JPS6265913A - アルゴンガスの精製方法 - Google Patents

アルゴンガスの精製方法

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JPS6265913A
JPS6265913A JP20502085A JP20502085A JPS6265913A JP S6265913 A JPS6265913 A JP S6265913A JP 20502085 A JP20502085 A JP 20502085A JP 20502085 A JP20502085 A JP 20502085A JP S6265913 A JPS6265913 A JP S6265913A
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JP
Japan
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gaseous argon
argon gas
molecular sieves
type zeolite
zeolite
Prior art date
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Pending
Application number
JP20502085A
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English (en)
Inventor
Takahiro Murayama
村山 敬博
Toshiaki Miura
利明 三浦
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00Noble gases; Compounds thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粗アルゴンガスから、不純物として含有する窒
素および酸素を除去するアルゴンガスの精製方法に関す
る。
〔従来の技術〕
アルゴンガスは化学的に不活性であるところから、化字
反厄の雰囲気用としてN1等とともに広く利用されてい
る。特に近年、半導体工業の発展lこ伴ない、高純度結
晶シリコンの合成、或いは加工の雰囲気用に昼純度アル
ゴンガスが多く用いられるようになり、また発光分析の
分析用等として、その需要は飛躍的に伸びている。
アルゴンガスは、空気中に約Q、9volチ含まれてお
り、通常、望気を冷却し、N、、0!等と共に、その僅
かな沸点差を利用して、精笛によって分離し、得られた
粗アルゴンガスを、ざら擾こ反復精留して液体アルゴン
、またはボンベ充填したアルゴンガスとして使用に供し
ている。
しかし、半導体工業用、精密分析用等では、ざらに舗純
変のアルゴンガスを必要とする場合があり、この際、液
体アルゴンまたはボンベに充填されたアルゴンガス(以
下粗アルゴンガスという)をさらに精製して不純物を除
去しなければならない。
上記粗アルゴンガス中の不純物としては、籍にN、、O
lが問題となる場合が多く、これらの除去については、
いくつ力)の方法が知られている。
すなわち、N! ′Ik除去rる方法としては、金属を
ある温度に加熱してゲッタリングして除去する方法が知
られているが、金属ゲッタリングに用いるチタン、ジル
コニウムは、700〜1000℃に加熱する必要があり
、運転経費の増加、装置の耐高湿性、加熱用ヒータの維
持が必要で、さらに、ゲッタ材は再生が困難で、消耗品
となるため′!ylSコストが高くなる。また、吸着法
もあるが、粗アルゴン中のN、の除去である。
0、の除去法としては、粗アルゴンガスに、Hlを添加
してパラジウム等の触媒によってH,Oとした後、ゼオ
ライト等を用いて吸涜脱水する方法、或いは微量の鋼、
ニッケル等を担持したシリカ又はアルミナと、150〜
300℃で接触させ、金属の酸化物として除去する方法
がある。しかし、この方法も、鋼等、O3と箱合し易い
金属と化合しているO2をHoによるデオキソ法lこよ
って除去した後、上記粗アルゴンガスと接触される。し
たがって、上記方法は、いずれもffWアルゴンガス中
に微量のH8が混入することは避けられない。
また、0.の除去においても吸着法があるが、Ntの場
合と同様0.のみの除去である。吸f法により、N、と
O8と全同時に除去する方法はない。
このように従来の方法は、いずれもN、と0゜と金別工
程によって除去するもので、2工程を必−要とし、しか
もそれぞれの工程が、難め)しい操作を必要とするもの
であった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者等は、不純物としてN、 、0.を含有する粗
アルゴンガス中のN、、0.を同時に、かつ容易に除去
する方法を鋭意研究した結果、A型ゼオライトのイオン
交換可能な陽イオンの一部をZnで置換すると、N、、
O,を共に吸着する性質を生ずることを発見した。
本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、吸着
によって−Nt 、Os t’ 1工程で除去する方法
を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記の目的を達成するもので、その要旨は、イ
オン交換可能な陽イオンの一部を亜鉛イオンと置換した
A′N!ゼオライトに、 −160〜−100°0の温
度条件下で、粗アルゴンガス’t−接触させ、粗アルコ
ンガス中のN、と0!を同時に除去するアルゴンガスの
精製方法にある。
〔発明の具体的構成および作用〕
本発明に使用するA型ゼオライトは、例えば「A型モレ
キュラーシーブス」の商品名のもとに、米国ユニオンカ
ーバイド社から世界的に市販されているもので、ナトリ
ウム塩として合成され、一般的にはNa、、(AIIO
,)、、(Sin、 )、、 ・27H,0の化学組成
を有するとされている。このナトリウム塩は[モレキュ
ラーシーブス4AJとして市販されており、また、上記
ナトリウ塩をカリウム塩でf換したカリウム塩が「モレ
キュラーシー133人」、カルシウム塩でf供したカル
シウム塩が「モレキラーシーブス5AJとして市販され
ている。
上記A型ゼオライトのNa1Znでt換するには、これ
を純水に浸漬して減圧脱気した抜水を切り、Zn塩の水
浴液に浸漬する。この処通によってNaイオンがZnイ
オンに置換されるが、そのfit換される率は、Zn塩
水溶液の@度、麓によって自由に調製出来る。
上記Znの置換率によって、N、およびO8の吸看麓が
変化する。すなわち、Zn(1)置侯率が尚くなると、
N、の吸着量か増大し、Otの吸71?量が減少する。
また、Znの#L俟率が低くなると、Ntの吸着量が減
少し、O!の吸7f]il[が増加する。
したがって、粗アルゴン中のN、および0.の混合比に
よって、これに通したZnrIt換率のA型ゼオライト
を用いることにより、N、と0.とが同時に、吸漕層か
ら破過する最も効率のよい吸涜剤の使用が可能となる。
例えば、粗アルゴン中のN、および0.の混合比が、空
気と同じNt:4vo110、:1volの場合には、
4A型ゼオライトのNaの約20%をZn4C置換した
ものが好適に使用出来る。
温度条件が一160℃より低ユになると、アルゴンの液
化・固化となりこのましくない。又−100°Cより?
i1J温だと吸着法が減じ、0.とN、の除去上このま
しくない。
上記吸漕剤は、加熱することにより、吸庸しているN、
および0.を放出して再生され、反復使用するこおが可
能となる。また、再生に景する加熱温度i;!、250
〜300°Cの比較的低い温にで十分であり、運転経費
も少なくてすむ。
以上のように、A型ゼオライトのNafZnで置換する
ことにより、従来、同じ条件下ではN。
またはOfの一方のみし力1除去出来なかったものを、
同時に吸着除去するこ七が可能となった。
次に実4例を示して本発明を説明する。
〔実施例1〕 純水二300−に8〜12メツシユ球状のモレキュラー
シーブス4A:40.F′f?:加え、ロータリーエバ
ポレータを用い、室温において水柱で50〜60mに減
圧して脱気した。
脱気後モレキュラーシーブスの水を切り、これを硝酸亜
鉛(6水埴)17.8.9を溶解した水浴液:400−
に浸貢し、室温で6時間イオン交換を行なった。
次いで、このイオン交換したモレキュラーシーブスを純
水でよく洗浄し、さらにN2雰囲気中、300〜320
℃で2時間賦活した。
このモレキュラーシーブスのZn含有jiit常法によ
って分析した。その結果、モレキュラーシーブスly中
にZnが74.52119甘肩していた。これは、モレ
キュラーシーブスの組成式を、  「Na、(J・A/
2(J3・2SilJ、 −4,5H,OJ 、:し、
Na2 モルがZn  1モルと置換するので、そのi
t置換率46.1%となる。
上記znによってNaの一部が置換されたものは%原料
のモレキュラーレーブス4人と同様8〜12メツシユの
球状籾子であった。
このモレキュラーシーブス14.3&を内径二8龍、長
さ:4Uc1nのカラムに充填し、−160℃に冷却し
た。この吸着カラムにNt ’ 1080 vol−P
pm 、0.: 1020vol−ppm  を含む粗
アルゴンガスi 1.9 kg7crti Gの圧力下
、標準状態で0、51 / mの速度で通した。そのM
来、N、、ORが破過して流出ガス甲のN、 、02の
濃度がそれぞれ10100vol−ppこ達するまでl
こ、モレキュラーシーフ゛スlこ吸層#されたN2は1
.731/1001吸漕剤、0.は0.03.P/10
0&吸着剤であった。
〔実施例2〕 硝戚亜@(6水頃):10.1.Fを溶解した水溶液4
00−を用いた外は、実施例1と全く同じlこして、 
ofiZnfこ置換したモレキュラーシーブスをつくっ
た。このモレキュラーシーブスのZn官有tは、モレキ
ュラーツーブス19邑944.5#I&で、その置換率
は24.8%であった。
上記モレキュラーシーブス13.5&を、内径:811
、長さ:40儂のカラムに充填し、 −452℃に冷却
した。この孜着カラムに、Nt : 1080YoJ−
pG”n−0! ’ 1020 vol−ppm を含
む粗アルゴン金2.1 kg /ad Gの圧力下、標
準状態で0.517−の速、1處で遡した。その結果0
□、N、が破過して流出ガス中のN、、O,の濃j及が
それぞれ、l00vol−pp+n1c4するまでに、
モレキュラーシープスHCvlNQgレタN、 411
.5 g/l 00 &et、4剤、0゜は0.25 
&/100.9吸着剤であった。
〔実施例3〕 硝酸亜鉛(6水塩):4.5.@を溶解した水浴液40
0m用いた外は、実施例1と全く同じにして、−&1l
Znに置換したモレキュラーシーブスをつくった。この
モレキュラーシーブスのZn含有憧は。
モレキュラーレーブス1y当り18.7ダで、置換率は
、10.496であった。
上記一部Znに置換したモレ牛ユラーシーブス13.6
.@を内径:8IIj、長さ:40cmのカラムに充填
し、−150°Cに冷却した。この[&着カラムζこ、
 N、  :  togovoi−ppm、Ot  :
  11020vol−ppを含む祖アルゴンガス?、
5.2kg/c!l1(lの圧力下、標準状態で0.5
J/mの速度で通した。
その結果、N、、Olが破過して流出ガス中のN!、0
、の濃度が、それぞれ100 vol−ppm 4C達
するまでに、モレキュラーシーブスに板層されたJN2
は0.18fl/100.V吸漕剤、0.は0.51.
9/1009吸着剤であった。
〔比較例1〕 N1気流中、310〜320℃で加熱賦活した8〜12
メツシユの球状のモレキュラーシーブス4A1.4.6
g’を、内径=8諷り長さ:40工のカラムに充填し、
−161℃に冷却した。この吸着カラIJc%Nl :
 1080 yol−ppm、 Q、: 101020
VO1−pp含む粗アルゴ:/ Th 5.2 kg/
crttGの圧力下、標準状態で0.51/mの速度で
通した。その祠果、−N、 、O,が破過して流出ガス
中のN、、0!の#度か、それぞれ100 vol−p
pmに達するまでに、モレキュラーシーブスに吸着され
たOlは0.6.9/100 、!i+吸着剤であった
が、N2は導入したものがそのまま排出され、吸着は全
く認められなかった。
〔比較例2〕 Nt気流中、310〜320℃で加熱賦活した8〜12
メツシユの球状モレキュラーシーブ35人13.3gを
内径:8gm、長ざ:40cmのカラムに充填し、−1
52℃に冷却した。この吸着カラムに、Nt : 11
080vol−pp、0! : 11020vol−p
pを含む粗アルゴンを5.2 kg /cIItGの圧
力下、標準状態で1!/ll1mの速度で通した。その
結釆、Nt、O,か破過して流出するガス中のNt、0
゜の濃度が、それぞれ1100vol−ppに達するま
でに、モレキュラーシーブス(こ殊着された盆は、Nt
においては、2.0 &/100.9吸涜剤であったが
20.は、通した当初より、導入したものがそのまま排
出され、吸着は認められなかった。
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明に係るアルゴンの絹製方法は
、Afiゼオライトの陽イオン一部をZnイオンに13
1%えることによって、従来不可能であった粗アルゴン
中に含有されているNtおよびO7の開時除去か回層と
なり、1工程によって高純度アルゴンが得られ、しかも
、N、、O,を吸着したゼオライトは、比較的低い加熱
処理によって再生され1反復使用されるので、特別の材
質の装置を必要とせず、経済的で、操作が容易である等
多くの長所を有する優れた方法である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. イオン交換可能な陽イオンの一部を亜鉛イオンと置換し
    たA型ゼオライトに、−160〜−100℃の温度条件
    下で、粗アルゴンガスを接触させ、粗アルゴンガス中の
    窒素と酸素を同時に吸着除去することを特徴とするアル
    ゴンガスの精製方法。
JP20502085A 1985-09-17 1985-09-17 アルゴンガスの精製方法 Pending JPS6265913A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601634A (en) * 1993-09-30 1997-02-11 The Boc Group, Inc. Purification of fluids by adsorption
JP2006111506A (ja) * 2004-10-18 2006-04-27 Taiyo Nippon Sanso Corp 不純物含有アルゴンガスの精製方法および精製装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601634A (en) * 1993-09-30 1997-02-11 The Boc Group, Inc. Purification of fluids by adsorption
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