JPS62743B2 - - Google Patents
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- JPS62743B2 JPS62743B2 JP53054263A JP5426378A JPS62743B2 JP S62743 B2 JPS62743 B2 JP S62743B2 JP 53054263 A JP53054263 A JP 53054263A JP 5426378 A JP5426378 A JP 5426378A JP S62743 B2 JPS62743 B2 JP S62743B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は共役ジエンをカルボン酸および分子状
酸素と反応させて不飽和グリコールジエステルを
製造するための、パラジウムおよびテルルを活性
炭に担持させた触媒の活性化法に関するものであ
る。 パラジウムならびにアンチモン、ビスマス、セ
レンおよびテルルから選ばれる少くとも一種を含
有する固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボ
ン酸および分子状酸素と反応させて、共役ジエン
の共役二重結合の各末端位にアシルオキシ基が付
加した不飽和グリコールジエステルを製造する方
法はすでに知られている。（特公昭50−23008、特
公昭52−12171） 上記固体触媒を活性化するために、固体触媒を
還元処理したのち200℃以上で分子状酸素を含有
するガスにより処理する方法（特公昭52−
12685）、さらにはこのような還元処理および酸化
処理を繰り返して行なう方法（特公昭52−
12686）が知られている。 本発明者らは更に高活性でかつ活性低下の小さ
な触媒を得るために活性化法について深く検討し
た結果、活性炭にパラジウムおよびテルルの少く
とも一種とを担持した固体触媒に、メタノールガ
スによる還元処理とこれに引き続く分子状酸素に
よる酸化処理からなる一連の還元酸化処理を少く
とも一回実施したのち水素ガスによる還元処理を
実施し、更に分子状酸素による酸化処理とこれに
引き続く水素ガスによる還元処理からなる一連の
酸化還元処理を少くとも一回実施することによ
り、高活性でかつ活性低下の小さな触媒が得られ
ることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明における触媒が適用される反応は、１・
３−ブタジエン等の共役ジエン、酢酸等のカルボ
ン酸および分子状酸素より１・４−ジアセトキシ
ブテン−２等の不飽和グリコールジエステルを得
る反応であり、反応の詳細については特公昭50−
23008、特公昭52−12171、特公昭52−12685、特
公昭52−12686等に配載されている。 触媒を調製するにあたり、触媒成分の活性炭へ
の担持法としては、担体付金属触媒調製のための
周知の方法が適当に利用できる。たとえば、パラ
ジウム化合物およびテルル化合物を適当な溶媒に
溶解し、この溶液に活性炭を添加し、溶媒を溜去
して活性炭に上記成分を付着させる方法などによ
り容易に行なうことができる。パラジウムおよび
テルルは、活性炭に同時に担持しても順次担持し
てもよい。 担体である活性炭は市販のものをそのまま使用
してもよいが、予め硝酸水溶液中で加熱処理して
おくのが好ましい。また、活性炭を予め硝酸水溶
液中で加熱処理するかわりに、硝酸水溶液中にパ
ラジウムまたはパラジウムとテルルを溶解し、こ
の溶液中に活性炭を添加して、加熱処理と担持と
を同時に行なつてもよい。活性炭に硝酸による酸
化処理を施こしておくと、共役ジエンの両端にア
シルオキシ基が付加した不飽和グリコールジエス
テルがさらに高収率で得られる。 触媒調製のために使用されるパラジウム化合物
としては、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢
酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸
化パラジウム等が好適である。担体上のパラジウ
ム濃度は広範囲で可変であるが、一般的には0.1
〜20.0％の範囲が好ましい。 触媒調製のために使用されるテルル化合物の具
体例としては、塩化テルル（）、塩化テルル
（）等のハロゲン化物、酸化テルル（）、酸化
テルル（）等の酸化物、テルル酸、亜硫酸テル
ルなどが挙げられる。所望ならば、金属態のテル
ルも使用することができる。テルルの担体上の濃
度は、一般的には0.01〜30重量％の範囲が好まし
く、またパラジウムに対する比率は、パラジウム
１グラム原子に対して合計量で、通常、0.01〜10
グラム原子、好ましくは0.05〜５グラム原子であ
る。 本発明方法においては前記のとおり活性炭にパ
ラジウムおよびテルルを担持した触媒を次のよう
な順序で活性化する。 (1) メタノールガスによる還元処理。 (2) 分子状酸素による酸化処理。 (3) 必要に応じて(1)および(2)の処理を繰り返す。 (4) 水素ガスによる還元処理。 (5) 分子状酸素による酸化処理。 (6) 水素ガスによる還元処理。 (7) 必要に応じて(5)および(6)の処理を繰り返す。 メタノールガスによる還元処理は、純粋なメタ
ノールガスまたは窒素、メタン等の不活性なガス
で希釈されたメタノール濃度0.1容量％以上のメ
タノール含有ガスの流通下、常圧ないしは数十気
圧、好ましくは常圧ないしは数気圧の圧力条件で
300〜500℃に触媒を、通常、１時間以上加熱する
ことにより行なわれる。処理温度が300℃未満で
は充分な触媒活性が得られず、また500℃を越え
ると金属粒子の半融によるものと推定される活性
低減をきたすので好ましくない。 分子状酸素による酸化処理は、純粋な酸素ガス
または窒素等の不活性なガスで希釈された酸素ガ
スの流通下に、触媒を200℃以上、好ましくは200
〜600℃に30分間程度以上加熱することにより行
なわれる。 本発明方法において、上記還元処理および酸化
処理に引き続いて、水素ガスによる還元処理を実
施することもできるが、上記還元処理および酸化
処理をさらに繰り返したのちに水素ガスにより還
元を行なうほうが高い活性と良好な寿命を有する
触媒を得ることができる。 水素ガスによる還元処理は、水素ガス気流中、
常圧ないし数十気圧の任意の圧力下で触媒を200
〜500℃に１時間以上加熱することにより行なわ
れる。水素還元の場合も、メタノール還元と同様
に、加熱温度が高すぎると触媒の活性が低下し、
低すぎると充分な触媒活性を得ることができな
い。 本発明方法においては、水素ガスによる還元処
理ののちさらに分子状酸素による酸化処理および
水素ガスによる還元処理を繰り返すことによつ
て、より高性能の触媒を得ることができる。この
際の分子状酸素による酸化処理および水素ガスに
よる還元処理は先に説明した条件と同様の条件で
行なわれる。 以上詳述したように、パラジウムおよびテルル
を活性炭に担持した触媒を本発明方法により活性
化することによつて、高活性でかつ長寿命の触媒
を調製することができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ ４〜６メツシユのヤシガラ破砕炭9.5Kgに水7.1
Kgおよび60重量％硝酸水溶液7.1Kgを加え、90〜
94℃に３時間保持した。冷却後、過して硝酸を
除去し、硝酸パラジウムおよびテルルを硝酸に溶
解して得られた水溶液14.0Kgを添加し、30℃に３
時間保持したのち５時間放冷した。次いで、固形
物を取し、240torr.の圧力下に最高140℃で８
時間乾燥した。得られた触媒はパラジウム2.83重
量％およびテルル0.53重量％（いずれも単体換算
値）を含有していた。 上記触媒のうち500c.c.を内径2.8cm（有効断面積
5.4cm2）のステンレス製活性化容器に充填し（層
高98cm）、メタノールガス８容量％を含有する窒
素を650Nl／hr.の流量で流通させながら、毎時50
℃の割合で昇温して400℃に到達したところで４
時間保持したのち、窒素気流中で室温まで放冷し
た。次に流通ガスを酸素ガス２容量％を含有する
窒素に切り換え、流量650Nl／hr.で流通させなが
ら300℃で15時間処理したのち、窒素気流中で室
温まで放冷した。その後、メタノールガス８容量
％を含有する窒素を流量650Nl／hr.で流通させな
がら、毎時50℃の割合で昇温し、400℃に15時間
保持したのち、窒素気流中で室温まで冷却し、続
いて酸素ガス２容量％を含有する窒素を650Nl／
hr.で流通させながら300℃に１時間保持したのち
窒素気流中で冷却した。 上記メタノール還元処理および酸素酸化処理を
施こされた触媒（以下、比較触媒−１という。）
にはパラジウム3.57重量％およびテルル0.66重量
％（いずれも単体換算値）が含有されていた。 比較触媒−１ 10c.c.を有効断面積5.0cm2の耐熱
ガラス製活性化容器に装入し、水素ガスを
1.15Nl／hr.の流量で流通させながら毎時50℃の
割合で昇温し、400℃に到達したところで４時間
保持したのち、窒素気流中で放冷した。次に、酸
素２容量％を含有する窒素を1.15Nl／hr.の流量
で流通させながら300℃に15時間保持したのち、
窒素気流中で冷却し、さらに上記の水素ガスによ
る還元処理を繰り返して触媒−２を調製した。 比較例 １ 比較触媒−１ 25c.c.を有効断面積5.0cm2の耐熱
ガラス製活性化容器に装入し、酸素２容量％を含
有する窒素を32.5Nl／hr.の流量で流通させなが
ら290℃に14時間保持したのち、窒素気流中で放
冷した。次いで、メタノールガス８容量％を含有
する窒素を32.5Nl／hr.の流量で流通させながら
毎時50℃の割合で昇温し、400℃に到達したとこ
ろで４時間保持したのち、窒素気流中で放冷し、
比較触媒−３を調製した。 比較例 ２ 実施例１において調製されたパラジウム2.83重
量％およびテルル0.53重量％を含有している活性
化前触媒、25c.c.を有効断面積５cm2の耐熱ガラス製
活性化容器に充填し、メタノールガス８容量％を
含有する窒素を32.5Nl／hr.の流量で流通させな
がら、毎時50℃の割合で昇温して400℃に到達し
たところで４時間保持したのち、窒素気流中で室
温まで放冷した。次に流通ガスを酸素ガス２容量
％を含有する窒素に切り換え、流量32.5Nl／hr.
で流通させながら毎時50℃の割合で昇温し、300
℃に15時間保持したのち、窒素気流中で室温まで
冷却し、続いて水素を32.5Nl／hr.で流通させな
がら400℃に４時間保持したのち窒素気流中で冷
却して比較触媒−４を調製した。 触媒の活性試験 比較触媒−１、触媒−２および比較触媒−３を
各４ｇずつそれぞれ内径12mm、有効断面積0.848
cm2のステンレス製反応管に充填し、反応圧力60
Kg／cm2、反応温度100℃において、１・３−ブタ
ジエン0.122mole／hr.、氷酢酸2.5mole／hr.およ
び酸素６容量％を含有する窒素96.4Nl／hr.の流
量で流通させて連続的に反応を行なつた。 反応開始後、所定時間経過時の生成液を分析
し、各触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキ
シブテンの生成量を求めた。結果は表−１に示
す。 【表】
酸素と反応させて不飽和グリコールジエステルを
製造するための、パラジウムおよびテルルを活性
炭に担持させた触媒の活性化法に関するものであ
る。 パラジウムならびにアンチモン、ビスマス、セ
レンおよびテルルから選ばれる少くとも一種を含
有する固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボ
ン酸および分子状酸素と反応させて、共役ジエン
の共役二重結合の各末端位にアシルオキシ基が付
加した不飽和グリコールジエステルを製造する方
法はすでに知られている。（特公昭50−23008、特
公昭52−12171） 上記固体触媒を活性化するために、固体触媒を
還元処理したのち200℃以上で分子状酸素を含有
するガスにより処理する方法（特公昭52−
12685）、さらにはこのような還元処理および酸化
処理を繰り返して行なう方法（特公昭52−
12686）が知られている。 本発明者らは更に高活性でかつ活性低下の小さ
な触媒を得るために活性化法について深く検討し
た結果、活性炭にパラジウムおよびテルルの少く
とも一種とを担持した固体触媒に、メタノールガ
スによる還元処理とこれに引き続く分子状酸素に
よる酸化処理からなる一連の還元酸化処理を少く
とも一回実施したのち水素ガスによる還元処理を
実施し、更に分子状酸素による酸化処理とこれに
引き続く水素ガスによる還元処理からなる一連の
酸化還元処理を少くとも一回実施することによ
り、高活性でかつ活性低下の小さな触媒が得られ
ることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明における触媒が適用される反応は、１・
３−ブタジエン等の共役ジエン、酢酸等のカルボ
ン酸および分子状酸素より１・４−ジアセトキシ
ブテン−２等の不飽和グリコールジエステルを得
る反応であり、反応の詳細については特公昭50−
23008、特公昭52−12171、特公昭52−12685、特
公昭52−12686等に配載されている。 触媒を調製するにあたり、触媒成分の活性炭へ
の担持法としては、担体付金属触媒調製のための
周知の方法が適当に利用できる。たとえば、パラ
ジウム化合物およびテルル化合物を適当な溶媒に
溶解し、この溶液に活性炭を添加し、溶媒を溜去
して活性炭に上記成分を付着させる方法などによ
り容易に行なうことができる。パラジウムおよび
テルルは、活性炭に同時に担持しても順次担持し
てもよい。 担体である活性炭は市販のものをそのまま使用
してもよいが、予め硝酸水溶液中で加熱処理して
おくのが好ましい。また、活性炭を予め硝酸水溶
液中で加熱処理するかわりに、硝酸水溶液中にパ
ラジウムまたはパラジウムとテルルを溶解し、こ
の溶液中に活性炭を添加して、加熱処理と担持と
を同時に行なつてもよい。活性炭に硝酸による酸
化処理を施こしておくと、共役ジエンの両端にア
シルオキシ基が付加した不飽和グリコールジエス
テルがさらに高収率で得られる。 触媒調製のために使用されるパラジウム化合物
としては、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢
酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸
化パラジウム等が好適である。担体上のパラジウ
ム濃度は広範囲で可変であるが、一般的には0.1
〜20.0％の範囲が好ましい。 触媒調製のために使用されるテルル化合物の具
体例としては、塩化テルル（）、塩化テルル
（）等のハロゲン化物、酸化テルル（）、酸化
テルル（）等の酸化物、テルル酸、亜硫酸テル
ルなどが挙げられる。所望ならば、金属態のテル
ルも使用することができる。テルルの担体上の濃
度は、一般的には0.01〜30重量％の範囲が好まし
く、またパラジウムに対する比率は、パラジウム
１グラム原子に対して合計量で、通常、0.01〜10
グラム原子、好ましくは0.05〜５グラム原子であ
る。 本発明方法においては前記のとおり活性炭にパ
ラジウムおよびテルルを担持した触媒を次のよう
な順序で活性化する。 (1) メタノールガスによる還元処理。 (2) 分子状酸素による酸化処理。 (3) 必要に応じて(1)および(2)の処理を繰り返す。 (4) 水素ガスによる還元処理。 (5) 分子状酸素による酸化処理。 (6) 水素ガスによる還元処理。 (7) 必要に応じて(5)および(6)の処理を繰り返す。 メタノールガスによる還元処理は、純粋なメタ
ノールガスまたは窒素、メタン等の不活性なガス
で希釈されたメタノール濃度0.1容量％以上のメ
タノール含有ガスの流通下、常圧ないしは数十気
圧、好ましくは常圧ないしは数気圧の圧力条件で
300〜500℃に触媒を、通常、１時間以上加熱する
ことにより行なわれる。処理温度が300℃未満で
は充分な触媒活性が得られず、また500℃を越え
ると金属粒子の半融によるものと推定される活性
低減をきたすので好ましくない。 分子状酸素による酸化処理は、純粋な酸素ガス
または窒素等の不活性なガスで希釈された酸素ガ
スの流通下に、触媒を200℃以上、好ましくは200
〜600℃に30分間程度以上加熱することにより行
なわれる。 本発明方法において、上記還元処理および酸化
処理に引き続いて、水素ガスによる還元処理を実
施することもできるが、上記還元処理および酸化
処理をさらに繰り返したのちに水素ガスにより還
元を行なうほうが高い活性と良好な寿命を有する
触媒を得ることができる。 水素ガスによる還元処理は、水素ガス気流中、
常圧ないし数十気圧の任意の圧力下で触媒を200
〜500℃に１時間以上加熱することにより行なわ
れる。水素還元の場合も、メタノール還元と同様
に、加熱温度が高すぎると触媒の活性が低下し、
低すぎると充分な触媒活性を得ることができな
い。 本発明方法においては、水素ガスによる還元処
理ののちさらに分子状酸素による酸化処理および
水素ガスによる還元処理を繰り返すことによつ
て、より高性能の触媒を得ることができる。この
際の分子状酸素による酸化処理および水素ガスに
よる還元処理は先に説明した条件と同様の条件で
行なわれる。 以上詳述したように、パラジウムおよびテルル
を活性炭に担持した触媒を本発明方法により活性
化することによつて、高活性でかつ長寿命の触媒
を調製することができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ ４〜６メツシユのヤシガラ破砕炭9.5Kgに水7.1
Kgおよび60重量％硝酸水溶液7.1Kgを加え、90〜
94℃に３時間保持した。冷却後、過して硝酸を
除去し、硝酸パラジウムおよびテルルを硝酸に溶
解して得られた水溶液14.0Kgを添加し、30℃に３
時間保持したのち５時間放冷した。次いで、固形
物を取し、240torr.の圧力下に最高140℃で８
時間乾燥した。得られた触媒はパラジウム2.83重
量％およびテルル0.53重量％（いずれも単体換算
値）を含有していた。 上記触媒のうち500c.c.を内径2.8cm（有効断面積
5.4cm2）のステンレス製活性化容器に充填し（層
高98cm）、メタノールガス８容量％を含有する窒
素を650Nl／hr.の流量で流通させながら、毎時50
℃の割合で昇温して400℃に到達したところで４
時間保持したのち、窒素気流中で室温まで放冷し
た。次に流通ガスを酸素ガス２容量％を含有する
窒素に切り換え、流量650Nl／hr.で流通させなが
ら300℃で15時間処理したのち、窒素気流中で室
温まで放冷した。その後、メタノールガス８容量
％を含有する窒素を流量650Nl／hr.で流通させな
がら、毎時50℃の割合で昇温し、400℃に15時間
保持したのち、窒素気流中で室温まで冷却し、続
いて酸素ガス２容量％を含有する窒素を650Nl／
hr.で流通させながら300℃に１時間保持したのち
窒素気流中で冷却した。 上記メタノール還元処理および酸素酸化処理を
施こされた触媒（以下、比較触媒−１という。）
にはパラジウム3.57重量％およびテルル0.66重量
％（いずれも単体換算値）が含有されていた。 比較触媒−１ 10c.c.を有効断面積5.0cm2の耐熱
ガラス製活性化容器に装入し、水素ガスを
1.15Nl／hr.の流量で流通させながら毎時50℃の
割合で昇温し、400℃に到達したところで４時間
保持したのち、窒素気流中で放冷した。次に、酸
素２容量％を含有する窒素を1.15Nl／hr.の流量
で流通させながら300℃に15時間保持したのち、
窒素気流中で冷却し、さらに上記の水素ガスによ
る還元処理を繰り返して触媒−２を調製した。 比較例 １ 比較触媒−１ 25c.c.を有効断面積5.0cm2の耐熱
ガラス製活性化容器に装入し、酸素２容量％を含
有する窒素を32.5Nl／hr.の流量で流通させなが
ら290℃に14時間保持したのち、窒素気流中で放
冷した。次いで、メタノールガス８容量％を含有
する窒素を32.5Nl／hr.の流量で流通させながら
毎時50℃の割合で昇温し、400℃に到達したとこ
ろで４時間保持したのち、窒素気流中で放冷し、
比較触媒−３を調製した。 比較例 ２ 実施例１において調製されたパラジウム2.83重
量％およびテルル0.53重量％を含有している活性
化前触媒、25c.c.を有効断面積５cm2の耐熱ガラス製
活性化容器に充填し、メタノールガス８容量％を
含有する窒素を32.5Nl／hr.の流量で流通させな
がら、毎時50℃の割合で昇温して400℃に到達し
たところで４時間保持したのち、窒素気流中で室
温まで放冷した。次に流通ガスを酸素ガス２容量
％を含有する窒素に切り換え、流量32.5Nl／hr.
で流通させながら毎時50℃の割合で昇温し、300
℃に15時間保持したのち、窒素気流中で室温まで
冷却し、続いて水素を32.5Nl／hr.で流通させな
がら400℃に４時間保持したのち窒素気流中で冷
却して比較触媒−４を調製した。 触媒の活性試験 比較触媒−１、触媒−２および比較触媒−３を
各４ｇずつそれぞれ内径12mm、有効断面積0.848
cm2のステンレス製反応管に充填し、反応圧力60
Kg／cm2、反応温度100℃において、１・３−ブタ
ジエン0.122mole／hr.、氷酢酸2.5mole／hr.およ
び酸素６容量％を含有する窒素96.4Nl／hr.の流
量で流通させて連続的に反応を行なつた。 反応開始後、所定時間経過時の生成液を分析
し、各触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキ
シブテンの生成量を求めた。結果は表−１に示
す。 【表】
Claims (1)
- １ 共役ジエンをカルボン酸および分子状酸素と
反応させて不飽和グリコールジエステルを製造す
るためのパラジウムおよびテルルを活性炭に担持
させた触媒を活性化する方法において、該触媒に
メタノールガスによるる還元処理およびこれに引
き続く分子状酸素による酸化処理からなる一連の
還元酸化処理を少くとも一回施こしたのち、水素
ガスによる還元処理を施こし、更に分子状酸素に
よる酸化処理およびこれに引き続く水素ガスによ
る還元処理からなる一連の酸化還元処理を少くと
も１回施こすことを特徴とする不飽和グリコール
ジエステル製造用触媒の活性化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5426378A JPS54146289A (en) | 1978-05-08 | 1978-05-08 | Activating method for unsaturated glycol diester production catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5426378A JPS54146289A (en) | 1978-05-08 | 1978-05-08 | Activating method for unsaturated glycol diester production catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54146289A JPS54146289A (en) | 1979-11-15 |
| JPS62743B2 true JPS62743B2 (ja) | 1987-01-09 |
Family
ID=12965671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5426378A Granted JPS54146289A (en) | 1978-05-08 | 1978-05-08 | Activating method for unsaturated glycol diester production catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54146289A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608864B2 (ja) * | 1980-01-24 | 1985-03-06 | 東亜燃料工業株式会社 | ジアシルオキシアルケン合成用触媒の製造法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5224180A (en) * | 1975-08-20 | 1977-02-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Activating method of unsaturated ester synthesis catalyst |
| JPS5230284A (en) * | 1975-09-03 | 1977-03-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method of activating unsaturated ester production catalyst |
| JPS5651094A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-08 | Hokkaido Bunka Hoso Kk | Prom writer with remarkably simple write-in |
-
1978
- 1978-05-08 JP JP5426378A patent/JPS54146289A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5224180A (en) * | 1975-08-20 | 1977-02-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Activating method of unsaturated ester synthesis catalyst |
| JPS5230284A (en) * | 1975-09-03 | 1977-03-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method of activating unsaturated ester production catalyst |
| JPS5651094A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-08 | Hokkaido Bunka Hoso Kk | Prom writer with remarkably simple write-in |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54146289A (en) | 1979-11-15 |
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