JPS6270394A - α−アスパルチル−フエニルアラニンエステルの新規な製造方法 - Google Patents
α−アスパルチル−フエニルアラニンエステルの新規な製造方法Info
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- JPS6270394A JPS6270394A JP21009685A JP21009685A JPS6270394A JP S6270394 A JPS6270394 A JP S6270394A JP 21009685 A JP21009685 A JP 21009685A JP 21009685 A JP21009685 A JP 21009685A JP S6270394 A JPS6270394 A JP S6270394A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒ′は０１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）テ表
ワされるα−アスパルチル−フェニルアラニンエステル
の製造法に関する。
ワされるα−アスパルチル−フェニルアラニンエステル
の製造法に関する。
ａ−アスパルチル−フェニルアラニンエステルは低カロ
リー−１４味剤として有用で、近年注目を集めている物
質である。
リー−１４味剤として有用で、近年注目を集めている物
質である。
一般式（ｎ）
（式中％Ｒは前記に同じ。）
で表わされるα−〔５−置換−５−オキャゾリジニル−
（４）〕−酢酸と一般式（ｆｆｌ）（式中、Ｒ′は前記
に同じ。） で表ワされるフェニルアラニンプルギルエステルとを縮
合させて得られる一般式（Ｖ） （式中、Ｒ及びＲ′は前記に同じｏ） で表わされるＮ−１１１！−（Ｘ−アスパルチル−フェ
ニルアラニンエステルを水素雰囲気下で還元することに
より、−・般式四）で表わされるα−アスバルナルーフ
ェニルアラニンエステルｔ 製造＋る方法はＨ（に知ら
れている（特公昭４８−８１２−ｑ）。
（４）〕−酢酸と一般式（ｆｆｌ）（式中、Ｒ′は前記
に同じ。） で表ワされるフェニルアラニンプルギルエステルとを縮
合させて得られる一般式（Ｖ） （式中、Ｒ及びＲ′は前記に同じｏ） で表わされるＮ−１１１！−（Ｘ−アスパルチル−フェ
ニルアラニンエステルを水素雰囲気下で還元することに
より、−・般式四）で表わされるα−アスバルナルーフ
ェニルアラニンエステルｔ 製造＋る方法はＨ（に知ら
れている（特公昭４８−８１２−ｑ）。
しかり、上記Ｊｊ法をｉｆ？’細に検討すると、化合物
（１１）と化合物（，１１１）とを縮合ざ（ｔ−ると化
合物（Ｖ）ではなく。
（１１）と化合物（，１１１）とを縮合ざ（ｔ−ると化
合物（Ｖ）ではなく。
（式中、Ｒ及びＲ′目前記に同じ。）
で表わされる１１−保論−Ｎ−ヒドロー％’７メチルー
α−アスバルナルーフェニルアラニンエステルが生成す
Ｚ）こと、還元を′畠温でお・こなっているため一般式
（■）の化合物のヒドロキシメチルノλがエチル基に還
元されたＮ−メナルーＬ−ａ−アスバルナルーＬ−フェ
ニルアシニンメチルエステルヲ副生ずるために収率が低
いこと等を見出した。
α−アスバルナルーフェニルアラニンエステルが生成す
Ｚ）こと、還元を′畠温でお・こなっているため一般式
（■）の化合物のヒドロキシメチルノλがエチル基に還
元されたＮ−メナルーＬ−ａ−アスバルナルーＬ−フェ
ニルアシニンメチルエステルヲ副生ずるために収率が低
いこと等を見出した。
〔問題点を解決するだめの手段コ
そこで本発明者らは、上記方法を改１′４して完成され
た二り業的製Ｊ貨法とするべく鋭意検討した結果、一般
式（ＩＶ） Ｈ２０Ｈ （式中、Ｒは還元的に水素に置換される有機残基ヲ、Ｉ
（’ ハｃ、〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表わされ
るＮ−保＠〜１１−ヒドロキンメチル−α−アスパルチ
ルーフこしニルアラニンエステルを水素雰囲気下１５℃
以下の温度で還元すると、驚＜ヘキことに、保訛基及び
ヒドロキシメチルノ、（が同時に除去されて高品質の一
般式（１）（式中、Ｒ′は前記に同じ。） テ表ワされるα−アスパルチル−フェニルアラニンエス
テルを高収率で得ることがでへることを見出１７だ。
た二り業的製Ｊ貨法とするべく鋭意検討した結果、一般
式（ＩＶ） Ｈ２０Ｈ （式中、Ｒは還元的に水素に置換される有機残基ヲ、Ｉ
（’ ハｃ、〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表わされ
るＮ−保＠〜１１−ヒドロキンメチル−α−アスパルチ
ルーフこしニルアラニンエステルを水素雰囲気下１５℃
以下の温度で還元すると、驚＜ヘキことに、保訛基及び
ヒドロキシメチルノ、（が同時に除去されて高品質の一
般式（１）（式中、Ｒ′は前記に同じ。） テ表ワされるα−アスパルチル−フェニルアラニンエス
テルを高収率で得ることがでへることを見出１７だ。
本発明は上記知見により完成されたものである。
本発明を更に詳しく説明するど、化合物（ＩＶ）のＲと
しては、ベブナド合成においてアミノ基の保設基として
用いられるもののうち、還元的に水素にｉｔ換をれる有
機残基なら何でもよく１例えば、ベンジルオキシカルボ
ニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など
のアルコキンベンジルオギシカルボニル基、ｐ−タロロ
ペンジルオキシ力ルボニル基などのハロゲノベンジルオ
キ７カルボニル基、ｐ−ニトロペン２ルオキ７カルボニ
ル基等の置換又は非置換のベンジルオキ７カルボニル基
が挙げられるが、ペンジルオキシ力ルボニル基が好まし
い。化合物（ＩＶ）における不整炭素はり、 Ｄ、 Ｄ
Ｌのいずれであってもよく、化合物（ＩＶ）の代表的な
杖体側としてはＮ−べ／ジルオキシカルボニルーＮ−ヒ
ドロキシメチル−α−アスパルチル−フェニルアラニン
メチルエステ乞Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−ヒ
ドロギシメチルーα−アスハルナルフェニルアラニンエ
ナルエステ＃、Ｎ−ｐ−メ）キンベンジルオギシカルボ
ニルーＮ−ヒドロキシメチル−ａ−フェニルアラニンメ
チルエステル、Ｎ−ｐ−メトキンベンジルオキシカルボ
ニル−Ｎ−ヒドロキンメチル−α−フェニルアラニンエ
チルエステル、Ｎ−ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニ
ル−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−フェニルアラニンメチ
ルエステル、 Ｎ −Ｔ）−ニトロベンジルオキ７カル
ボニルーＮ−ヒドロキシメチル−α−フェニルアラニン
エチルエステル、Ｎ−１９−クロロベンジルオキ／カル
ボニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−フェニルアラニン
メチルエステル、Ｎ−ｐ−クロロベンジルオキシカルボ
ニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−フェニルアラニンエ
チルエステルが挙げられる。
しては、ベブナド合成においてアミノ基の保設基として
用いられるもののうち、還元的に水素にｉｔ換をれる有
機残基なら何でもよく１例えば、ベンジルオキシカルボ
ニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など
のアルコキンベンジルオギシカルボニル基、ｐ−タロロ
ペンジルオキシ力ルボニル基などのハロゲノベンジルオ
キ７カルボニル基、ｐ−ニトロペン２ルオキ７カルボニ
ル基等の置換又は非置換のベンジルオキ７カルボニル基
が挙げられるが、ペンジルオキシ力ルボニル基が好まし
い。化合物（ＩＶ）における不整炭素はり、 Ｄ、 Ｄ
Ｌのいずれであってもよく、化合物（ＩＶ）の代表的な
杖体側としてはＮ−べ／ジルオキシカルボニルーＮ−ヒ
ドロキシメチル−α−アスパルチル−フェニルアラニン
メチルエステ乞Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−ヒ
ドロギシメチルーα−アスハルナルフェニルアラニンエ
ナルエステ＃、Ｎ−ｐ−メ）キンベンジルオギシカルボ
ニルーＮ−ヒドロキシメチル−ａ−フェニルアラニンメ
チルエステル、Ｎ−ｐ−メトキンベンジルオキシカルボ
ニル−Ｎ−ヒドロキンメチル−α−フェニルアラニンエ
チルエステル、Ｎ−ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニ
ル−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−フェニルアラニンメチ
ルエステル、 Ｎ −Ｔ）−ニトロベンジルオキ７カル
ボニルーＮ−ヒドロキシメチル−α−フェニルアラニン
エチルエステル、Ｎ−１９−クロロベンジルオキ／カル
ボニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−フェニルアラニン
メチルエステル、Ｎ−ｐ−クロロベンジルオキシカルボ
ニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−フェニルアラニンエ
チルエステルが挙げられる。
本発明の還瓦反応ｄ、混合溶媒中接触還元触媒る用いて
常Ｙ（あるい１曲川下で行なうことができる。
常Ｙ（あるい１曲川下で行なうことができる。
本発明に使用さＪ■る溶媒とり、 −ｒ ｋ１反応に悪
影響を及ばさないものなら何でもｆ＜、メタノール、エ
タノール、プロパツールなどの低級アルコール。
影響を及ばさないものなら何でもｆ＜、メタノール、エ
タノール、プロパツールなどの低級アルコール。
テトラヒドロフラン、ツメキザンなどのエーテル類、ア
セトン、メチルエナルケトンなどのケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類ならび
に」二記イ」機溶媒と水との混合溶媒が挙げられるが、
メタノール−水（８； ２ ）の混合溶媒が特に好まし
い。
セトン、メチルエナルケトンなどのケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類ならび
に」二記イ」機溶媒と水との混合溶媒が挙げられるが、
メタノール−水（８； ２ ）の混合溶媒が特に好まし
い。
触媒としては、接触趙元ができる触媒であれば特に制限
はないが、パラジウム類が好ましく、特にパラジウム−
炭素、パラジウム黒が好ましい。
はないが、パラジウム類が好ましく、特にパラジウム−
炭素、パラジウム黒が好ましい。
反応温度は溶媒により異なるが室温風」二では望１しく
ないＮ−メチル−ａ−アスパルチル−フェニルアラニン
エステルが生成するので、１５℃以下、好１しくけ１０
℃以下、さらに好゛ましくは＝１０〜５℃で行なうのが
よく、概ね０．５〜２時間で反応１、完結する。
ないＮ−メチル−ａ−アスパルチル−フェニルアラニン
エステルが生成するので、１５℃以下、好１しくけ１０
℃以下、さらに好゛ましくは＝１０〜５℃で行なうのが
よく、概ね０．５〜２時間で反応１、完結する。
反応終了後は触媒を戸別し、減圧下にメタノールを留去
して析出−Ｊ゛る結晶をθｊ取することにより化合物（
１）を得ることができる。
して析出−Ｊ゛る結晶をθｊ取することにより化合物（
１）を得ることができる。
実施例１による生成物とその生成割合及び対照としてｆ
（電在の方法（特公昭４８−８＋２号実施例３、還元温
度２５℃）を使用した場合の［」約物と副生物の生成割
合を表）に示した。
（電在の方法（特公昭４８−８＋２号実施例３、還元温
度２５℃）を使用した場合の［」約物と副生物の生成割
合を表）に示した。
この表から明らかなように対照方法て゛は、副生物の生
成が多いため、目的物を純粋にとり出すことが、離しく
、精製しなければ製品とはならない。
成が多いため、目的物を純粋にとり出すことが、離しく
、精製しなければ製品とはならない。
これに灯し１本発明方法では、副生物は１１とんどなく
、反応液から結晶化させるだけで高品質の製品が、Ｌ７
かも高収率でイ（Ｉられるという極めてすぐれた効果を
ｈｏする。
、反応液から結晶化させるだけで高品質の製品が、Ｌ７
かも高収率でイ（Ｉられるという極めてすぐれた効果を
ｈｏする。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
Ｌ−Ｎ−α−アスパルナルー■」−フェニルアラニンメ
チルエステル（＋） （”＝ＣＨ３−）Ｌ、−Ｎ−ペン
ジルオギシ力ルボニルーＮ−ヒドロキシメチル−α−ア
スパルチル＝Ｌ−フェニルＲＬ：ＣＨ３） ４５．８
ｆ／ （（］−１モル）を８０チメタノ一ルー水１０
００ｍ□ｌに溶解し、５％パラジウム−炭素３．７５９
を加えて、水冷下（０〜５℃）に２時間水素ガスを導入
する。次いで触媒を戸別後メタノールを減圧下に留去し
て２００ｍ（！まで濃縮し。
チルエステル（＋） （”＝ＣＨ３−）Ｌ、−Ｎ−ペン
ジルオギシ力ルボニルーＮ−ヒドロキシメチル−α−ア
スパルチル＝Ｌ−フェニルＲＬ：ＣＨ３） ４５．８
ｆ／ （（］−１モル）を８０チメタノ一ルー水１０
００ｍ□ｌに溶解し、５％パラジウム−炭素３．７５９
を加えて、水冷下（０〜５℃）に２時間水素ガスを導入
する。次いで触媒を戸別後メタノールを減圧下に留去し
て２００ｍ（！まで濃縮し。
５〜０℃に冷却した後沖過することにより化合物（１）
（Ｒ’−ＣＨ５）の結晶２７．０５Ｓ’を得た（収率
９２．０％）。ここで得た結晶のＴ Ｌ ＣのＲｆ 値
（ｙリカゲル、展開溶媒ｎ−ブタノール酢酸／水＝４
： １： １）、 ＩＲ，ＮＭＲ，旋光度、融点は別途
合成−？− した標準品のそれと同一であった。
（Ｒ’−ＣＨ５）の結晶２７．０５Ｓ’を得た（収率
９２．０％）。ここで得た結晶のＴ Ｌ ＣのＲｆ 値
（ｙリカゲル、展開溶媒ｎ−ブタノール酢酸／水＝４
： １： １）、 ＩＲ，ＮＭＲ，旋光度、融点は別途
合成−？− した標準品のそれと同一であった。
実施例２
Ｌ −Ｎ ａ ７スパルテルーＬ−フェニルアラニ
ンメチルエステル（Ｉ）（Ｒ′＝０１バー）Ｌ−Ｎ−ベ
ンジルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−
アスパルチル−Ｌ−フェニルＲ’＝ＣＨ５−） １．
１６ ＠（２，ｓ ミ＋Ｊモル）ヲ８０％メタノール−
水２５ ａｔに溶解し、５％パラジウム−炭素１００
ｍＬｉを加え、０〜５℃にて水素の初期圧１０ Ｋｐ
／ ｃｍ２で３０分間還元する。以下実施例１と同様に
処理して化合物（１）の結晶０．６８ｊ／を得た（収率
９２．５係）。
ンメチルエステル（Ｉ）（Ｒ′＝０１バー）Ｌ−Ｎ−ベ
ンジルオキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−
アスパルチル−Ｌ−フェニルＲ’＝ＣＨ５−） １．
１６ ＠（２，ｓ ミ＋Ｊモル）ヲ８０％メタノール−
水２５ ａｔに溶解し、５％パラジウム−炭素１００
ｍＬｉを加え、０〜５℃にて水素の初期圧１０ Ｋｐ
／ ｃｍ２で３０分間還元する。以下実施例１と同様に
処理して化合物（１）の結晶０．６８ｊ／を得た（収率
９２．５係）。
実施例６
Ｔ、 −Ｎ−α−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニン
メチルエステル（１） （Ｒ’＝ＣＨ３−）実施例１に
おいて、Ｌ−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−ヒド
ロキシメチル−α−アスパル−ｐ−メトキシベンジルＡ
ギゾカｊレポニ：ｌレーＩｔ−ヒドロキシメチル−α−
アスパルチル−Ｌ−フエいて実施例１と同様にして反Ｌ
Ｌ、を行ない化合物（１）の結晶２４．９９７を得た（
収率８５，０％）。
メチルエステル（１） （Ｒ’＝ＣＨ３−）実施例１に
おいて、Ｌ−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−ヒド
ロキシメチル−α−アスパル−ｐ−メトキシベンジルＡ
ギゾカｊレポニ：ｌレーＩｔ−ヒドロキシメチル−α−
アスパルチル−Ｌ−フエいて実施例１と同様にして反Ｌ
Ｌ、を行ない化合物（１）の結晶２４．９９７を得た（
収率８５，０％）。
実施例４
Ｌ−Ｎ−７１−７スバルナルーＴ、−フェニルアラニン
メチルエステル（１） （Ｒ’＝ＣＨ３−）実施例２に
おいて、Ｌ−Ｎ−ベンジル」キ７力ルボニルーＮ−ヒド
ロキ７メチル一〇−アスバルＩ）−メｌ−キシベンジル
オギンカルボニルーＮ−ヒドロギンエチルーａ−アスパ
ルチル−Ｌ−フェニＲ怪ＣＨ５−）＋、２２ ？ （２
，５ミリモル）を用いて実施例２と同様にして反応を行
ない化合物（＋）の結晶０．６０９を得た（収率８１．
６％）。
メチルエステル（１） （Ｒ’＝ＣＨ３−）実施例２に
おいて、Ｌ−Ｎ−ベンジル」キ７力ルボニルーＮ−ヒド
ロキ７メチル一〇−アスバルＩ）−メｌ−キシベンジル
オギンカルボニルーＮ−ヒドロギンエチルーａ−アスパ
ルチル−Ｌ−フェニＲ怪ＣＨ５−）＋、２２ ？ （２
，５ミリモル）を用いて実施例２と同様にして反応を行
ない化合物（＋）の結晶０．６０９を得た（収率８１．
６％）。
参涛例
Ｉ」−Ｎ −ベンジルオキ７カルボニルーＮ−ヒトＲ性
ＣＨ３−’） トリエチルアミンｓ、ｏａｙ（８０ミリモル）を含ムヘ
ンゼン５５ｍ１にα−１３−ベンジルオキシカルボニル
−５−オキサゾリジニル−（４） ’）−酢及びフェニ
ルアラニンメチルエステル塩酸塩（ＩＩＩ）（Ｒ’＝Ｃ
Ｈ３−） １２．９５ ？ （６０ミリモル）を加えて
溶解させた後４５℃を保ちながら６時間攪拌する。
ＣＨ３−’） トリエチルアミンｓ、ｏａｙ（８０ミリモル）を含ムヘ
ンゼン５５ｍ１にα−１３−ベンジルオキシカルボニル
−５−オキサゾリジニル−（４） ’）−酢及びフェニ
ルアラニンメチルエステル塩酸塩（ＩＩＩ）（Ｒ’＝Ｃ
Ｈ３−） １２．９５ ？ （６０ミリモル）を加えて
溶解させた後４５℃を保ちながら６時間攪拌する。
次いでベンゼン６０ｍ１を加えた漬水６Ｑｄで２回抽出
する。水層を併せて１０チ塩酸にてｐＨ２に調整後酢酸
エチルＢｏａｔで２回抽出する。酢酸エチル層を併せて
１φ塩酸４０ｍ１で１回、次いで１０％食塩水７０＃！
ｌで６回洗浄後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後減圧ＦＫ濃縮することにより化合物（■） ８．９
５９を得た（収率９７．５％）。
する。水層を併せて１０チ塩酸にてｐＨ２に調整後酢酸
エチルＢｏａｔで２回抽出する。酢酸エチル層を併せて
１φ塩酸４０ｍ１で１回、次いで１０％食塩水７０＃！
ｌで６回洗浄後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後減圧ＦＫ濃縮することにより化合物（■） ８．９
５９を得た（収率９７．５％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは還元的に水素に置換される有機残基を、Ｒ
′はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を示す。）で表わされ
るＮ−保護−Ｎ−ヒドロキシメチル−α−アスパルチル
−フェニルアラニンエステルを水素雰囲気下１５℃以下
の温度で還元することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は前記に同じ。） で表わされるα−アスパルチル−フェニルアラニンエス
テルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21009685A JPS6270394A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | α−アスパルチル−フエニルアラニンエステルの新規な製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21009685A JPS6270394A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | α−アスパルチル−フエニルアラニンエステルの新規な製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270394A true JPS6270394A (ja) | 1987-03-31 |
Family
ID=16583746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21009685A Pending JPS6270394A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | α−アスパルチル−フエニルアラニンエステルの新規な製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6270394A (ja) |
-
1985
- 1985-09-25 JP JP21009685A patent/JPS6270394A/ja active Pending
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