HU180424B - Process for preparing benzoic acid anhydride - Google Patents

Description

BAYET AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen, Bayerwerk, Német Szövetségi Köztársaság.

Eljárás benzoesavanhidrid előállítására

A találmány tárgya eljárás benzoesavanhidrid előállítására benzo-trikloridból és benzoesavból.

Ismert benzoesavanhidrid előállítása benzotrikloridból nátrium-benzonáttal 160—170 °C hőmérsékleten (368 340. számú német szövetségi 5 köztársaságbeli szabadalmi leírás, 4. példa).

Ennek az eljárásnak a hátránya, hogy a reakció után a benzoesavanhidridet el kell választani a keletkező sótól. A benzoesavanhidridnek a sótól való elválasztása műszaki szempontból problémákat jelent, mivel a só finom eloszlású, nehezen szűrhető formában válik ki.

Benzoesavaknak desztillációval történő elválasztása sem gazdaságos, mivel a desztillációt mintegy 200 °C hőmérsékleten kell végrehajtani, és a desztillációs gőzökben jelenlevő, korróziós hatású sók miatt a desztillációt speciális berendezésekben kell elvégezni.

Ugyancsak gazdaságtalan a reakcióelegy extrakciója benzoesavanhidrid kinyerése céljából, mivel ehhez további berendezések szükségesek, valamint nagy mennyiségű oldószert kell felhasználni. Az extraktumot el kell választani a sótól, minek következtében a fent említett problémák lépnek fel. 25

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a benzoesavanhidrid előállítható, ha a benzo-trikloridot mintegy 1:2 és mintegy 1:3 közötti mólarányban benzoesawal reagáltatjuk, mintegy 100—200 °C hőmérsékleten. 30

A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módjánál a benzo-triklorid és benzoesav mólaránya mintegy 1:2,5. Az átalakulás mintegy 140—180 °C hőmérsékleten megy végbe.

A reakció befejezése után a benzoesavanhidridet az átalakulatlan benzoesavtól és benzo-trikloridtól, valamint a melléktermékként keletkező kis mennyiségű benzoil-kloridtól mintegy 120— 200 °C előnyösen 140—180 °C hőmérsékleten, 10 mintegy 10—200 mbar, előnyösen 20—100 mbar nyomáson desztillációval választjuk el.

A desztilláció során a benzoesavanhidrid mint magas forráspontú termék, a desztillációs edényig ben tiszta formában (> 98 %-os tisztaság) desztillációs maradékként található meg. A desztillációva’ elválasztott reakcióelegyet — mely benzoesavból, benzo-trikloridból és benzoil-kloridból áll — visszavezetjük és hozzáadjuk a kiindu2θ lási reskcióelegyhez — azaz az újonnan bevezetett komponensekhez. így a bevitt komponensek teljesen átalakulnak és közel kvantitatív benzoe: avanhidrid-kitermelés érhető el.

A reakció meggyorsítása és az átalakulás teljessé tétele érdekében inért gázt vezetünk be a reakció űegybe. Általában úgy járunk el, hogy az inért gáz mennyiségét a bevezetés során fokozatosan növeljük. Az inért gáz végső mennyisége 2—10-szerese, előnyösen 4—8-szorosa a kiindulás: inért gáz mennyiségének. Az inért gáz bevezetésével egyidejűleg a reakció hőmérsékletét 120 °C-ról fokozatosan 180 °C-ra növeljük.

Inért gázként előnyösen nitrogént alkalmazunk.

A reakcióelegybe bevezetett inért gáz mennyisége a bevitt anyagok mennyiségétől és a reaktor méreteitől függ, és általában mintegy 1—10 m³, előnyösen 3—8 m³, óránként 1 m³ reakciótérfogatra számítva.

Hasonló hatást — azaz a reakció gyorsulását és az átalakulás teljessé válását — érhetünk el, ha inért gáz bevezetése helyett inért szerves oldószert adunk a reakcióelegyhez. Az inért szerves oldószert előnyösen nem a reakció kezdetén, hanem csak mintegy 60%-os átalakulás elérése és az első erős hidrogén-klorid-fejlődés befejeződése után adagoljuk. Az inért szerves oldószert célszerű részletekben vagy folyamatosan adagolni a reakcióelegyhez úgy, hogy a reakcióelegy az iszap hőmérsékletének mintegy 150— 180 °C hőmérsékleten való tartása esetén állandóan visszafolyás közben forrjon.

Inért szerves oldószerként olyan oldószereket alkalmazunk, melyek a reakció feltételei között elpárologtathatok.

Így például alkalmazhatók — adott esetben halogénatommal és/vagy 1—10 szénatomos, előnyösen 1—8 szénatomos alkil-csoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített — legfeljebb 12 szénatomos, előnyösen legfeljebb 8 szénatomos alifás, cikloalifás, aralifás vagy aromás szénhidrogének.

Halogénekként megemlítjük a következőket: fluor, klór, bróm; előnyös a fluor és klór.

Az — adott esetben helyettesített ·— alifás szénhidrogénekként megemlítjük a következőket :

pentán, hexán, heptán, diklór-metán, triklór-metán, tetraklór-metán, 1,2-diklór-etán, 1,1,1-triklór-etén, 1,1,2-triklór-etilén, 1,2-diklór-bután; előnyös a hexán.

Az —/'adott esetben helyettesített — cikloalifás szénhidrogénekként megemlítjük a következőket:

ciklohexán, metil-ciklohexán; előnyös a ciklohexán.

Az — adott esetben helyettesített — aralifás szénhidrogénekként megemlítjük a következőket:

toluol, xilol, trimetil-benzol, etil-benzol; előnyös a toluol.

Az — adott esetben helyettesített — aromás szénhidrogénekként megemlítjük a következőket:

benzol, fluor-benzol, klór-benzol, 1,2-diklórbenzol, l-klór-toluol; előnyös a klór-benzol.

A találmány szerinti eljárásban inért szerves oldószerként előnyösen klórozott alifás vagy aromás szénhidrogéneket — mint diklór-metán, klór-benzol, diklór-benzol — alkalmazunk.

Az inért szerves oldószereket adhatjuk önmagukban vagy egymással keverve a reakcióelegyhez. Lehetséges az is, hogy a reakcióelegybe, melyhez előzőleg inért szerves oldószert adtunk, inért gázt is bevezetünk.

Az adagolt inért szerves oldószer mennyisége az oldószer minőségétől függ, és előkísérletekkel könnyen meghatározható.

A reakció gyorsulását gyenge vákuum alkalmazásával is elérhetjük. Általában 700—380, előnyösen 500—400 torr nyomáson dolgozunk.

A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk szakaszosan vagy folyamatosan.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyős foganatosítási módjánál benzo-trikloridot és benzoesavat 1:2,5 mólarányban keverövel ellátott tartályban keverés közben mintegy 140—150 °C hőmérsékletre történő melegítés közben reagáltatunk. A felfűtés sebességét úgy választjuk meg, hogy a hidrogén-klorid fejlődése egyenletes és a reakció vége felé gyengébb legyen. Az első hidrogén-klorid-fejlődés befejeződése után nitrogéngázt vezetünk be a reakcióelegybe. Általában úgy jártunk el, hogy a nitrogéngáz menynyiségét a bevezetés során fokozatosan növeljük. A nitrogéngáz végső mennyisége a kiindulási mennyiség 2—10-szerese lehet.

Amikor a bevitt benzo-trikloridra számítva 2,5 mól hidrogén-klorid felszabadult, a reakciót megszakítjuk. Ezt követően a reakcióelegyet vákuumban mintegy 20—100 mbar nyomáson és mintegy 140—180 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk. Ennek során az átalakulatlan benzoesavat a visszamaradó benzo-trikloriddal és benzoilkloriddal együtt elválasztjuk a benzoesavanhidridtől, mely tiszta formában marad vissza.

A találmány szerinti eljárással benzo-trikloridból és benzoesavból előállított benzoesavanhidrid nyers ledesztillálatlan állapotban is nagy íisztaságú (> 98%-os tisztaságú), közel színtelen rnyag. A kitermelés az elméleti kitermelés 95ⁿ/o-a (a benzo-triikloridra vonatkoztatva). A benzoesavanhidrid 1%-nál kevesebb benzoesavat és C,2°/o-nál kevesebb benzoil-kloridot tartalmaz (a C,05%-nál kisebb elszappanosítható klórtartalomból számítjuk).

A találmány szerinti eljárás előnye mindenekelőtt, hogy a benzo-triklorid benzoesavanhidriddé való átalakulása csaknem kvantitatív, valamint az, hogy a benzoesavanhidrid — előzetes desztilláció nélkül — nagy tisztasággal állítható e'.ő.

A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy nem szükségesek drága speciális berendezések a benzoesavanhidrid elválasztásához, mivel a találmány szerinti eljárásban az átalakuló tlan kiindulási anyagokat elválasztjuk a benzoesavanhidridtől.

A benzoesavanhidrid például értékes közbenső termék benzoil-cianid előállításánál — melyet például hidrogén-cianiddal állíthatunk elő —, melyből növényvédő szerek állíthatók elő (2 224 161. számú német szöövetségi köztársaságban közrebocsátási irat).

A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal mutatjuk be közelebbről, anélkül azonban, hogy eljárásunkat bármilyen szempontból azokra korlátoznánk.

1. példa

Zománcozott, fűthető és hűthető, 1 m³ űrtartalmú, megfelelő üvegből készült desztillációs berendezéssel és keverővei ellátott tartályba beviszünk mintegy 500 kg benzoesavat (4,10 mól) és mintegy 320 kg benzo-trikloridot (1,64 mól), majd 140—150 °C hőmérsékletre melegítjük. A felfűtés sebességét a hidrogén-klorid fejlődéséhez igazítjuk. Mintegy 5 óráig tart. A távozó hidrogén-kloridot sósav előállítása céljából megfelelő abszorpciós berendezésbe vezetjük.

A következő bevitt anyagmennyiséghez hozzáadjuk az előző — 200—300 kg, mintegy 10— 30% benzo-trikloridból, mintegy 50—80% benzoil-kloridból és mintegy 5—10% benzoesavból álló — desztillátumot. Az újonnan bevitt anyagmennyiséggel annyi benzoesavat és benzo-trikloridot viszünk be, hogy a benzoesav és a benzotriklorid mólaránya 1:2,5 legyen. Feltételezzük azt, hogy az előző desztillátum klórtartalma kizárólag a benzo-trikloridból származik.

Mintegy 140 °C hőmérsékleten 3—4 óra reakcióidő elteltével a hidrogén-klorid-fejlődés lassul. Bemerülő csövön keresztül nitrogéngázt fújunk be. A nitrogéngáz mennyisége kezdetben mintegy 1 m³/óra, és mennyiségét 5 óra alatt 5 m³/óra értékre növeljük.

percen belül a hidrogén-klorid fő mennyisége felszabadul. A reakció lefutását analitikailag követjük. A reakciót akkor szakítjuk meg, amikor a bevitt benzo-trikloridra vonatkoztatva legalább 2,5 mól hidrogén-klorid szabadult fel.

Miután a reakciót megszakítottuk, a benzoesavanhidridet 140—180 °C hőmérsékleten, 20— 100 mbar nyomáson desztillációval elválasztjuk az átalakulatlan benzoesavtól és benzo-trikloridtól, valamint a melléktermékként keletkezett benzoil-kloridtól. A benzoesavanhidrid ennek során, mint magas forráspontú anyag a desztillációs edényben desztillációs maradékként található meg, tiszta alakban (> 98%-os tisztaság). Az egész elválasztott desztillációs keveréket — mely benzoesavból, benzo-trikloridból és benzoil-kloridból áll — mint előbb említettük, viszszavezetjük és hozzáadjuk az újonnan bevitt anyagmennyiséghez.

A fentiek szerint ismételve, 16 újonnan bevitt anyagmennyiséghez 5198 kg benzo-trikloridot és 8806 kg benzoesavat használunk fel és így 10 376 kg benzoesavanhidridet kapunk a desztillációs maradékban, melynek tisztasága 98% feletti.

Melléktermékként 844 kg desztillátumot (előpárlat) távolítunk el, mely a mintegy 30%-os kloridtartalma alapján a (benzo-trikloridra vonatkoztatva) 465 benzo-trikloridnak és 379 kg benzoesavnak felel meg. A bevitt anyagmennyiség megfelelő korrekciójával a benzo-trikloridra vonatkoztatott kitermelés az elméleti érték 95%-a, a benzoesavra vonatkoztatott kitermelés az elméleti érték 100%-a.

2. példa

1-es, háromnyakú keverővei, csepegtető tölcsérrel és (megfelelő laboratóriumi mérlegre felerősített) visszafolyó kondenzálóedénnyel ellá tott lombikba beviszünk 391 g benzo-trikloridot (2 mól) és 610 g benzoesavat (5 mól). A reakció lefutását a hidrogén-klorid fejlődés következtében létrejövő súlyveszteséggel követjük. 100%os átalakulásnak 182,5 g súly veszteség felel meg.

A következő összehasonlító kísérleteket hajtjuk végre:

1) nitrogéngáz bevezetése nélküli reakció,

2) nitrogéngáz bevezetésével végrehajtott reakció,

3) klór-benzol adagolásával végrehajtott reakció (3 óra reakcióidő után fokozatosan, részletekben adagolunk összesen 193 g klórbenzolt).

A súlyveszteség alapján számított idő — átalakulás görbét a mellékelt ábra tartalmazza.

A kísérletek alapján látható, hogy a klór-benzol adagolása a nitrogéngáz bevezetésével elért hatáshoz képest jobban megrövidíti a reakcióidőt, az átalakulást pedig növeli. A klór-benzolt előnyösen nem a reakció kezdetén, hanem csak 2/3 részben történő átalakulás után adagoljuk, több részletben úgy, hogy a reakcióelegy az iszapnak mintegy 180 °C hőmérséklete esetén visszafolyás közben forrjon.

3. példa

1-es, háromnyakú, keverővei és visszafolyó hűtővel ellátott lombikba beviszünk 586,5 g benzo-trikloridot (3 mól) és 722 g benzoesavat (6 mól) és 150 °C hőmérsékletre melegítjük. A hidrogén-klorid lehasadása mintegy 110 °C hőmérsékleten indul meg. 5 óra elteltével a reakcióelegyet 180 °C hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán keresztül. Ezután a benzoesavanhidridet vákuumdesztillációval (140—180 °C, 200—20 mbar) elválasztjuk az átalakulatlan benzo-trikloridtól és benzoesavtól, valamint a melléktermékként keletkezett benzoil-kloridtól (960 g desztillátum). Desztillációs maradékként 703,9 g benzoesavanhidridet kapunk (98,2%-os tisztaságú, op. 39—40 °C), 77,8%-os átalakulás.

A kísérletet megismételjük úgy, hogy az előző kísérletből származó desztillátumot mindig a következő bevitt anyagmennyiséghez adagoljuk és így a benzoesavra vonatkoztatva gyakorlatilag kvantitatív kitermelést kapunk.

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK:

   1. Eljárás benzoesavanhidrid előállítására, azzal jellemezve, hogy 100—200 °C hőmérsékleten benzoltrikloridot (1:2)—(1:3) mólarányban benzoesavval reagáltatunk adott esetben inért gáz bevezetésével és/vagy inért szerves oldószer adagolásával és adott esetben a melléktermékként keletkező benzoil-kloridot a maradék átalakulatlan benzoesavval és benzo-trikloriddal együtt elválasztjuk és visszavezetjük a kiindulási reakcióelegybe.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a benzo-trikloridot és a benzoesavat (1:2,5) mólarányban alkalmazzuk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 140—180 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
4. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti el- járás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy inért gázként nitrogént alkalmazunk. 10
5. 5. Az 1—3. igénypontok bármelyik szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezv e, hogy inért szerves oldószerként a reakció feltételei között elpárologtatható oldószert al-

   5 kalmazunk.
6. 6. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy inért szerves oldószerként klór-benzolt, diklór-benzolt és/vagy diklór-metánt alkalmazunk.

   1 rajz

   A kiadcísért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója

   83. 32 201 Petőfi Nyomda, Kecskemét — Felelős vezető: Ablaka István igazgató