JPS6263696A - 亜鉛回収工程の監視方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５ｂ（ｖ）を含有する硫酸亜鉛電解液の品質を
連続的に監視する方法、より特定的には亜鉛電着の陰極
分極電位（ｃａｔｈｏｄｅ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ
　ｐａｔｅｎｔｉａりを測定し、この電位の記録された
値の所望の値からのずれに応じて電解液精製工程および
電解採取工程を制御する方法に関するものである。

硫化亜鉛溶液から亜鉛を電解採取する工程においては、
不純物、たとえばアンチモニー、ゲルマニウム、銅、ニ
ッケル、コバルト、鉄、カドミウムおよび鉛は、ある限
界濃度以上存在すると電着した亜鉛の再溶解が生じ、対
応して亜鉛電着の電流効率の減少を招くのである。電解
液中の不純物濃度を減少させるには、電気分解に先立っ
て、一般には酸化鉄の沈殿と亜鉛ダストの処理とを含む
複雑な精製工程を適用する。残留不純物の影響を減少さ
せ、平滑な、均一な電着を得るために、精製に加えて分
極性添加物、たとえばニカワを電解液に添加することも
ある。

先行技術には不純物、ニカワおよび他の添加剤の金属電
着工程への影響を測定する方法、および硫酸亜鉛溶液の
純度を測定する方法および硫化亜鉛溶液の純度測定方法
に関する文献が数多く含まれている。

この種の方法はマンテルら（Ｃ，Ｌ、Ｍａｎｔｅｌｌ　
ｅｔ。

ａｌ、）（ＡＩＭＥ冶全学会報（Ｔｒａｎｓ、Ｎｅｔ、
Ｓｏｃ、　ｏｆ　ＡＩＭＥ）−石ルー、７１８〜７２５
　、１９６８年５月）、ジェニングスら（Ｈ，Ｓ、Ｊｅ
ｎｎｉｎｇｓ　ｅｔ、　ａｌ、）（冶金学会報（Ｍｅｔ
ａｌ−Ｉｕｒｇｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）　
、　生、　９２１〜９２８．１９７３年４月）、ペンネ
スラントら（０，Ｖｅｎｎｅｓｌａｎｄ　ｃｍ／、）（
スカンジナビア化学紀要（Ａｃｔａ　Ｃｈｅｗ、　５ｃ
ａｎｄ、）　、２７，３，８４６〜８５０．１９７３）
　、アンダーンンら（↑。

Ｎ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｔ、）（冶金７報（Ｎ
ｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ
　８．７Ｂ、３３３〜３３８．１９７Ｅｉ年９月）、マ
ジャら（Ｍ、Ｍａｊａ　ｅｔ　ａｌ、）　　（電気化常
温会誌（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒ。

ｃｈｅｌｌ、　Ｓｏｃ、）、１１８ｄ、θ、１５３８〜
１５４０．１９７９）およびペンベヌーチら（Ｐ、Ｂｅ
ｎｖｅｎｕｔｉ　ｅｔ　ａｔ、）　（イタリア冶金学（
Ｌａ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉａ　ＩＴＡＬＩＡＮＡ）、
６０，５，４１７〜４２３゜１９６８）により、また、
カナダ特許第９８８．８７９号ならびに米国特許第３，
９２５，１８８　、第４，１４８，４３７　、第４．１
３２，６０７　、第４，４Ｈ，７５３、第４，２１７，
１８９　、第４゜３２４．８２１および第４．４４３，
３０１号に開示されている。

先行技術に開示された数多くの方法により可動陰極を用
いる連続的監視および電解液の品質制御が＋ＩＴ滝にな
ったが２この種の方法の感度はある種の条件の下で深刻
な影響を受は得る。とりわけ、亜鉛の電解採取に用いる
硫酸亜鉛電解液に適用する場合、′電解液が５価状態の
アンチモニーを含有すると、この方法の感度が低下し、
または失なわれる。電解採取工程中の５ｂ（ｖ）の存在
は、典型的には１ｌＩｎ３＋およびＮｎ０４−イオンを
含有する電解液の高度の酸化能によるものである。５ｂ
ｆｆ）はまた亜鉛の回収工程中に生成し、電解液の調製
に用いられて精製工程中で５ｂ（Ｖ）の存在をもたらす
ある種の物質中に存在する。

ここに、可動陰極を用い比較的高い電流密度で操作する
試験用電解槽内で電気化学的に還元を行なうことにより
、５ｂ（ｖ）を含有する電解液を用いる監視方法の感度
損失が経済的に、かつ、効率的に克服し得ることを見出
した。より特定的には、実質的に一定の電流で、連続的
に移動する細長い陰極上の亜鉛電着の陰極分極電位を測
定することにより、アンチモニ−（Ｖ）の存在による感
度の損失なしに電解液の品質を監視し、制御し得ること
を見出した。

本発明の方法および装置は亜鉛含有材料、たとえば鉱石
、精鉱等の処理工程中で得られる硫酸亜鉛溶液に適用さ
れる。この種の処理工程にはａ％理および湿式冶金処理
、たとえば焙焼、浸出、現場浸出（ｉｎ　５ｉｔｕ　ｌ
ｅａｃｈｉｎｇ）、細菌侵出および加圧浸出が含まれる
。本明細書において硫酸亜鉛電解液と呼ばれるこの種の
溶液は酸性溶液であってもよい。

電解液を入れた試験用電解槽に装δした陰極、陽極およ
び標準電極よりなる電極群に加えた電着）１！、流を、
５ｂ（ｖ）を含有し、かつ、不純物も１．〈は分極作用
剤（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ訂ｆｅｅｔｉｎｇ　ａｇ
ｅｎｔ）またはその双方を含イ１する硫酸亜鉛′ｌｌ電
解液に適用し、電流が、電着した亜鉛により被覆される
ような適当な金属で作ったｈ極上に亜鉛の電着を生ずる
のに上方な値を有するときには、生じた陰極電位のイ４
を測定することができる、この陰極′上位は、標準電極
と陰極との間のＩＲ電圧降下の値について補正し、電解
液中の亜鉛の可逆電位の値について補正すれば、亜鉛４
−の亜鉛電着についての陰極分極電位（ｃａｔｈｏｄｅ
　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（以
Ｆｅｐｐと呼ぶ））として定義される。陰極が連続移動
陰極であれば、ＣＰＰの値は測定し、記録することがで
き、これにより硫酸亜鉛電解液の精製工程および硫酸亜
鉛電解液からの電解採取工程を測定、記録したＣＰＰの
値に応じて制御することができ、この方法の感度は５ｂ
（Ｖ）が存在すれば増大する。

ＣＰＰの測定値は精製工程と電解採取工程とを包含する
亜鉛回収工程の電解液中の不純物の濃度、分極作用剤の
濃度および不純物濃度に対する分極作用剤の相対的な濃
度の直接的尺度として用いることができる。ｃｐｐの測
定値に応じて、精製および電解採取工程の有効性を監視
し、制御することができる。精製工程は不純物濃度を調
製することにより、一方、電解採取工程は電解液中の分
極作用剤もしくは不純物の、またはその双方の、相互の
相対的な濃度を調整することにより、電解採取工程で最
適電流効率と均一な亜鉛１Ｔｔ着物が得られるように調
整することができる。

したがって、ここに、試験用電解槽、電解液試料１、上
記試料に浸漬され、これを通過し、かつ上記電解液に暴
露された予定面積を有する、その上に亜鉛が電着する電
気伝導性材料の延長可動陰極、Ｌ記試料に浸漬した陽極
および標準電極であって、各電極相互には固定した関係
で試験用電解槽内に着脱可箋に位置するもの、定電流電
源および上記各電極に電気的に接続された電圧測定装置
よりなる試験用回路を構成し；上記陰極の上記暴露面積
を規準にして約０．０１乃至０．２０Ａ／ｃｍ２の範囲
内の電流密度に相当し、上記陰極の暴露面を電着亜鉛で
完全におおうのに十分な、実質的に一定の電流をＬ記試
験用電解槽の電極に供給し；ｌ−２陰極上の亜鉛電着の
陰極分極電位を測定′シ；亜鉛りへの亜鉛電着について
のｒＡ極分極電位の測定値を得るのに十分な速度で上記
陰極を駆動し、感度を次式 式中 ■は電流密度、Ａ／ｃｍ２を表わし、 Ｌは電解液に暴露した陰極の浸漬艮、Ｃ１ｌを表わし、 Ｓは可動陰極の速度、ａｍ／分を表わすで定義される、
約０．５乃至４．０の範囲にある感度係数で表わし；陰
極分極電位の測定値を上記試料中の不純物濃度に関連づ
け：亜鉛の回収工程を調節して亜鉛の最大回収を得る各
段階よりなり、五価のアンチモニーに対して感度を有す
る、五価のアンチモニーを含むかなりの濃度の不純物を
含有する硫酸亜鉛電解液を用いる亜鉛回収工程の監視方
法が提供される。

他の具体例においては、′電解液は酸化型マンガン化学
種および少なくとも１種の分極作用剤をも含有し、陰極
分極電位の測定値は上記剤の濃度に、または不純物と剤
との間の濃度比に関連があり、上記剤の濃度または上記
濃度比は亜鉛の回収工程において最適効率と均一な金属
電着とを得るように調節される。

本発明をここで詳細上記述する９本件方法において亜鉛
のｃｐｐの測定に用いる装置は試験用電解槽、硫酸亜鉛
電解液試料延長可動陰極、陽極、標準電極、定電流電１
１Ａ装近およびｅｐｐ測定装置よりなる試験用回路で構
成される。試験用電解槽は酸性の硫酸亜鉛電解液に耐え
る適当な材料で作った、適当な電解液試料を入れるのに
十分な大きさの、円形、正方形または矩形断面の小形容
器である。この電解槽には、゛ｌシ解液を連続的に試験
用電解槽に添加し、また電解槽から排出することを可能
ばする手段が装備されている。上記３種の電極は電解液
試料中に浸漬され、相互に一定の間隔で電解槽に着晩可
能に配置される。

ｋＬ長可動陰極は好ましくはその−Ｌに亜鉛が電着しく
！する帯状、ワイヤ状又はフォイル状の適当な電気伝導
性金属または合金で作る。とりわけ好適な金属はアルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、チタニウムおよび亜鉛
である。

延長可能陰極は好ましくは試験用電解槽内の電解液試料
中を通過して移動するアルミニウムまたはアルミニウム
合金製のワイヤ、ホイルまたは帯状物である。この陰極
のワイヤ、帯状物またはホイルを電解液を通して、水平
に位ｔし、試験用電解槽中の電解液試料に部分的に浸漬
した回転プーリーに張り回す。プーリーの直径を定め、
その浸漬部分の大きさを定めれば延長可動陰極の実質的
に一定の表面積が電解液試料に暴露されることになる。

電解液を通して陰極を間欠的にまたは連続的に牽引する
装置が準備されている。この装置には陰極を一定速度で
連続的に駆動する用意があるのが好ましい。アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金のワイヤ、フォイルまたは帯
状物製の可動延長陰極を用いることには多くの利点があ
る。アルミニウムの表面の特別の前処理は必要でない。

アルミニウムまたはアルミニウム合金のワイヤ、ホイル
または帯状物は低価格で容易に入手でき、試験結果には
再現性がある。この延長可動陰極は交換、洗浄の必要が
なく、使用ずみの部分は捨てて、間欠的または連続的な
操作が可能である。市販のワイヤ状、ホイル状および帯
状のアルミニウムおよびアルミニウム合金は、十分に平
滑かつ清浄な表面を有し、再現性のある試験結果を得る
ような電気化学的特性を有するものである限り、はとん
どのものが好適である。延長可動陰極の使用は、電着し
た亜鉛の除去を必要とする円板形または円筒形の回転陰
極の使用よりも好ましい。この種の除去の必要は連ｂＡ
監視系の測定の再現性に影響を与える。また、′ｉ！着
した亜鉛の除去が必要であれば不必要に複雑性が加わり
、その方法の費用がかさむ。

陽極はたとえば白金、白金被覆チタ゛ニウムまたは鉛−
銀合金のような適当な材料で作る。標準電極は多くの適
当な標準電極、たとえば標準Ｉｔ末主電極ＳＣＥ）　、
のいずれであってもよい。

上記３種の電極は実質的に一定な電流の電源およびｃｐ
ｐ用の電圧測定装置に電気的に結合される。定電流′電
源は陽極および長尺可動陰極に結合される。ｃｐｐ川の
電圧測定装置２は延長可動陰極の標準電極に対する陰極
電位を測定し、標準電極と陰極との間のＩＲ電圧降γの
値について、および電解液中の亜鉛の’ｉ’Ｖｔ１ｔ位
の値について補正し、これｋよりＣＰＰの測定値が得ら
れるａ　ｅｐｐの測定値は、たとえば、計器または他の
適当な読取り器上記録し、または、これに換えて、時間
の関数として曲線または軌跡の形上記録してもよい。各
電極は電解槽内で相互に固定した関係で着脱可能に位ｔ
している。たとえば、電解液に接触している可動陰極の
表面が陽極の表面から約４Ｃ■の一定間隔に保たれ、標
準電極が陰極と陽極との中間に、標準電極の先端が可動
陰極から約１ｃｍの距離に固定的に置かれるよう位置す
る場合に良好な結果が得られる。

電解槽中の電解液を適当な一定温度に維持する適当な手
段を用意していてもよい。

本発明の方法においては５ｂ（Ｖ）を含有する酸性また
は中性の硫酸亜鉛電解液を試験用電解槽に入れる。試料
を電解採取工程から得るならば、この試料は通常、少な
くとも１種の分極作用剤および酸化型マンガン化学種を
も含有している。電解採取工程から得る試料は、典型的
にはＳＣＥに対して１ポルトを超える酸化電位を有して
いる。再現性のある結果を確保するために、攪拌または
循環により、および、好ましくは電解液の小流を試験用
電解槽内を連続的に通過させることにより試料を運動状
態に保つ。試験用電解槽に入れる’ｉｔＭ液は、電解液
中のｉ１Ｍ鉛および／または酸のｅ度の変動により生起
するいかなる変動をも最小限に抑えるために、ある拒鉛
含有量または亜鉛および酸の含有Ｊ１ｚ、たとえば亜鉛
５５ｇ１文および硫酸１５０　ｇ／文に調節してもよい
ゆしかし、亜鉛１乃至２５０　ｇ／Ｑおよび硫酸０乃至
２５０　ｇ／文の範囲の濃度が同様に満足すべきもので
あると理解すべきである。

延長＝’丁動陰極は唾鉛−にへの亜鉛の電着のｅｐｐ　
（〆１を得るのに十分の速度で断続的に、または′＆統
的に牽引して電解液試料中を通過させ、これにより電解
液に暴露した陰極表面は電着亜鉛により完全におおわれ
る。好まＬ＜は可動陰極は一定速度で連続的に６Ｇｉ進
せしめられる。

陽極とｉｎ）動陰極都に電流を供給して陰極−Ｌに拒鉛
を電着させる。供給する電流値が低いと陰極は電着亜鉛
により部分的にしかおおわれず、先行技術の方法から知
られているような核形成過電１−〔（ｎｕｃｌｅａｔｉ
ｏｎ　ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）または活性化過電
圧の値が測定される。このような低い電流値では先行技
術の方法は、ｓｂ（ｍ）の存在下では正常の、または高
い感度を有するが、５ｂ（ｖ）の存在ドでは感度が大幅
に減少し、電解液が高い酸化電位を有し、かつ５ｂ（ｖ
）を含有するときには感度がなくなる。しかし５ｂ（ｖ
）が存在する場合には化学的、または電気化学還元によ
り５ｂ（ｖ）が転化するのみで水力は感度を回復し得る
ことを見出した。５ｂ（ｖ）および酸化型マンガン化学
種が存在する場合には、酸化型マンガン化学種用の、ヒ
ドラジン、二酸化硫黄、亜硫酸亜鉛、亜硫酸ナトリウム
、千オ硫酸ナトリウムまたはジチオン酸ナトリウムのよ
うな還元剤を用いて、アンチモニー（Ｖ）にはヨウ化カ
リウムのような適当な還元剤を用いて、溶液から全ての
過剰の気体状還元剤を除去し、または除去することなく
、　１段階または２段階で化学還元を行ない得ることが
立証された。しかし、化学還元は煩雑で費用がかかり、
電気化学的還元がはるかに好ましい。

供給電流値（および対応する電流密度の値）が比較的高
い場合には陰極は電着亜鉛により完全におおわれ、亜鉛
−ヒへの亜鉛電着に関するＣＰＰ値が測定される。電流
値が高い場合にはアンチモニー（Ｖ）は電気化学的に還
元され、本件方′法の感度は高い。この電気化学的還元
は、アンチモニーの５価の状態への酸化の原因となる酸
化型マンガン化学種のような、いかなる酸化剤が存在し
Ｃも進行する。

ｉ＋（動陰極］二のＣＰＰ値を測定するためには、陰極
が電着亜鉛により完全におおわれるのに１″分な時間、
陰極を高い値の電流にさらすことが必要である。この十
分に長い時間はれ極を電解液中で低速で駆動することに
より得られる。所望の範囲のｅｐｐ値をグーえ、電解液
中の５ｂ（ｖ）の存在下における本件方法の良好な感度
を保証する電流密度の値は約０．０１乃至０．２０Ａ／
ｃｍ’の範囲であるｅ　０−０１Ａ／ｃｍ２以−ドでは
Ｚｎの電着が不十分で電着亜鉛が陰極を完全におおうに
至らず、一方、０．２Ａ／ｃｍ２以上では気体の発生が
無視できなくなる。電流密度の好ましい値は約０．０５
乃至０．１ＯＡ／ｃｍ２の範囲である。最も好ましい値
は電解採取工程に用いる電流密度とほぼ同等の値である
。供給電流値は好ましくは実質的に一定の値に制御する
。

本発明の方法の感度は次式 式中 ■＝電流密度（Ａ／ｃ膳２） Ｌ＝電解液に暴露した陰極の浸漬長（ｃｉ＋）Ｓ＝ＥＩ
丁動陰極の速度（ｃｍ／分）であるにより表わし得る感
度係数に依存する。

本件方法は約０．５乃至４．０の範囲の感度係数で実行
し得る。約１．５乃至４．０の範囲の感度係数の値を用
いるとアンチモニーに対して、三価の状態にあっても三
価の状態にあっても実質的には同等の感度が得られる。

約１．５乃至４．０の範囲の感度因子の値を達成するだ
めには、電流密度（１）の値は約０．０５乃至０．１Ｏ
Ａ１０Ａｒの範囲に、浸漬陰極の長さくＬ）の値は約２
乃至４ｃｍの範囲に、またＯｆ動陰極の速度（Ｓ）の値
は０．１乃至０．２ｅｍ　７分の範囲にとる。

測定する電解液の温度は、温度の変化がＣｐＰの測定値
に影響をｌトえるので、好まし２くは一定に保つ。適当
な温度は約０乃至１００℃、好ましくは２０乃至７５℃
の範囲にある。

ＣＰＰは連続的に、または周期的に測定し、適当な読み
取り器上記録するか、またはこれに換えて［Ｉ盛付き記
録紙上に時間の関数として記録する。

本発明の方法の実際的な応用に際しては、ＣＰＰは約０
６０１乃至０．２０Ａ／ｃ＋ｓ２．好ましくは０．０５
乃至０．１０Ａ／ｃｔｓ２の範囲の上述の電流密度に対
応する’ｉｔ流で測定したｃｐｐの値として表わされる
、記録されたｃｐｐの値は好ましい範囲内に保たれる。

これは、ＣＰＰの測定値が上記の好ましい範囲からはず
れたときは精製工程および電解採取工程を調節すること
により実行される。好ましい範囲の値は亜鉛の回収に用
いる個々の工程に関連する幾つかの要因に応じて変化す
る。

ＣＰＰは電解液の組成に応じて変る特定のイ１を有する
。いかなる電解液組成物も最適な程度に精製することが
でき、分極作用剤含有量に最適範囲があり、また、不純
物含有量に対する分極作用剤の相対的含有量に最適範囲
があるように、ｃｐｐにも同様に所望の最適結果を得る
ための値の範囲がある。多くの適当な分極作用剤のいか
なるものも使用し得る。たとえばニカワである。不純物
の濃度が増加すればＣＰＰが減少し、一方、分極剤の濃
度が増加すればｃｐｐが増加し、減極剤の濃度が増加す
ればＣＰＰは減少する。

電解液の精製中にｃｐｐの測定値が低過ぎれば電解採取
工程の最適亜鉛回収には不純物の濃度が高過ぎる。この
ように、電解質の組成に応じて変化するので、ｃｐｐは
精製工程の有効性の指標であり、最適操作からのずれは
ｃｐｐの値との関連で精製工程を調節することにより、
Ｌの場合には不純物濃度を低下させて補正することがで
きる。１亜鉛ダストの精製の補正は、たとえば温度また
は持続時間を調節し、亜鉛ダストの量を増加させ、また
は減極剤、たとえばイオン形態のアンチモニー、銅もし
くは砒素の濃度を増加させるこ゛とにより行なう。これ
に換えて、精製不十分な電解液を付加的な精製段階で、
または精製工程に再循禮させて、さらに精製してもよい
。

電解採取工程中の電解液についてのＣＰＰの測定値が低
過ぎれば、電解液中の分極作用剤の濃度が低過ぎて存在
する不純分が原因で生ずる陰極での亜鉛の再溶解を適切
に制御し得ないか、または、不純物の濃度が分極作用剤
の濃度との関係で高過ぎるのである。

他方、このイ１が高すぎるならば分極作用剤の濃度が不
純物濃度との関係で相対的に高過ぎ、この結果電流効率
の損失が生じ、より粗面の亜鉛電着が生ずる。このよう
に電解液の組成に応じて変化するのでｃｐｐは電解採取
工程の効率の指標であリ、最適操作からのずれは、電解
液中の分極作用剤の濃度または不純物の濃度をｃｐｐの
イタ（との関連で要求されるような値に変えることによ
り、または電解液中の分極作用剤と不純物との間の濃度
比をＣＰＰの値との関連で要求されるような値に変える
ことにより補圧することができる。分極作用剤の濃度変
更は適当なｆ法で、たとえば電解液への分極作用剤の添
加速度を増加または減少させることにより達成し得る。

不純物濃度の低減は電解採取工程に先ケつ′電解液のよ
り効果的な精製により達成される０分極剤が過剰の濃度
で存在する場合には、補正操作は減極剤、たとえばイオ
ン形態のアンチモニーを制御された様式で電解質に添加
して、不純物と分極作用剤との濃度比を正常な値にする
ことによっても行ない得る。

たとえば、ある種の電解質組成物に対して分極作用剤が
動物性ニカワである場合には、Ｌ記濃度比はニカワり濃
度を調節して、２５乃至４０℃の温度、陰極の暴露面積
を規準にして０．０５乃至０．１０Ａ／ＣＤ！２の電流
密度値に対応する範囲の一定の電流値および約１．５乃
至４．０の範囲の感度係数で測定１７たｃｐｐが約６０
乃至１２０ｍＶの範囲なるように調節し得る。ｅｐｐの
値が約６０ｍＶ以丁に低下した場合にはニカワの濃度を
増加させることができ、ｃｐｐの値が約１２０ｍＶ以」
−に−１−５Ｉした場合には減少させることができる。

これによりＣｐｐｆ７）測定値は６０乃至１２０ｍＶの
範囲内にもどる。これに換えて、分極作用剤が動物性ニ
カワである場合に、アンチモニーの濃度を調節すること
により、十−記濃度比を、２５℃乃至４０℃、０．０５
乃至０．１Ｏ＾／ｃ１２および感度係数１．５乃至４．
０テ測定［、りｃｐｐが６０乃至１２０ｍＶ　（７）ａ
囲なるような値に調節してもよい。ＣＰＰ値が１２０ｄ
以七の値にＬ昇したときにはアンチモニーの濃度を増加
させ、ＣＰＰ値が６０ｇｍＶ以ドに低下したときには減
少させる。これにより、ＣＰＰの測定値は６０乃至１２
０ａ＋Ｖの範囲内にもどる。電解液組成が異なればＣＰ
Ｐ値の所望範囲も異なるものと理解される。

本発明の方法は硫酸亜鉛電解液からの亜鉛の回収工程に
多くの応用面を有する。本件方法は硫酸亜鉛電解液の精
製の前、途中、および後に、また、硫酸亜鉛電解液から
の亜鉛の電解採取の前、途中および後に用いることがで
きる。たとえば亜鉛ダストの精製工程に先立って、酸化
鉄除去の程度および鉱石、精鉱または焼鉱の浸出により
得た硫酸亜鉛溶液からの不純物、たとえば砒素、アンチ
モニーおよびゲルマニウムの酸化鉄による除去の程度を
測定するのに本件方法を用いることができる。精製工程
中では、本件方法は、たとえば亜鉛ダストを用いる、多
様な段階の精製工程で得られる精製の程度を測定するの
に用いられる、精製後においては精製の有効性を測定す
ることができ、また、精製工程に対する、またはそれに
続く電解採取工程に対する調節の必要の可能性を決定す
ることもできる。電解採取工程においては、本件方法は
、分極作用剤剤の単独での、および不純物濃度との関連
での所要量、分極作用剤濃度との関係での不純物の所要
量、゛−在解質供給原料に対する、または工程中の電解
液に対する調節の必要性ならびに再循環電解質の品質を
決定するのに優利に用いられる。

ここで、本発明を下記の非限定内実・流側を用いて記述
する。

下記実施例中でＣＰＰの測定に用いる本発明の方法には
１２５ｓＪｌの容積を有する試験用電解槽を通して電解
質の試料を６０ｓｌ／分の−・定速度で流すことが含ま
れている。電解質は試験用電解槽に入れる前に温度制御
した加熱ブロックを通過させることにより３５℃±０．
０５℃に維持した０幅ＯＪｃｍの連続帯状のアルミニウ
ムホイルを電解液に導入し、０．３乃至２．５０ｍの範
囲の直径を有する半ば浸漬したテフロンブー９−のまわ
りを通過させた。このホイルを０．１乃至２ｃｍ／分の
範囲の速度で動き得るような操作の可イ敞な電気的駆！
Ｔ２Ｉｍ構を用いて上記フォイルを連続的に牽引する。

電解液中に白金被覆したチタニウム陽極とＳＣＥとをそ
れぞれ分極川および標準用として位置させた。これらの
電極は電解液中で固定した位置に置きＳＣＥは陰極と陽
極との中間に位置させた。陰極の浸漬させた面は陽極面
から４Ｃ耐よなしておき、ＳＣＥの先端は陰極から２．
５ｃｔａはなしておいた。定電流装置（ｇａ　ｌマａｎ
。

５ｔａｔ）により発生した０、５乃至２００鱈の範囲の
一定電流を電解槽を８通じて流し、陰極ＳＣＥとの間で
ｃｐｐ　（７）値を、標準電極と陰極との間のＩＲ電圧
降下の値および加鉛の可逆電位の値に対して補正した（
！ｔｊとして測定し、記録した。ＩＲ電圧降下は周知の
高速電流断続器法（ｒａｐｉｄ　１ｎｔｅｒｒｕｐｔｏ
ｒ　ｔｅｅｈｎｉｑｕｅ）によりエレクトロシンセシス
社（Ｅｌｅｅｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）　６００型測定器を用いて測定した。

（電気化学における過渡現象技術（↑ｒａｎｓｉｅｎｔ
　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｉｎ　Ｅｉｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、マクドナルド（Ｄｉｇｂ２　ＭａｃＤ
ｏｎａｌｄ）　、プレナム出版（ＰＩｅｎｕ＋ｓ　Ｐｒ
ｅｓｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ　、　１９７７を参照、）実
施例１ 直径０．３ｃｍのテフロンプーリーを用い、アルミニウ
ムホイルを１ｃｍ１分で駆動し、０．７ｍＡの電流を供
給し、主成分として１５０ｇ／文のＨ２ＳＯ４と５５ｇ
１文のＺｎとを含有する亜鉛′電解液についてのＣＰＰ
を１１１１１定し、１１６ｍＶの値を得た。この電解液
に０．２２９ＰＪのアンチモニーを酒石酸アンチモニー
の形で添加してｃｐｐを再測定すると８５履Ｖの値が得
られた。

１００ｍＶの過マンガン酸カリウムを添加してアンチモ
ニーを酸化し、かつ、゛−シ解液の酸化電位をＳＣＨに
対して上記ｖに上げたのち、ｃｐｐを再び測定すると＋
０５ＩＩＶであり、これは、用いた条件丁でアンチモニ
ーに対する感度は酸化状態において還元状態におけるよ
りも低いことを示している。

実施例２ 実施例１のものと同一の直径のプーリーならびに同一の
電解液および条件を用い、ただ電解液中のホイルの移動
速度を０．１Ｃ膳／分とすると、添加物のない′電解液
についてのＣｐｐの測定値はｔｏ２ｍＶであった。　０
．０２ＰＰ層のアンチモニーを酒石酸アンチモニーの形
で添加したのちのｃｐｐの測定値は８２１Ｉｌｖであっ
た。このアンチモニー含有電解液に１００ｐｐｍＫ１０
０ｐｐを添加したのちにはｃｐｐは９０ａ＋Ｖに上昇し
ていた。この実験は、低い電流密度でホイル速度を減少
させることの効果がｓｂ　（ｍ）としてのアンチモニー
への応答の減少であることを示している。アンチモニ−
（Ｖ）に対する感度も、この実験で用いたように分極電
流が小さい場合には遠目のホイル速度よりもむしろ遅目
の速度で操作した場合に増加しないのである。

実施例３ 直径２．５ｃｍのテフロンプーリーを用い、アルミニウ
ムホイルを０．１ｃｍ　７分で駆動し、１００■Ａの電
流を供給すると、実施例１および２と同一の電解液につ
いてのＳＣＥに対するｃｐｐは５４ｍＶであった・０、
Ｏ２ｐｐｍのアンチモニーを酒石酸アンチモニーの形で
添加すると、再測定したｃｐｐは２８ｍＶであった。こ
のアンチモニー含有電解液に１１００ｐｐのＫＭｎＯ４
を添加してのちに、再び測定したｃｐｐは３８層りであ
った。この結果は、実施例１および２で用いたよりも大
きな直径のプーリーを用い、より大きな分極゛Ｉヒ流を
供給するとアンチモニー（Ｖ）に対する本件方法の感度
が増加することを示している。

実施例４ 実施例３で用いたものと同一のテフロンプーリーを用い
、アルミニウムホイルを０．１ｅｓ　７分で駆動し、１
５８■Ａの電流を供給すると、実施例上記、および３の
ものと同一の電解液についてのＳＣＥに対するｃｐｐは
６０ｍＶであった。　０．Ｏ２ｐｐｍのアンチモニーを
酒石酸アンチモニーの形で添加すると再測定したｃｐｐ
は３２ｍＶであった。このアンチモニー含有電解液に１
１００ｐｐのＫＭｎＯ４を添加したのち再び測定したＣ
ＰＰは３２−■であった。この結果は大きなテフロンプ
ーリーを用い、大きい電流を供給し、ホイル速度を遅く
すると、アンチモニーに対する本件方法の感度について
の酸化の抑制効果が消えることを示している。

実施例５ 直径０．３２ｃｍ、　上記５ｃｍおよび２．５４ｃｍの
テフロンブ−リ−を用い、０．１および１ｃｍ　７分の
アルミニウムホイル速度、１３乃至１１ｆＡ／ｃｍ２の
電流密度で実験を行なった。既に芋えた式により感度因
子を計算し、この値を、酸化状態のアンチモニーでＣＰ
Ｐと還元状態のアンチモニーでのＣＰＰとの間の差Δ１
の対応する値とともに式■に示しである。この結果は、
感度係数が増加するにつれて、アンチモニーの２種の酸
化状態についてのＣＰＰの差が２乃至３の範囲の無視し
得る値にまで減少することを示している。

表　　Ｉ 感度係数　対　Δ１ ２．５４　　　０．１　　　７９　　　３．ＩＥＩ　　
　　Ｏｌ、２５　　　０．１　　１１１　　　２．２２
　　　１上記５　　　０．１　　　５５　　　１．１０
　　　４上記５　　　０．１　　　３９　　　０．７９
　　　　Ｇ２．５４　　　１．０　　　５５　　　０．
２２　　　１２０．３２　　　１．０　　　１３　　　
０．０２　　　２０実施例６ 直径２．５Ｃ重のテフロンプーリーを用い、０．１ｅｍ
／分のアルミニウムボイル速度、２０乃至１２０ａ＋Ａ
　／ｃｍ’の範囲の電流密度で実験を行なった。ＣＰり
値は、最初には実質的にアン升モニーを含有していなか
った椎鉛電解液を用いてＡ一定した。ついでアンチモニ
ーを酒石酸アンチモニーの形で添加して、５ｂ（ｒｎ）
としてＯ’、Ｏ２ｐｐｍのアンチモニー濃度とし、再び
ＣＰＰ値を測定した。幾つかの電流密度で測定したアン
チモニーの存在ドと不存在ドでのｃｐｐ値の間の差違、
Δ２の値（表Ｉ）ｌ）は、電流密度が増加するにつれて
ｓｂ　（ｍ）に対する感度も増加することを示している
。この実験の結果は、実施例５の結果と照らし合せると
、適当な感度係数を選択し、大きな電ＩＱ密度を適用す
ればｓｂ　（ｍ）に対する感度は電流密度の増加ととも
に増加することを示している。

人−１ 電流密度　対　Δ２ ２．５４　　　　０．１　　　　２４　　　　１４２．
５４　　　　０．１　　　　５５　　　　２２２．５４
　　　　０．１　　　１１８　　　　３２実施例７ それぞれｃｐｐ値の異なる電解液を試験用電解槽を通し
、ついで、アルミニウム陰極上に亜鉛ラミ着させる電解
槽を通して循環させて幾つかの試験を行なった。ｃｐｐ
値は陰極速度０．１ｃｍ　７分、供給型１ｉ１５８ｍＡ
およびプーリー径２．５ｃｉｅで測定した。

２４時間の電着後、亜鉛電着の電流効率を算出した。各
試験のＣＰＰ値と電流効率とは表■に示しである。

友−１ 試験番号　　ｃｐｐ（ｍＶ）　　　　電流効率１　　　
　　　　５１　　　　　　　７４．０２　　　　　　　
６５　　　　　　　１１１９．０３　　　　　　　７５
　　　　　　　９１．３４　　　　　　　８２　　　　
　　　９１．５５　　　　　　　８５　　　　　　　８
９．５６９０　　　　　　　８７．５ この結果は、これらの試験では、７５乃至８５ｍ＋Ａの
範囲のｃｐｐ値で最大の電流効率が得られることを示し
ている。この試験から、本発明記載の方法が亜鉛の電着
に関して最良の条件を保持するために使用し得ることが
結論できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、試験用電解槽、電解液試料、上記試料に浸漬され、
   かつ、これを通過し、上記電解液に暴露した予定面積を
   有する、その上に亜鉛が電差する電気伝導性材料で作ら
   れた延長可動陰極、上記試料に浸漬した陽極および標準
   電極であって、各電極相互には固定した関係にあって試
   験用電解槽中に着脱可能に位置するもの、定電流電源お
   よび上記電極に電気的に接続された電圧測定装置よりな
   る試験用回路を構成し；上記陰極の上記暴露面積を基準
   にして約０．０１乃至０．２０Ａ／ｃｍ＾２の範囲の電
   流密度に対応し、かつ上記陰極の上記暴露面が電着した
   亜鉛により完全におおわれるのに十分な、実質的に一定
   な電流を上記試験用電解槽中の各電極に供給し；上記陰
   極上の亜鉛電着の陰極分極電位を測定し；亜鉛上への亜
   鉛電着のための陰極分極電圧の測定値を得るのに十分な
   速度で上記陰極を駆動し；感度を次式 感度係数＝（Ｉ×Ｌ）／Ｓ 式中 Ｉは電流密度、Ａ／ｃｍ＾２を表わし、 Ｌは電解液に暴露した陰極の浸漬部の長さ、ｃｍを表わ
   し、 Ｓは可動陰極速度、ｃｍ／分を表わす により定義される、約０．５乃至４．０の範囲にある感
   度因子で表わし；陰極分極電位の測定値を上記試料中の
   不純物濃度に関連づけ；亜鉛回収工程の電解液中の不純
   物濃度を調節して亜鉛の最適回収を得る諸段階よりなり
   、五価のアンチモニーに対して感度を有する、五価のア
   ンチモニーを含む、かなりの濃度の不純物を含有する硫
   酸亜鉛電解液を用いる亜鉛回収工程の監視方法。 ２、上記工程が五価のアンチモニーとかなりの濃度の不
   純物とを含有する硫酸亜鉛電解液、酸化型マンガン化学
   種および少なくとも１種の分極作用剤を用いる亜鉛の電
   解採取工程であり、陰極分極電位の測定値が上記試料中
   の上記少なくとも１種の分極作用剤の濃度に関連づけら
   れ；かつ、亜鉛の電解採取工程の電解液中の上記剤の濃
   度が最適の効率と均一な亜鉛電着物とを得るように調節
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、陰極分極電位の測定値が上記試料中の不純物と上記
   少なくとも１種の分極作用剤との濃度比と関連づけられ
   ；亜鉛の電解採取工程の電解液中の濃度比が最適の効率
   と均一な亜鉛電着とを得るように調節される特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、電流密度で表わした電流が約０．０５乃至０．１０
   Ａ／ｃｍ＾２の範囲内にあり、上記可動陰極が電解液試
   料中を通って実質的に一定の速度で移動し、感度係数が
   約１．５乃至４．０の範囲にある特許請求の範囲第１、
   第２または第３項記載の方法。 ５、上記少なくとも１種の分極作用剤の濃度を既に存在
   する剤の量を増加させることによるが、または既に存在
   する分極作用剤のそれと反対の分極作用特性を有する分
   極作用剤を添加することにより調節する特許請求の範囲
   第２または第３項記載の方法。 ６、電解液中の不純物の濃度を変えることにより上記濃
   度比を調節する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、電解液中の分極作用剤の濃度を変えることにより上
   記濃度比を調節する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、不純物の濃度および上記少なくとも１種の分極作用
   剤の濃度を変えることにより電解液中の上記濃度比を調
   節する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９、電流密度として表わした電流が約０．０５乃至０．
   １０Ａ／ｃｍ＾２の範囲内にあり、感度係数が約１．５
   乃至４．０の範囲内にあり、試験用電解槽中の電解液を
   約２０乃至７５℃の範囲内の実質的に一定な温度に保ち
   ；上記試験用電解槽を通して電解液の流れを連続的に通
   過させることにより試験用セル内の電解液が流動状態に
   保たれ；試験用電解槽内の延長可動陰極がアルミニウム
   およびアルミニウム合金から選ばれた材料の帯状物、ワ
   イヤまたはフォイルであり；この延長可動陰極が上記電
   解液試料中を実質的に一定の速度で連続的に通過移動す
   る特許請求の範囲第１、第２または第３項記載の方法。 １０、分極作用剤が動物性ニカワであり、ニカワの濃度
   を調節することにより上記濃度比を、２５℃乃至４０℃
   の温度で測定した陰極分極電位が約６０乃至１２０ミリ
   ボルトの範囲内の値になるように調節し、上記陰極分極
   電位は可動陰極の暴露面積を規準にして約０．０５乃至
   ０．１０Ａ／ｃｍ＾２の範囲内の電流密度に対応する実
   質的に一定な電流値で測定され、次式 感度係数＝（Ｉ×Ｌ）／Ｓ 式中 Ｉは電流密度、Ａ／ｃｍ＾２を表わし、 Ｌは電解液に暴露した陰極の浸漬弧長、ｃｍを表わし、 Ｓは可動陰極の速度、ｃｍ／分を表わす により定義した感度係数で表わした感度が約１．５乃至
   ４．０の範囲内にある特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 １１、陰極分極電位の測定値が約６０ｍＶ以下に低下し
   たときにはニカワの濃度を増加させ、陰極分極電位の測
   定値が約１２０ｍＶ以上に上昇したときにはニカワの濃
   度を減少させ、これにより陰極分極電位の測定値を約６
   ０乃至１２０ｍＶの範囲内にもどす特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２、分極作用剤が動物性ニカワであり、アンチモニー
   の濃度を調節することにより上記濃度比を、２５乃至４
   ０℃の温度で測定した陰極分極電位が約６０乃至１２０
   ｍＶの範囲内になるような値に調節し、上記陰極分極電
   位は可動陰極の上記暴露面積を規準にして約０．０５乃
   至０．１０Ａ／ｃｍ＾２の範囲の対応電流密度に相当す
   る実質的に一定な電流値で測定され、感度は次式 感度係数＝（Ｉ×Ｌ）／Ｓ 式中 Ｉは電流密度、Ａ／ｃｍ＾２を表わし、 Ｌは電解液に暴露した陰極の浸漬弧長、ｃｍを表わし、 Ｓは可動陰極の速度、ｃｍ／分を表わす により定義され、約１．５乃至４．０の範囲内にある感
   度係数で表わす特許請求の範囲第３項記載の方法。 １３、陰極分極電位の測定値が約１２０ｍＶ以上に増大
   したときにはアンチモニーの濃度を増加させ、陰極分極
   電圧の測定値が約６０ｍＶ以下に減少したときにはアン
   チモニーの濃度を減少させ、これにより陰極分極電圧の
   測定値を約６０乃至１２０ｍＶの範囲内にもどす特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。