JPS626863B2

JPS626863B2 -

Info

Publication number: JPS626863B2
Application number: JP2936979A
Authority: JP
Inventors: Kyoshige Hayashi; Mitsue Nomura
Original assignee: HAI MATSUKUSU JUGEN; SHOWA SHERU SEKYU KK
Current assignee: HAI MATSUKUSU JUGEN; SHOWA SHERU SEKYU KK
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1987-02-13
Also published as: JPS55121869A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は海水と接触する鉄鋼またはコンクリー
ト製物体表面の防汚方法、特に工作船、パルプ
船、洋上石油備蓄船等の各種船舶、岸壁、洋上空
港、海岸石油掘削ヤグラ等の海洋構造物および海
中パイプ、海水排水管等海水と接触して使用され
る種々の鉄鋼またはコンクリート製物体表面の腐
蝕および海棲生物の付着の防止を主目的とする表
面防汚方法に関するものである。かゝる目的に対しては従来種々の船底塗料が使
用されているが、いずれも一年以上の長期にわた
り防汚効果を接続し得るものはなく、少なくとも
一年に一度は塗膜上に付着生育するフジツボ、カ
キ、カイガラ虫、海草等の種々の海棲生物類（以
下水中付着生物類という）を除去して表面を清浄
化した後再び船底塗料を塗布して新しい防汚膜面
を形成しなければならない。従来水中付着生物類の付着を防止する毒物とし
て、亜酸化銅や、亜酸化銅に少量の水銀酸化物を
配合したものが船底塗料の防汚有効成分として使
用されているが、１価の亜酸化銅は、水中の溶存
酸素によつて次第に酸化されて２価の酸化銅に変
化する。水中における酸化銅の溶解度は、亜酸化
銅の約1/10であるので、塗膜面中に含有され、水
中に溶出し得る銅イオンの濃度は、酸化銅の場合
には亜酸化銅の場合と比較して約1/10に低下す
る。したがつて塗膜面上に亜酸化銅が存在すれば
水中付着生物類は銅イオンの高い毒性濃度によつ
て付着棲息することができないが、酸化銅の場合
には、銅イオン濃度が低いため付着棲息すること
ができるようになる。たとえばドツク入した船の
船底塗料中の銅の組成を測定すると酸化銅型の銅
が75％にも達していることが認められ、このこと
は亜酸化銅の25％程度しか有効に作用していない
ことを示している。また硫化第二銅（以下単に硫化銅という）が
かゝる防汚塗料の有効毒性成分として作用するこ
とも知られている。硫化銅の場合には、湿潤状態
においては空気によつて徐々に酸化されて硫酸銅
に変化し、かく生ずる硫酸銅青色液の銅イオンは
水中付着生物類の毒物として非常に効果的なもの
である。したがつて、硫化銅をベヒクルに配合し
て海水と接触する鉄鋼表面に塗装し、膜面として
使用すると、水中の酸素のうち膜面に吸収される
酸素によつて硫化銅が徐々に硫酸銅に変化し、こ
の硫酸銅が塗膜から水中に溶出し、その結果硫化
銅が減耗しても、最後の硫化銅が存在するかぎ
り、常に毒性の高い硫酸銅が膜面中に存在するの
で水中付着生物類がこの膜面上に付着棲息するこ
とができない。それ故、従来の亜酸化銅型船底塗
料に使用される金属換算の銅と同量のものを比較
した場合その寿命において従来型の約１年に対
し、硫化銅型のものは、その約４倍程度が期待さ
れる。さらに硫化銅の使用量を増せばより長期間
水中付着生物類の付着棲息を阻止することができ
よう。しかしながら、硫化銅を船底塗料のような防汚
塗料の毒性有効成分として実用化するにあたつて
の致命的欠陥は、それが空気酸化されて生成する
硫酸銅が鉄鋼表面に接触し、金属銅を析出して鉄
鋼をはげしく腐蝕する点にある。通常の塗料に使
用される防錆剤によつては鉄鋼の硫酸銅による腐
蝕を安全かつ長期に防止することはほとんど不可
能であつた。すなわち、硫化銅を使用するとき電
蝕という非常にむずかしい問題にぶつかり、この
ためかゝる目的に対する硫化銅の実用化は未だ達
成されていない。本発明者らは硫化銅の毒性有効成分としての有
用性およびその鉄鋼腐蝕性に着目して種々研究し
た結果、後述するポリマーセメントの併用によつ
て鉄鋼腐蝕の問題を克服し、著しく長期間にわた
つて水中付着生物類の鉄鋼またはコンクリート面
への付着を防止し得る膜面形成法を開発した。したがつて本発明は、鉄鋼またはコンクリート
製物体の海水と接触する面に、ポルトランドセメ
ントまたは高炉セメント単独あるいは該セメント
と細骨材との混合物に水性ポリマーエマルジヨン
を配合してなるポリマーセメント塗覆剤を塗布、
硬化させた後、その塗布面に硫化銅と水性ポリマ
ーエマルジヨンまたは前記ポリマーセメント塗覆
剤との混合物を塗布することを特徴とする海水と
接触する鉄鋼またはコンクリート製物体表面の防
汚方法を提供するものである。本発明の本質的特徴は水中付着生物類の付着防
止用毒性成分として硫化銅を使用しかつその激し
い鉄鋼腐蝕性をポリマーセメント塗覆剤との組合
せによつて有効に阻止する点にある。すなわち、
本発明に従えば、まず鉄鋼表面にプライマーとし
てポリマーセメント塗覆剤を施すことにより、セ
メントのもつPH11以上の強アルカリ性を保持し、
鉄鋼の防蝕にきわめて有効な強靭膜を形成させ、
ついで硫化銅と水性ポリマーエマルジヨンまたは
ポリマーセメント塗覆剤との混合物をさらに塗布
する。本発明におけるかゝるプライマーの使用は
単に硫化銅含有膜が鉄鋼表面に接触するのを遮断
するという物理的作用を果すのみならず、該硫酸
銅が水中酸素によつて酸化されて生ずる硫酸銅か
らの銅イオンをアルカリ性カルシウムによつて捕
獲してCuSO₄・xCu（OH）₂・yCa（OH）₂・2H₂O
のような複塩を形成せしめ、これによつて鉄鋼表
面の電蝕を防衛するという化学的作用を果すこと
が認められた。本発明において使用するポリマーセメント塗覆
剤の粉末部分（以下ポリマーセメントパウダー部
という）はポルトランドセメントまたは高炉セメ
ント単独で構成してもよいが、より一般的にはセ
メントモルタル基剤、すなわちセメントに珪砂、
川砂等の細骨材を配合した混合物が用いられる。
骨材の粒度は１mm程度以下の微細なものが好まし
い。骨材の配合割合はセメントモルタル基剤に慣
用のものでよく特に限定されない。通常セメント
20〜50重量部、細骨材80〜50重量部の混合比率が
用いられる。ポリマーセメント塗覆剤用の水性ポリマーエマ
ルジヨンはアクリル系、酢酸ビニル系、エポキシ
系等を包含する種々の合成樹脂系水性エマルジヨ
ン、天然ゴムもしくは合成ゴムラテツクスまたは
これらの混合物等であり得る。特に本発明の目的
に対しては耐衝撃性、曲げ加工性、耐摩耗性、耐
候性、耐水性、耐海水性、耐熱性等が重要で、し
かもこれらについて長期的耐久性を要求されるの
で、個々の場合に応じ適宜の添加剤を配合し得る
ことは勿論である。かゝる添加剤として、ポリビ
ニルアルコール水溶液、ナフサ分解時の副生物か
ら誘導される石油樹脂、ポリイソブチレンエマル
ジヨン等が特に有効であることが認められた。したがつて本発明における使用に特に適するポ
リマーセメント塗覆剤の配合例は、ポルトランド
セメント20〜50重量部と珪砂80〜50重量部からな
るポリマーセメントパウダー部70〜95部に水性ポ
リマーエマルジヨン30〜５重量部と清水０〜15重
量部とを混合してなるものであり、水性ポリマー
エマルジヨンの特に好ましい一例としてはポリビ
ニルアルコール水溶液（濃度10％またはそれ以
下）、石油樹脂又はその稀釈物をノニオン系また
はカチオン系界面活性剤の存在下で混合し、これ
にSBRラテツクスを添加、撹拌して得られる水性
エマルジヨンをあげることができる。硫化銅含有塗覆剤の塗覆基剤は前述のごとく塗
覆基剤として慣用される前述のごとき水性ポリマ
ーエマルジヨンであり得るが、本発明においてプ
ライマーとして使用するごときポリマーセメント
塗覆剤を使用する場合には、前記複塩の形成によ
る銅イオンの捕獲をさりに助長して鉄鋼の防蝕を
より確実にする。この場合硫化銅に対するポリマ
ーセメント塗覆剤の粉末部分、すなわちポリマー
セメントのパウダー部の割合を適宜に変えること
によつて硫化銅の空気酸化による硫酸銅の生成量
をコントロールし、それによつて塗膜中の銅イオ
ン濃度すなわち毒性の程度を調節することができ
る。一般に硫化銅対ポリマーセメントのパウダー
部の比率は100：０ないし20：80の範囲で適宜選
定することができ、勿論硫化銅の割合が多いほど
毒性は大である。硫化銅の空気酸化による硫酸銅の生成量のコン
トロール、すなわち塗膜中の銅イオン濃度の調節
のための好ましい別法は硫化銅含有塗覆剤中にシ
リコーン系エマルジヨンを混合することであり、
これにより形成される膜面の防汚有効寿命を長期
にわたり確実に保持することができる。さらに別
法として硫化銅含有塗膜の表面にさらにエポキシ
系、アクリル系、シリコーン系の塗料を塗布して
表面保護被膜を形成することもできる。硫化銅含有塗覆剤中の硫化銅と合成樹脂エマル
ジヨンのごとき塗覆基剤との割合は格別臨界的で
はないが、通常硫化銅100重量部当り塗覆基剤20
〜100重量部程度の比率で使用される。塗覆基剤
の割合が過少の場合には塗膜形成が不安定で海水
中で剥離現象を生じ、一方過大の場合には銅イオ
ンの流出が過少となるので十分な防汚効果が得ら
れない。また最初のポリマーセメント塗覆剤、すなわち
プライマー塗膜を形成した後、硫化銅含有塗膜の
形成前に中間膜としてエポキシ系、アクリル系等
の合成樹脂塗覆剤の薄膜を形成させることによ
り、セメント中のカルシウム系強アルカリ成分の
水中への減耗、ピンホールの生成等を防止するこ
とができる。さらに本発明の有利な点は硫化銅として沈澱法
硫化銅のごとき高純度の製品のみならず、天然の
硫化銅鉱石および浮遊選鉱濃厚硫化銅のごときき
わめて低価格のものも有効に使用し得ることであ
る。すなわち、海外の選鉱場から海を越えて精錬
場に持込まれ、野積みされた硫化銅は貯蔵中に風
化され、空気による酸化作用を受けて硫酸銅に一
部変化および変化しやすくなつているので、その
まゝ本発明において毒性成分とし使用することが
できる。また選鉱場にて採取されたものは、空気
酸化の作用が沈澱法より劣るが、酸あるいはアル
カリの作用によつて酸化を受けやすい状態に加工
することができ、これまた本発明の目的に使用す
ることができる。つぎに本発明を実施例によつて説明するが、勿
論本発明はこれらの実施例によつて限定されるも
のではない。実施例１長さ60cm、幅20cm、厚み3.2mmの鉄板に下記の
ごとく調製したポリマーセメント塗覆剤を塗膜４
mmに塗布し、養生時間１週間後、アクリル樹脂系
エマルジヨン（商品名サンコートCN−78）を100
μ厚で塗布し乾燥硬化させたものをプライマー塗
布試験体（以下試験体という）とした。ポリマーセメント塗覆剤はつぎのごとく調製し
た。ポルトランドセメント30重量部と珪砂70重量部
との混合物をポリマーセメントのパウダー部とし
て用い、一方ポリマーセメント用水性ポリマーエ
マルジヨンとしては、石油樹脂300重量部に稀釈
剤としてエチレン熱分解副生油90重量部を添加、
加熱撹拌し、これにポリビニルアルコール10％水
溶液700容量部に非イオン界面活性剤12重量部を
添加撹拌した溶液を添加、撹拌した後、さらに
SBRラテツクス500容量部及びポリイソブチレン
エマルジヨン200重量部を添加撹拌することによ
つて得られるエマルジヨンを用いた。このパウダ
ー部85重量部とエマルジヨン12重量部にさらに水
５重量部を混合撹拌して前記ポリマーセメント塗
覆剤として使用した。試験体のポリマーセメント塗覆剤の塗布面に
下記(a)〜(g)に示すごとく種々の硫化銅含有塗覆剤
を塗布し、これらについて海水浸漬試験してその
防汚効果を観察した。試験結果は総括して後記第
１表に示す。 (a) 試験体に、沈澱硫化銅の乾燥粉末300重量
部（以下特に示さない限り部は重量部を表わ
す）に対し、前記ポリマーセメント塗覆剤に使
用したと同じ水性ポリマーエマルジヨン（有効
成分50％）90部と水50部を混合してなる硫化銅
含有塗覆剤を１〜1.2mm厚に塗布し、乾燥硬化
した後、その上に酢酸ビニル、塩化ビニル共重
合体（商品名カネビラツクＬ−Ｅ）100部とキ
シレン100部の混合物を300ｇ／m²の割合で塗布
した。 (b) 浮選硫化銅（有効成分80％）100部に対し60
％硫酸10部を添加し、これを80℃に加熱した後
放置し、さらに水酸化カルシウムで中和、風乾
したもの300部に対し、上記(a)と同じ水性ポリ
マーエマルジヨン（有効成分50％）90部と水50
部との混合物を１〜1.2mm厚に塗布し、乾燥硬
化後、その上にカネビラツクＬ−E100部とキ
シレン100部の混合物を300ｇ／m²の割合で塗布
した。 (c) (a)と同様に、ただし沈澱硫化銅乾燥粉末240
部に対し前記プライマー中に用いたと同じポリ
マーセメントのパウダー部60部を混合した上
で、(a)と同一の水性ポリマーエマルジヨン（有
効成分50％）90部及び水50部を混合して得た塗
覆剤を１〜1.2mm厚に塗布し、乾燥硬化後、そ
の上に(a)と同様にカネビラツク−Ｌ−Ｅ被覆を
形成させた。 (d) (a)と同様に、たゞし沈澱硫化銅乾燥粉末150
部に対しポリマーセメントのパウダー部150部
を混合した上で、同じ水性ポリマーエマルジヨ
ン（有効成分50％）90部及び水50部を混合して
得た塗覆剤を１〜1.2mm厚に塗布し、乾燥硬化
後、その上に(a)と同様カネビラツクＬ−Ｅ被覆
を形成させた。 (e) 沈澱硫化銅乾燥粉末60部に対し、前記ポリマ
ーセメントのパウダー部240部を混合した上
に、前記水性ポリマーエマルジヨン（有効成分
50％）90部及び水50部を混合して得た塗覆剤を
試験体に１〜1.2mm厚に塗布し、乾燥硬化
後、その上にサランラテツクス100部に水100部
を混合したものを300ｇ／m²の割合で塗布し
た。 (f) 沈澱硫化銅乾燥粉末200部に対し、前記ポリ
マーセメントのパウダー部100部を混合し、さ
らに前記の水性ポリマーエマルジヨン（有効成
分50％）81部、シリコン系樹脂エマルジヨン
（トーレシリコンSR2404）（有効成分40％）９
部及び水50部を混合して得た塗覆剤を１〜1.2
mm厚に塗布し、乾燥硬化後、その上に(a)と同様
カネビラツクＬ−Ｅ被覆を形成させた。 (g) 沈澱硫化銅乾燥粉末240部に対し、前記ポリ
マーセメントのパウダー部60部を混合し、さら
に前記の水性ポリマーエマルジヨン（有効成分
50％）63部、シリコン樹脂エマルジヨン（トー
レシリコンPRX−305）（有効成分30％）27部
及び水50部を混合して得た塗覆剤を１〜1.2mm
厚に塗布し、乾燥硬化後、その上に(a)と同様カ
ネビラツクＬ−Ｅ被覆を形成させた。実施例２実施例１で用いたと同様の長さ60cm、幅20cm、
厚み3.2mmの鉄板に下記のごとく調製したポリマ
ーセメント塗膜剤を塗膜厚４mmに塗布し、養生時
間１週間後、アクリル樹脂系エマルジヨン（商品
名サンコートCN−78）を100μ厚で塗布し乾燥硬
化させたものをプライマー塗布試験体（以下試験
体という）とした。ポリマーセメント塗覆剤はつぎのごとく調製し
た。ポルトランドセメント30重量部と珪砂70重量部
との混合物をポリマーセメントパウダー部として
用い、一方ポリマーセメント用水性ポリマーエマ
ルジヨンとしてはSBRラテツクスを用いた。この
パウダー部90重量部とSBRラテツクス10重量部と
を混和して前記ポリマーセメント塗覆剤として使
用した。試験体のポリマーセメント塗覆剤の塗布面に
下記(h)および(i)に示すごとき硫化銅含有塗覆剤を
塗布し、これらについて実施例１と同様に海水浸
漬試験して防汚効果を観察した。結果は後記第１
表に示す。 (h) 試験体に、沈澱硫化銅の乾燥粉末300部に
対し、実施例１(a)と同じ水性ポリマーエマルジ
ヨン（有効成分50％）90部及び水50部を混合し
て得た塗覆剤を１〜1.2mm厚に塗布し、乾燥硬
化後、実施例１(a)と同様にしてカネビラツクＬ
−Ｅ被覆を形成させた。 (i) 試験体に、沈澱硫化銅の乾燥粉末240部に
対し、前記実施例１(a)と同じポリマーセメント
のパウダー部60部を混合し、さらに(h)と同様の
水性ポリマーエマルジヨン（有効成分50％）90
部及び水50部を混合して得た塗覆剤を１〜1.2
mm厚に塗布し、乾燥硬化後、(h)と同様にカネビ
ラツクＬ−Ｅ被覆を形成させた。比較例１実施例１〜２で用いたと同様の長さ60cm、幅20
cm、厚み3.2mmの鉄板にさびを十分に除去してか
ら、市販の船底塗料プライマーAF（日本ペイン
ト製）を刷毛で３回下塗りし、乾燥後、ラバーコ
ートAC（日本ペイント製）を刷毛で３回上塗り
した。比較例２比較例１と同様に鉄板上にプライマーAFを刷
毛で３回下塗りして乾燥した後、実施例１(c)及び
実施例２(i)で用いたと同一の硫化銅含有塗覆剤を
１〜1.2mm厚に塗布し、乾燥硬化後、その上に同
様にしてカネビラツクＬ−Ｅ被覆を形成させた。比較例３長さ40cm、幅30cm、厚み７cmのコンクリート板
にプライマーを塗布することなく、直接実施例１
(c)、実施例２(i)及び比較例２で用いたと同一の硫
化銅含有塗覆剤を１〜1.2mm厚に塗布し、乾燥硬
化後、その上に同様にしてカネビラツクＬ−Ｅ被
覆を形成させた。海水浸漬試験前記実施例１(a)〜(g)、実施例２(h)〜(i)及び比較
例１〜３の各試験片を千葉県五井海岸の棧橋の柱
に固定し、海水中に浸漬させて約７ケ月間保持
し、観察した。その結果を第１表に示す。

【表】＊試験後、試験片の塗膜部をタガネで除却
して発錆状態を観察した。

Claims

【特許請求の範囲】

１鉄鋼またはコンクリート製物体の海水と接触
する面に、ポルトランドセメントまたは高炉セメ
ント単独あるいは該セメントと細骨材との混合物
に水性ポリマーエマルジヨンを配合してなるポリ
マーセメント塗覆剤を塗布、硬化させた後、その
塗布面に硫化銅と水性ポリマーエマルジヨンまた
は前記ポリマーセメント塗覆剤との混合物を塗布
することを特徴とする海水と接触する鉄鋼または
コンクリート製物体表面の防汚方法。