JPS626282B2

JPS626282B2 -

Info

Publication number: JPS626282B2
Application number: JP56087312A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Ogawa; Sankichi Shinoda; Katsuhiko Pponjo; Tsunehiko Todoroki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1981-06-05
Publication date: 1987-02-10
Also published as: JPS57202001A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性ペーストに関し、安価で、導電
性、耐食性のすぐれた導電性ペーストの提供を目
的とするものである。従来、導電性ペーストの導電性粉体には、
Au、Ag、Pdなどの貴金属が用いられてきた。一
般的には、この導電性粉体にAg粉を用い、ホウ
ケイ酸ガラスフリツトおよび酸化鉛、酸化ビスマ
ス、酸化亜鉛などとともにビヒクル中に分散して
ペーストとし、これをセラミツクス等の基板にス
クリーン印刷等の方法で塗布した後、高温で焼成
してコンデンサ、圧電体素子、半導体素子等の電
極あるいは電子回路用の配線導体として使用され
てきた。しかしながら、近年、貴金属類、特にAgの価
格高騰のために、導電性Agペーストの代替とし
て、安価な導電性粉体を用いた導電性ペーストと
か、セラミツクスの焼付用電極として、Cu，Ni
のメツキ電極など、多くの提案がなされている。
たとえば、Ag粉体の代用として、安価なNi，Cu
などの卑金属粉体あるいは、TiN，SnO₂などの
導電性金属化合物粉体等を用いてなる導電性ペー
ストが開発され、一部に市販されるようになつて
きた。しかしながら、Ni，Cuなどの卑金属粉体を用
いた導電性ペーストは、初期特性は良好なものが
得られるが、耐食性が悪いために満足できるもの
ではなく、また卑金属粉体のため、焼成に対して
は非酸化性雰囲気が必要であるなどの難点があ
る。また、TiN，SnO₂などの導電性金属化合物
粉体を用いた導電性ペーストは、粉体自体が比較
的高抵抗のため、低抵抗の導電性ペーストは得ら
れにくく、TiN粉体を用いた導電性ペーストは高
温焼付型に対しては、空気中焼成ではTiNが酸化
してしまうため使用できない欠点がある。一方、Al₂O₃粉体にAg被覆した導電性粉体を用
いた導電性ペーストがある。このAg被覆Al₂O₃粉
体を用いた導電性ペーストは、経済性の点で優れ
ているが、Al₂O₃はAgとの濡れ性が悪いために
Al₂O₃とAgとの密着性が悪く、ペーストの混練時
に被覆したAgが剥離し、導電性劣化になつてい
る。また、この種の酸化物にAg被覆した粉体、
あるいは前述のTiNやSnO₂の粉体を用いた導電
性ペーストは、焼成後の導電膜にはんだ付け性が
ないという問題がある。以上のように、Ag代替として各種導電性ペー
ストが提案されているが、いずれも導電性、耐食
性、はんだ付け性などの点で満足できるものでは
なく、これらの諸特性の優れた安価な高温焼付型
導電性ペーストの出現が望まれている。本発明者らは、上記したような導電性、耐食
性、はんだ付け性、さらには経済性をも満足でき
るべく、卑金属を主成分とする種々の合金物体に
ついて調査検討した結果、Cn，AlおよびZnを主
成分として含有する合金の粉体及びAg粉体とを
導電媒体とした導電性ペーストが、上記諸特性を
かなりのレベルで満足することを見い出した。次に、本発明の構成を詳述する。本発明に係る導電性ペーストは、その導電媒体
が、少なくともCu，AlおよびZnを含有する合金
の粉体とAgの粉体との混合粉体である。推察するに、この種の導電性ペースト、特に高
温焼付型導電性ペースト用の導電媒体となる粉体
において、望まれる条件は、ａ導電性があること、ｂ耐熱酸化性があること、ｃはんだ付けが可能であること、があげられる。本発明に従う導電性ペーストの導電媒体を構成
する合金粉体とAg粉体のうち、後者が上記条件
を満足するのは明らかであるので、前者について
説明する。合金粉体の主成分であるCuは、導電性の優れ
た金属であるが、耐食性、耐熱酸化性は良いとは
言えない。特に、高温焼付型のペースト用の導電
媒体としては、その表面に多量の酸化スケールが
発生し、導電性が得られず、不適当である。Cu
のこのような弱点を改良する方法として、Alが
添加される。Cu―Al合金は酸化性雰囲気におい
て加熱しても、酸化スケールの生成する割合は少
ない。これは、表面にAl₂O₃の薄い強固な層が生
成し、これが合金の酸化進行を防いでいるものと
考えられる。しかしながら、このような状態にお
いては、粉体の接触によつて導電路を形成してい
るペースト焼成膜では、生成したAl₂O₃層のため
導電性が悪化するうえに、はんだ付け性も悪化す
る。Cu―Al合金のこのような弱点は、Znを添加
することによつて大幅に改良される。Znの添加
が何故にこのような改良をもたらすかは明確では
ないが、Znが高温加熱時において合金表面より
昇華する、いわゆる脱Zn現象がAl₂O₃層の必要以
上の生成を防止しているとも推測される。従つ
て、例えば、Cu―Al―Zn合金のインゴツトを空
気中で加熱焼鈍し、これを圧延、伸線したような
素材においては、すでにその表面にAl₂O₃層が強
固に生成しいると思われ、はんだ付性は極めて悪
い。良好なはんだ付け性、導電性を得るには、機
械的歪みと受けた破断面、せん断面などで、
Al₂O₃層の少ない、また脱Znの少ない面において
より望ましい結果が得られる。上記のCu―Al―Zn合金粉体の導電性ペースト
の導電媒体としての特性は、合金元素としてＢ，
Snを添加し、Cu―Al―Zn―Ｂ合金、Cu―Al―
Zn―Sn合金粉体とすることによつて改良され
る。Cu―Al―Zn合金へのＢの添加は、Alの場合
と同様に、表面にB₂O₃の層を生成し、これが加
熱時の合金の酸化進行を防ぐとともに、ガラス中
に溶け込んでいるものと推察される。 Cu―Al―Zn合金へのSnの添加は、焼成後の導
電膜のはんだ付け性を良化する。しかし、添加量
が増加すると、耐酸化性を降下させることがあ
る。合金の粉体は、以上の働きにより、導電路を形
成しているが、あくまでも、合金粉体の接触によ
り導通を保つており、合金粉体が溶融しあう状態
で焼成すれば、前記Al₂O₃層が破壊するために、
合金粉体の酸化が進み、不導体化する傾向があ
る。以上の理由によつて、合金粉体がその効果を見
い出し得る合金組成は、Cu―Al―Zn合金では、
Al1〜15重量％、Zn10〜40重量％、残部Cu、Cu
―Al―Zn―Ｂ合金では、Al2〜８重量％、Zn10〜
40重量％、B0.01〜0.5重量％、残部Cu、Cu―Al
―Zn―Sn合金では、Al2〜８重量％、Zn10〜40重
量％、Sn0.5〜５重量％、残部Cuである。添加量
の下限は前述の効果を見い出し得る最少量であ
り、上限は導電性やはんだ付け性、耐熱劣化、合
金素材を作製するうえでの偏析などの点から制約
される量である。しかし、合金粉体のみを導電媒
体とした場合には、そのペースト焼成膜の特性
上、導電性においてなお不十分の面が多く、その
用途に制約が生じやすい。本発明においては、こ
の点を補うものとして合金粉体にAg粉体を加
え、これらの混合粉体を導電媒体とすることを提
案する。Ag粉体の添加によつて、焼成後の導電
性、はんだ付性など改良される。したがつて、実
用に供する場合には、合金粉体とAg粉体との混
合割合、ペーストの焼成条件との兼合いで、合金
の適当なる合金組成が選択されることになる。次に、合金粉体とAg粉体との混合割合につい
て説明する。導電媒体として合金粉体を単独で用
いた場合においても、ペーストの焼成後の導電膜
の諸特性は、前述したように、かなり満足できる
ものである。従つて、導電媒体として合金粉体に
加えてAg粉体を併せて用いることは特性を改良
することになるので、合金粉体とAg粉体との混
合割合には基本的には制約はない。しかしながら
導電媒体に占める合金粉体の占める割合が80体積
％を越えるとAg粉体の添加の効果が小さく、ま
た、20体積％未満になると安価な導電性ペースト
の提供という本発明の目的にそぐわなくなるの
で、合金粉体とAg粉体との混合割合は、合金粉
体量が20〜80体積％の範囲が望ましい。本発明に従えば、合金粉体とAg粉体の混合粉
体が導電性ペーストの導電媒体として供される
が、一般的には、上記粉体をB₂O₃，SiO₂，
Na₂O，Al₂O₃などからなるガラスフリツトとビヒ
クル中に分散して、導電性ペーストとなす。この
ペーストは通常のAg粉体を用いたペーストと同
様に、セラミツクス等の基板にスクリーン印刷等
の方法で塗布した後、空気中で焼付て、電極、導
電路として利用される。粉体の粒径は0.05〜10μ
の範囲、好ましくは0.5〜５μ程度が良い。10μ
以上になると、スクリーン印刷時の印刷性が悪化
し、最終焼成後の面抵抗が大きくなる。次に、本発明をより具体化するために実施例に
ついて詳述する。本発明に従う合金粉体は、次のようにして作製
した。本発明に従う組成に合わせて、Cu，Al，
Zn，Ｂ，Snの各素材を秤量し、全量を１Kgとし
た。素材として、適宜Cu―Al母合金、、Cu―Zn
母合金を利用した。これを窒素ガス中で溶解しさ
らに、溶湯噴霧法によつて粉体化した。噴霧媒と
しては窒素ガスを利用し、水中投入冷却した。得
られた粉体の粒径は５〜100μ程度のものである
が、これを機械式粉砕機にて再度粉体化し、平均
粒径約２μとした。上記の方法によつて得られた合金粉体と市販の
Ag粉体（平均粒径約２μ）を所定の混合割合に
なるように秤量し、全量を３ｇとした。これを、
エチルセルロース（100cps）とテレピネオール
から成るビヒクルと、B₂O₃，SiO₂，Al₂O₃，
Na₂O₂，ZnOなどから成るガラスフリツトと共
に、フーバーマーラを用いて混練した。なお合金
粉体とAg粉体とを併せた重量は、全量の80重量
％とし、フーバーマーラによる混練は、荷重100
ポンド、40回転を４回繰り返して行なつた。上記作製したペーストをスクリーン印刷法を用
いて、アルミナ基板上に所定の形状に印刷後、
120℃で10分間乾燥し、空気中で750〜850℃10分
間、その前後の温度上昇、温度下降を含めて１時
間サイクルの条件で焼成した。上記印刷パターンの両端間の抵抗値を測定した
結果、表に示す結果を得た。なお表には、合金粉
体、Cu粉体、Ag粉体をそれぞれ単独で導電媒体
とした場合と、Cu粉体とAg粉体との混合粉体を
導電媒体とした場合の結果も示す。また、焼成後
の導電膜面のはんだ付け性について、はんだ付け
が容易なものを〇、比較的容易なものを△、でき
ないものを×として併せて示す。

【表】

【表】上記した説明および表から明らかなように、本
発明に係る導電性ペーストは、Ag粉体を利用し
た従来のペーストに比較して劣る面があるもの
の、導電性、はんだ付け性の面からは十分実用に
供し得る特性を示すものであり、さらに空気中で
の焼成が可能であるという優れた効果がある。特に経済的には、従来のAgペーストに比較し
て極めて安価に作製し得ることから、その工業的
価値は大なるものがある。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも、Cu，AlおよびZnの三元素を含
有する合金の粉体とAgの粉体とを、前記合金の
粉体量が20〜80体積％となる範囲で混合し、得ら
れた混合物をガラスフリツトと共にビヒクル中に
分散させたことを特徴とする導電性ペースト。２特許請求の範囲第１項の記載において、合金
が、Al1〜15重量％、Zn10〜40重量％、残部Cuの
組成からなるCu―Al―Zn合金であることを特徴
とする導電性ペースト。３特許請求の範囲第１項の記載において、合金
が、Al2〜８重量％、Zn10〜40重量％、B0.01〜
0.5重量％、残部Cuの組成からなるCu―Al―Zn
―Ｂ合金であることを特徴とする導電性ペース
ト。４特許請求の範囲第１項の記載において、合金
が、Al2〜８重量％、Zn10〜40重量％、Sn0.5〜
５重量％、残部Cuの組成からなるCu―Al―Zn―
Sn合金であることを特徴とする導電性ペース
ト。