。
本発明において、さらに電子写真特性を向上させるだめ
に、第1図において、支持体2と電荷輸送層30間に、
支持体2から電荷輸送層3に注入するキャリヤを有効に
阻止する障壁層を設けても良い。障壁層を形成する材料
としては、人1hOssBad、B2L○2 、BeO
、Bi2O5、(ao 、CeO2、Ce2O3゜La
2O3、Dy2O3、Lu2O3、Cr2O5、CuO
,Cu2O。
FeO,PbO,MgO,5r02.Ta205.Th
02.ZrO2゜HfO2、Y2O3、TiO2、Mg
0−A/205 、Si0S102eなどの金属酸化物
またはTiN 、 A/N 、 SnN 、 NbN 
TaN、GaNなどの金属窒化物またはWC、SnC。
Tie  などの金属炭化物または511K O! +
5i11NX + SLl XCX r ”1XoX 
r Ge+ INX +Ge、−xCx r B+−x
Nx 、 B+−xcx (0< X< 1 )  な
どの絶縁物またはポリエチレン、ポリカーボネート。
ポリウレタン、ポリパラキシレンなどの絶縁性有機化合
物が使用され、自由表面5側に正電荷を帯電させる場合
にはn型半導体、例えばB、ム/、Gaなどの周期表第
■族元素を添加したa−8i(:H: X )、a−5
iGe(:H: X )、a=ee(:H:X)、a−
C(:H:X)、a−3iC(:H:X)。
a−GeC(: H: X )を使用t、テモ良イ。1
り、自由表面5に負電荷を帯電させる場合、障壁層とし
てn型半導体、例えば周期表第V族元素のN。
P2人Sを添加したa−3i(:H:X)。
a−8iGe(: H:X )、 1L−Ge(:H:
X)。
a−C(:H:X)、a−3iC(:H:X)  また
はa−GeC(: H: X )の使用が好ましい。
さらに、第2図に示すように電荷輸送層3が自由表面5
を有する場合においても、支持体2と無機光導電層4と
の間に、上記の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、
絶縁物まだは絶縁性有機化合物からなる障壁層を形成し
ても良く、また特に自由表面5に正電荷を帯電させる場
合は、上記のn型半導体で障壁層を形成し、自由表面6
に負電荷を帯電させる場合は、上記のn型半導体で形成
するのが好適である。
本発明において、感光体の耐摩耗性、耐湿性およびクリ
ーニング性を向上させるために第1図および第2図にお
いて、自由表面5上に表面被覆層が形成される。表面被
覆層形成材料として有効に使用されるものとして、51
11OX + 8111CI +511XNX r G
e+ I oX + ” + XCX r Ge11N
X +BI KNX + BlXCX + AI j 
INX + SnI X”X rSnllcHなどの無
機絶縁物あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン。
ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアミド、ポ
リ四弗化エチレン、ポリ三弗化塩化エチレン、ポリ弗化
ビニリデン、六弗化プロピレン−四弗化エチレンコポリ
マー、三弗化エチレン−弗化ビニリデンコポリマー、ポ
リブテン、ポリビニルブチラール、ポリウレタンなどの
合成樹脂などが挙げられる。
a−c(:a:x)の作成には、CH4+ C2H6r
C5H8r C4HIQ + C2H4、C5H6r 
C4Ha * C2H2+C3t(a 、C;4H6,
C6)!6  などの炭化水素、0H3F。
CH3G1 、 CJBr 、 CH5I 、 C2H
5C7!、 C2H5Br 。
C2H5エ などのハロゲン化アルキル、C,H3P 
C3H3CI 、C3H5Brなトノハロケン化アリル
、CClF2 + CF4 + CH’5 r 02 
’6 + C5H8などのフロンガス、C6H6−mF
m(m=1〜6) の弗化ベンゼンなどのC原子の原料
ガスを用いたプラズマCVD法、または、グラフフィト
をターゲットとし、Ar+H2+’2+CA2+CH4
+C2H4+C2H2中での反応性スパッタ法が使用さ
れる。また、a−C(:H:X)に酸素○、、硫黄ある
いは窒素Nを含有させるには、0原子の原料ガスとしテ
02.○、、co、co2゜No 、No2.N2CL
、 N2O3+ N204 + N205 + NO3
r S原子ノ原料カスとして、as、、 、 H2S 
、 s2o 、so2゜SO2,N原子ノ原料カスとし
てN2.NF2.H2NNH2゜HN3. NH4N3
.73N 、 y4N2などのガスを、プラズマCVD
法では上記のC原子の原料ガスに混合して用いれば良く
、反応性スパッタ法では人’+H2+22107!2な
どに混合して用いれば良い。
少くとも水素またはハロゲン原子を含有し、かつ、シリ
コンおよびゲルマニウムの少くとも一方を主成分とする
無機光導電層の構成材料であるa−3i(:H:X)、
a−Go(:H:X)。
a −3ide(: )I : X)の作成には、先ず
a−3i(:H:X)の場合、SiH4,Si2H6、
5i5H8゜SiF4 、51114. SiHF3 
、 SiH2F2 、5iH5F 。
5iHC43、5iH2C71!2 、5iH5C1な
どのSi原子の原料ガスを用いたプラズマCVD法、ま
たは多結晶シリコンイータ−ゲットとしムrとF2(さ
らにF2またはCβ2を混合しても良い)の混合ガス中
での反応性スパッタ法が用いられ、a−Ge(: H:
 X)の場合、GeH4、Ge2H6、Ge3H6、G
eF4 、(xec14 。
GaBr4 、GeI4 、GeF2 、CteCr1
2 、GaBr2 、GeI2 。
GeHF5 、GeF2F2 、GaH5F 、GeH
Br3 、GeH2fJ2 。
CzeH5C1、GeHBr3 、GeF2Br2 、
GeHBr3GeF2I2 、GeH5工などのGe原
子の原料ガスを用いたプラズマC’/I)法、または多
結晶ゲルマニウムをターゲットとし、人rとF2(さら
にF2またはC12を混合しても良い)の混合ガス中で
の反応性スパッタ法が用いられる。a−8iGe(:H
:X)の場合も同様に、上記のSi原子の原料ガスおよ
びGe原子の原料ガスの混合ガスを用いたプラズマCV
D法、あるいはSiとGeの混合されたターゲットまた
はSlとcreの2枚のターゲットを用いた人rとF2
  (さらにF2まだはC4z を混合しても良い)の
混合ガス中での反応性スパッタ法により形成される。
また、無機光導電層の構成材料のa−8i(:H:X)
a−Go(:H:X)およびa−3iGe (:H:X
)に炭素、酸素、硫黄あるいは窒素を含有させることに
より、無機光導電層中の高抵抗化、高光感度化、高安定
化を図ることができる。炭素、酸素。
硫黄および窒素を含有させる方法としては、それぞれ上
記のC原子の原料ガス、C原子の原料ガス。
S原子の原料ガスおよびN原子の原料ガスを、プラズマ
CVD法では上記のSi原子の原料ガスあるいはGe原
子の原料ガスに混合して使用すれば良く、反応性スパッ
タ法では人rまたはF2 に混合して使用すれば良い(
F2またはC7!2に混合しても良い)。
さらに、本発明において上記のa −Si(:H:X)
a−Ge (:H:X)、a−8iGe(:H:X)。
a−C(:H:X)に不純物を添加することにより、伝
導性を制御し、所望の電子写真特性を得ることができる
。特に、電荷輸送層を形成するa−C(:H:X)は、
この不純物の添加により大きくキャリヤ輸送の特性が変
化する。p型缶導性を与えるp型不純物としては、周期
表第■族に属するB、A/、Ga、Inなどが有り、好
適にはB。
kl 、 Gaが用いられ、n型伝導性を与えるn型不
純物としては、周期表第■族に属するP、As。
sbなどが有り、好適にはP、As が用いられる。
また、これらの不純物を添加する方法として、p型不純
物の場合・B2H6,B4H10,B5H9,B5H1
1゜B6HTo r B6H42+B6H14r ” 
’5 r ” C135r BBr3 +AIGII3
.(CH3)3人13 + (C2H5)3人It r
  (i(14H9)5A6゜(CH3)3G4 + 
((’2Hs)sea + In(J31 (Ci2H
5) In、n型不純物の場合、PH3,P2H4,P
H4I 、 PF3゜PF5 、PCl3.PCl5 
、PBr3 、PBr3 、PI3 、AsH3゜ムs
F5 、ksc13.人5Br3 、AsF5 、Sb
H3、SbF5 。
5by5.sbcβ3,5bC15のガスあるいはこれ
らのガスをF2 、 He 、 Arで希釈したガスを
、プラズマCVD法では、それぞれの材料形成時におい
て使用する上記のC原子、Si原子またはGe原子の原
料ガスに混合して用いれば良く、反応性スパッタ法では
、人rまだはF2に混合して用いれば良い(F2または
Cβ2に混合しても良い)。
以下、実施例について述べる。
実施例1 鏡面研磨したAβ基板を容量結合方式プラズマCVD装
置内に配置し、反応容器内を5X10 ’Torr以下
に排気後、基板をI60〜250℃に加熱したO C2
H4:10〜80 sccm 、 H2希釈した濃度0
.1係のB2H6:0.5−5−20se 、 G O
: o、1〜o、s sccmを装置内に導入し、反応
容器内の圧力をQ、1〜1.○TOrr に調整後、1
3.56 MHzの高周波電力20〜200Wでホウ素
および酸素添加したa−C:H層を156m形成し、次
にSiF4:2〜1oSCCm、SiH4:1o〜40
sccmを導入し、圧力0.2〜1 、OTOrr、高
周波電力20〜15QWでアンド−プロ−3i:H:F
層を0.5〜2μm形成して電子写真感光体を作製した
。この電子写真感光体を+6.3Kvでコロナ帯電させ
たところ、+350ovの表面電位を得、白色光で露光
したところ残留電位+20V以下であった。次に表面電
位を+40OVに帯電させたところ、同一膜厚のa−3
i:H:F層のみの時よりも帯電時のコロナ電流は減少
し、光感度は増大しだ。これは、ホウ素および酸素添加
しだa−C:H層が正孔の電荷輸送層として機能し、電
子写真感光体の誘電率を減少させているだめである。
実施例2 鏡面研磨したl ドラムを容量結合方式プラズマCVD
装置内に配置し、反応容器内を6 Xl 0−6Tor
r以下に排気後、AJドラムを160〜260°Cに加
熱した。次に、GeF4: 1〜s 5can、 Si
H4: 1o 。
〜200 SCCm 、 H2希釈した2 0 ppm
濃度のPH3: 1〜5 SCCm導入し、圧カニ 0
.2〜1.0 Torr。
高周波室カニ100〜300Wでリン添加したa−3i
Ge : H: F層0.5〜1 μm形成し、続いて
GeF4の導入を止め、代わりにOH4: 6〜20 
sccm導入し、リン添加したa−3iC:H層0.6
〜1 μm形成した。次に、CH4: 70〜1505
can。
CF4: 30〜50 secm、 N2: 1〜6 
secmを導入し、圧カニ 0.1〜1.0 TOrr
 、高周波室カニ1oO〜60oWで窒素添加したa−
C:H:7層3〜6 pmを積層し、更にGeH4: 
6〜1o 5can 。
C2H4:so 〜101005c、圧カニ 0.1〜
1.OTOrr。
高周波電力−100〜soowの製作条件でGe1−x
Cxを1ooO〜60oO人形成し、電子写真感光体を
作製した。この感光体を発振波長800nmの半導体レ
ーザを光源とするレーザビームプリンタに実装し、負帯
電において鮮明な印字および白点キズのないことを確認
した。まだ、80万枚の刷耐性および多湿雰囲気中での
画像流れのないことも確認した。
さらに、光導電層のリン添加したa−3iGe:H:F
層とリン添加したa−3iC:H層の代わりに、a−G
e:H(:F)単層、h−Gee:H(:F)単層、a
−3iGe:H(:F)単層、または支持体側からa−
(、ec:H(:F)とa−3i:H(:F)の積層。
a−Ge:H(:F)とa−GeC:H(:F)の積層
a −Ge :H(:F )とa−3i:H(:F)の
積層。
a−GeC:H(:F)とa−8iC:H:(:F)の
、積層。
a−GeC:H(:F)とa−8iGe:H(:F)の
積層。
a −3i(、e :H(:F)とa−3t:H(:F
)の積層。
a−Ge:H(:F)とa−8iGe:H(:F)の積
層。
a−GeC:H(:F)とh−3iGe:H(:F)の
積層を使用した場合においても、上記と同様な特性を示
す電子写真感光体を形成できた。
実施例3 MOを蒸着したガラス基板をマグネトロンスパッタ装置
内に配置し、基板温度を160〜260℃とし、D72
0 s 焼結体をターゲットとし、ムr:3〜20 m
Torr 、 02 : 10〜40 mTorr、高
周波電力=10Q〜30oWの条件でDy2O3層を1
oo。
〜25000人形成し、次にグラファイトをターゲット
とし、Ar : 1〜10 mTorr 、 H2: 
9〜90mTOrr。
No :0.1〜1 mTorr 、高周波電力1o○
〜6oOWの条件で窒素および酸素添加しだa−C:H
層を5μm形成した。続いて、多結晶シリコンをターゲ
ットとし、Ar : 2〜5 mTorr 、 H2:
 3〜5mTOrr。
N O:0.1〜0.5 mTorr 、高周波電力1
0o〜500wの条件で窒素および酸素添加したa−3
i:H層。、5〜2μm形成して電子写真感光体を形成
した。この感光体を+6,3 KVでコロナ帯電したと
ころ、表面電位+1000Vを得、波長400〜700
1mの光に対して高感度で、残留電位も+20V以下で
あった。
実施例4 表面にJjを蒸着したガラス基板上に、プラズマCvD
法によりホウ素添加したa−3i:Hを1Q00〜50
00人障壁層として形成し、更に、酸素およびホウ素を
添加しだa−C:H層3μm、酸素およびホウ素添加し
たa−3i:H層0.6〜2μm、表面被覆層としてS
i、 101層1QOo〜5oo〇八を順次積層して電
子写真感光体を作製した。この感光体に+6.3KVの
コロナ帯電を行い、白色光で露光したところ、帯電電位
が高く、しかも高感度であった。
発明の効果 本発明による電子写真感光体は、帯電時のコロナ電流が
小さく、高光感度で、画像に白点キズがなく、しかも低
コストである。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、それぞれ本発明における電子写
真感光体の実施例の断面図である。 1.6・・・・・・電子写真感光体、2・・・・・・支
持体、3・・・・・・電荷輸送層、4・・・・・・無機
光導電層、6・・・・・・自由表面。 l、乙 −m−僕り子羊1.々き3光イ水2−−一支杓
俸 第2図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少くとも水素またはハロゲン原子を含有し、かつ
    シリコンおよびゲルマニウムの少くとも一方を主成分と
    する無機光導電層と、前記無機光導電層に積層され、少
    くとも水素またはハロゲン原子を含有し、かつ酸素、硫
    黄および窒素の少くとも一つを含有する非晶質カーボン
    を主成分とする電荷輸送層とを備えたことを特徴とする
    電子写真感光体。
  2. (2)無機光導電層が、炭素、酸素、硫黄および窒素の
    少くともいずれか1つを含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載の電子写真感光体。
  3. (3)無機光導電層および電荷輸送層の少くともいずれ
    か一方が、周期表第III族元素あるいは第V族元素を含
    有することを特徴とする特許請求の範囲第1項または第
    2項に記載の電子写真感光体。
  4. (4)表面被覆層を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の電子写真感光体。
  5. (5)支持体と無機光導電層あるいは電荷輸送層との間
    に障壁層を有することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載の電子写真感光体。
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