JPS626698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾトリクロリドと安息香酸からの
無水安息香酸の製造方法に関するものである。

ベンゾトリクロリドを安息香酸ナトリウムと、
160〜170℃の温度において、反応させることによ
つて、無水安息香酸を製造することは公知である
（西ドイツ特許明細書368340号、実施例４）。

この方法は、反応後に、生成する塩類から無水
安息香酸を分離しなければならないという欠点を
有している。塩類からの無水安息香酸の分離は、
塩類が過の困難な微細な粉末状態で生成するた
めに、かなりの技術的な努力を必要とする。

その上、無水安息香酸を蒸留によつて分離する
こともまた、蒸留を減圧下に約200℃の温度で行
なわなければならず且つ残留の釜残物質が塩を含
有しておりそれが腐食を生じさせるために特別な
装置中で行なわなければならないという理由によ
つて、あまり経済的ではない。

反応混合物の抽出による無水安息香酸の分離
は、抽出のために余分の装置と比較的大量の溶剤
が必要であるという理由で、同様にあまり経済的
ではない。その上、抽出物を塩類から分離しなけ
ればならず、それによつて上記と同じ問題が生じ
る。

ここに、ベンゾトリクロリドと安息香酸とを約
１：２乃至約１：３のモル比において、約100乃
至約200℃の範囲の温度で反応させることを特徴
とする、無水安息香酸の製造方法が見出された。

本発明の方法の好適実施形態においては、ベン
ゾトリクロリド対安息香酸のモル比は、約１：
2.5である。反応は約140乃至約180の範囲の反応
温度で起る。

反応が終了したとき、無水安息香酸を、完全に
は反応しなかつた安息香酸およびベンゾトリクロ
リドから、ならびに副生物として少量生成した塩
化ベンゾイルから、約120〜200℃、好ましくは
140〜180℃、の範囲の温度、および約10〜200ミ
リバール、好ましくは20〜100ミリバールの範囲
の圧力における蒸留によつて、分離する。

それによつて無水安息香酸は、蒸留器中の高沸
点蒸留残渣として、純粋な状態（純度≧98％）
で、残留する。安息香酸、ベンゾトリクロリドお
よび塩化ベンゾイルから成る、分離した全留出混
合物を再循環させて、再び出発反応混合物、すな
わち新しいバツチへ送る。このようにして、使用
する成分は完全に反応して、無水安息香酸のほと
んど定量的な収率が達成される。

不活性ガスを反応混合物中に通ずることによつ
て反応を促進し、且つ完全な転化を生じさせるこ
とができる。一般に、この場合の手順は、導入の
間に、不活性ガスの量を次第に増大させるように
行なう。かくして、不活性ガスの最終量は、その
初期量の約２乃至約10倍、好ましくは４〜８倍と
することができる。不活性ガスの流入と同時に、
反応温度を徐々に、約120℃から約180℃に至るま
で、上昇させる。

不活性ガスとしては窒素を用いることが好まし
い。

反応混合物中に通ずる不活性ガスの量は、出発
物質の量および反応器の寸法に関係し、一般には
反応容積１m³当りに１時間について約１〜10m³、
好ましくは３〜８m³である。

同じ効果、すなわち反応の促進と転化の完結
は、不活性ガスを通ずる代りに、不活性有機溶剤
を反応混合物に加える場合にも、達成することが
できる。この場合には、不活性有機溶剤を、反応
の間始時に加えるのではなく、約60％の転化率に
達して最初の激しい塩化水素の発生がおさまつた
のちに始めて、加えることが有利である。反応混
合物に対して不活性有機溶剤を、約150乃至約180
℃のボトム温度を保ちながら反応混合物を連続的
に還流下に保つような具合にして、少量ずつ何回
にも分けて、あるいは連続的に、添加することが
適当である。

不活性有機溶剤としては、反応条件下に蒸発さ
せることができるものを、考慮することができ
る。

使用することができる溶剤の例は、12に至るま
での炭素原子、好ましくは８までの炭素原子を有
し、且つ場合によつてはハロゲンおよび／または
１〜10、好ましくは１〜８の炭素原子を有するア
ルキル基によつて１置換または多置換された、脂
肪族、脂環族、脂肪族置換芳香族または芳香族炭
化水素である。

挙げることができるハロゲンの例は、フツ素、
塩素および臭素、好ましくはフツ素および塩素で
ある。

場合により置換された脂肪族炭化水素の例とし
ては、次のものを挙げることができる：ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，２―ジクロロエタン、
１，１，１―トリクロロエタン、１，１，２―ト
リクロロエチレンおよび１，２―ジクロロブタ
ン、好ましくはヘキサン：場合によつては置換さ
れた脂環族炭化水素の例としては、次のものを挙
げることができる：シクロヘキサンおよびメチル
シクロヘキサン、好ましくはシクロヘキサン：場
合によつては置換された脂肪族置換芳香族炭化水
素の例としては、次のものを挙げることができ
る：トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンお
よびエチルベンゼン、好ましくはトルエン：場合
によつては置換された芳香族炭化水素の例として
は、次のものを挙げることができる：ベンゼン、
フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２―ジ
クロロベンゼンおよび１―クロロトルエン、好ま
しくはクロロベンゼン。

本発明による方法における不活性有機溶剤とし
ては、たとえば塩化メチレン、クロロベンゼンお
よびジクロロベンゼンのような、脂肪族および芳
香族の炭化水素を用いることが好ましい。

不活性有機溶剤は、単独で、または相互の混合
物として、反応混合物に加えることができる。不
活性有機溶剤が添加してある反応混合物中に、更
に不活性ガスを通ずることもできる。

加える不活性有機溶剤の量は溶剤の種類によつ
て異なるが、予備的な実験によつて容易に決定す
ることができる。

反応促進は、僅かな減圧を適用することによつ
ても、達成することができる。この場合には、反
応を約700〜380mmＨｇ、好ましくは500〜400mmＨ
ｇにおいて行なう。

本発明による方法は、不連続的または連続的の
何れでも行なうことができる。

本発明の方法の好適実施形態においては、ベン
ゾトリクロリドを安息香酸と、撹拌反応器中で、
１：2.5のモル比において、撹拌しながら約140〜
150℃に加熱して、反応させる。加熱の速度は、
本質的に均一な塩化水素の発生が生ずるように選
ぶが、この塩化水素の発生は、反応の終了に向つ
て次第に弱くなる。塩化水素の最初の発生がおさ
まつたときに、反応混合物中に窒素を通ずる。一
般に、この場合の手順は、導入の期間中に徐々に
量を増大させるようにする。窒素の最終量は、窒
素の最初の量の２〜10倍とすることができる。

使用するベンゾトリクロリドに対して、2.5モ
ルの塩化水素が遊離したときに、反応を中止す
る。次いで、約20〜100ミリバールの真空下の約
140〜180℃における蒸留によつて、反応混合物を
処理する。それによつて未反応の安息香酸が、残
存するベンゾトリクロリドおよび塩化ベンゾイル
と共に、無水安息香酸から分離し、後者は残留物
として純粋な状態で残る。

本発明の方法によつてベンゾトリクロリドと安
息香酸から製造した無水安息香酸は、未蒸留の粗
製物として、高純度（≧98％の純度）で、且つほ
とんど無色の状態で、取得される。収率は理論′
約95％（ベンゾトリクロリドに対して）である。
無水安息香酸は１％未満の安息香酸と0.2％未満
の塩化ベンゾイル（0.05％未満の鹸化性Clの含量
から計算）を含有している。

本発明による方法の利点は、なかんずく、ベン
ゾトリクロリドの無水安息香酸へのほとんど定量
的な転化および蒸留することなしに達成される無
水安息香酸の高い純度である。

その上、本発明の方法の遂行においては、未反
応の出発物質が本発明による方法中で無水安息香
酸から分離されるから、高価な特別の装置の使用
および費用を要する分離操作の遂行を省略するこ
とができる。無水安息香酸は、たとえば、シアン
化ベンゾイルの製造のための価値ある中間体であ
つて、後者は、たとえば、シアン化水素酸との反
応によつて生成させることができ、植物保護剤の
製造に使用される（西ドイツ特許出願公開明細書
2224161号参照）。

本発明による方法を以下の実施例によつて例証
するが、しかし本発明はこれらの実施例に限定さ
れることはない。

実施例 １ 約500Kg（4.10キロモル）の安息香酸と約320Kg
（1.64キロモル）のベンゾトリクロリドを、加熱
および冷却が可能であり且つ１m³の容量と適当な
ガラス蒸留装置を有するほうろう撹拌反応器中
で、140〜150℃に加熱することによつて、反応さ
せる。単位時間当りの加熱速度は、塩化水素の発
生に従つて調節する。反応を約５時間行なう。逸
脱する塩化水素は、塩酸の製造のための適当な吸
収装置へ導く。

引続くバツチには、約10〜30％のベンゾトリク
ロリド、約50〜80％の塩化ベンゾイルおよび約５
〜10％の安息香酸の混合物約200〜300Kgから成
る、先行バツチからの蒸留物をも加える。安息香
酸のベンゾトリクロリドに対するモル比が約１：
2.5となるような量で、新しいバツチに、安息香
酸とベンゾトリクロリドを加える。この場合に先
行バツチの蒸留物のCl含量は、もつぱらベンゾ
トリクロリドとして存在するものとみなす。

約140℃における３〜４時間の反応時間後に、
塩化水素の発生がおさまる。ここで浸漬管を通じ
て窒素を吹込む。窒素の量は最初の１時間当り約
１m³から５時間の経過における１時間当り５m³ま
で増大させる。

塩化水素の大部分は、約10時間の間に遊離す
る。反応の経過を分析的に追跡する。使用するベ
ンゾトリクロリドに対して少なくとも2.5モルの
HClが遊離したときに、反応を中止する。

反応の中止後に、なお完全には反応しなかつた
安息香酸とベンゾトリクロリド、ならびに副生物
として生成する塩化ベンゾイルから、安息香酸
を、140〜180℃の範囲の温度における20〜100ミ
リバールの範囲の圧力下の蒸留によつて、分離す
る。それによつて無水安息香酸は、高沸点蒸留残
渣として蒸留器中に、純粋な状態（≧98％純度）
で、残留する。安息香酸、ベンゾトリクロリドお
よび塩化ベンゾイルから成る、分離した全留出混
合物を、前記のように、再循環させて、再び新し
い反応バツチ中に送る。

上記のようにして16バツチを行なつたのちに、
全体で5198Kgのベンゾトリクロリドと8806Kgの安
息香酸を消費して、10376Kgの無水安息香酸を、
蒸留残渣として≧98％の純度で、取得した。

この過程において、844Kgの留出物（第一回目
の操作）が副生物として生じたが、それは約30％
の塩素含量（純ベンゾトリクロリドに対して）に
よつて、465Kgのベンゾトリクロリドと379Kgの安
息香酸に相当する。使用する量の適当な補正によ
つて、ベンゾトリクロリドに対して理論の95％、
安息香酸に対して理論の100％の収率を、これら
の結果から計算することができる。

実施例 ２ 391ｇのベンゾトリクロリドと610ｇ（５モル）
の安息香酸を、最初に、撹拌機、計量漏斗および
還流冷却器を有する１の三つ口フラスコ（適当
な実験室用天秤上に設備）中に導入した。この実
験においては、転化の経過を、塩化水素の発生に
よつて生ずる重量減に基づいて、追跡した。
182.5ｇの重量減を、100％の転化率とみなした。

下記の比較実験を行なつた：１）窒素の導入な
しの反応：２）窒素の導入を伴なう反応：および
３）クロロベンゼンの添加（３時間の反応後の全
体で193ｇのクロロベンゼンを、小分けにして、
逐次的に添加）を伴なう反応。

重量減から求めた時間／転化率曲線を添付図面
に示す。

これらの実験は、窒素の流入と比較して、クロ
ロベンゼンの添加によつて反応時間を短縮するこ
とができ且つ転化率を上昇させることができると
いうことを示す。この場合には、クロロベンゼン
を反応の開始前に加えることなく、2/3の転化後
に始めて、いくつかに分けて、逐次的に添加し、
それによつて混合物を約180℃のボトムで、還流
下に煮沸することが有利である。

実施例 ３ 586.5ｇ（３モル）のベンゾトリクロリドと722
ｇ（６モル）の安息香酸を、撹拌機と還流凝縮器
を有する２の三つ口フラスコ中に計り入れ且つ
150℃に加熱したが、その間に塩化水素の分離が
約110℃から開始した。５時間後に、混合物を180
℃に加熱し且つこの温度で３時間保つた。然るの
ち、未反応のベンゾトリクロリド安息香酸および
副生物の塩化ベンゾイルを、真空下の蒸留（140
〜180℃、200〜20ミリバール）によつて分離した
（960ｇの留出物）。703.9ｇの無水安息香酸（純度
98.2％、融点：39〜40℃）が蒸留残渣として残
り、すなわち転化率は77.8％であつた。

実験を繰返して行なうに当り、それぞれの場合
の先行実験からの留出物を次のバツチに添加し
て、安息香酸に対してほとんど定量的な収率が達
成される。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を、クロロベンゼンの添
加、添加剤なし、および窒素ガスの導入、によつ
て行なつたときの時間／転化率曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゾトリクロリドと安息香酸とを、１：２
   乃至１：３のモル比において、100〜200℃の範囲
   の温度で、接触せしめることを特徴とする無水安
   息香酸の製造方法。 ２ ベンゾトリクロリド対安息香酸のモル比は、
   １：2.5である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 反応を140〜180℃の範囲の温度で行なう、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 副生物として生じる塩化ベンゾイルを、残留
   する未反応の安息香酸および／または残留する未
   反応のベンゾトリクロリドと共に、反応混合物か
   ら分離しこれを再び出発反応混合物に加える、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 未反応の安息香酸および未反応のベンゾトリ
   クロリドを反応混合物から残留によつて除去す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ベンゾトリクロリドと安息香酸との反応の間
   に反応混合物中に不活性ガスを通じる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ ベンゾトリクロリドと安息香酸との反応を不
   活性有機溶剤の存在において行なう、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 不活性ガスは窒素である、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ９ 不活性有機溶剤は反応条件下に蒸発せしめる
   ことができるものである、特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 １０ 溶剤はクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
   ン、塩化メチレン、またはそれらの混合物であ
   る、特許請求の範囲第９項記載の方法。