JPS6262199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セルロースパルプを脱リグニンおよ
び／または漂白する方法に関する。セルロースパ
ルプとは、本明細書において木材、わら、バガ
ス、亜麻および綿のようなリグノセルロース物質
から製造されるセルロース物質を意味している。
本発明は、化学セルロースパルプ、すなわちリグ
ノセルロース物質のアルカリパルプ化または亜硫
酸パルプ化によつて製造したパルプに対して有利
に適用することができる。アルカリパルプ化で製
造したパルプの例は、硫酸塩パルプ、ポリサルフ
アイドパルプおよびソーダパルプ（すなわち場合
によりレドツクス触媒の添加によつて水酸化ナト
リウムで蒸解されたパルプ）である。本発明はま
た、化学セルロースパルプよりも高収量を有する
パルプたとえばセミケミカルパルプに対して適用
することもできる。 セルロースパルプの多段階の脱リグニン化／漂
白（以下では漂白という）は既に知られている。
パルプが漂白工程順序の前半部で受ける処理（脱
リグニン漂白）は、残余リグニンの大部分を除去
することを意図し、かつ白色度の著しい増加は生
じない。白色度の実際の増加は処理工程の後半部
（白色度増加標白）で得られる。脱リグニン漂白
工程は、漂白薬品として塩素、二酸化塩素または
これらの混合物によつて行なわれ、一方、次亜塩
素酸塩、二酸化塩素および過酸化物のような酸化
的薬品は、白色度増加漂白工程において用いられ
ている。 活性塩素の単位量ごとに要するエネルギー量に
関して、塩素はリグニンおよびセルロースパルプ
の含有炭水化物と反応し、そして塩素化炭化水素
型の有毒物質および塩素化リグニンを発生し、こ
れらは受器に排出されるけれども、二酸化塩素よ
りも塩素を製造する方がずつと安価である。二酸
化塩素は、有機塩素化合物の検知できる生成およ
びセルロースとヘミセルロースに対する攻撃なし
にリグニンと反応する。セルロースパルプの含有
炭水化物が攻撃される程度は、二酸化塩素を塩素
と混合することによつて減らすことができる。 いわゆる置換漂白において、漂白薬品たとえば
塩素は、所定の時間後にパルプから水またはアル
カリ溶液と置換され、その後に所定の時間の経過
に続いて、この液体は順次他の漂白薬品溶液たと
えば二酸化塩素を含む溶液と置換され、これで使
用すべき装置を単純化できる利点を生じる。 すべての漂白薬品は利点および欠点のいずれも
持つている。 既知の技術を実施するとき、すなわちそれぞれ
の漂白薬品で得る利点が同時にそれらの欠点を妨
げながら利用しうるように、漂白薬品の塩素およ
び二酸化塩素を最適に使用することは不可能であ
る。 本発明は、前述した漂白薬品の最適な利用を開
示し、かつ塩素および二酸化塩素を用いてセルロ
ースパルプを脱リグニンおよび／または漂白する
方法に関し、該方法についてセルロースパルプに
まず二酸化塩素を供給し、ついでしばらく後に同
一の段階において塩素を供給する方法において、
脱リグニン／漂白工程の進行間に２度または３度
以上続けて塩素をセルロースパルプに供給し、そ
して脱リグニン／漂白段階の初期段階の前およ
び／または該初期段階でセルロースパルプの酸性
度を調節しそのため脱リグニン／漂白段階の終末
でセルロースパルプは3.5〜6.0適当では4.5〜5.5
好ましくは4.75〜5.25のPH値を有することを特徴
としている。 本発明に係る漂白段階は、漂白工程順序のどこ
にでも配置でき、すなわち前記工程順序の始め、
中間または終末に配置できる。前もつて二酸化塩
素段階を用いた場所に、本発明に係る漂白段階を
配置することが特に有利である。また、たとえぱ
漂白工程順序の第１漂白段階として、塩素段階に
代え本発明に係る漂白段階を使用することも十分
に可能である。 本発明に係る方法はまた、種々のパルプ濃度の
セルロースパルプに対して適用することができ
る。しかしながら、セルロースパルプ繊維は水を
含んでいなければならず、かつ好ましくは水で包
囲されている。本発明の好適な具体例に従つて、
セルロースパルプは２〜30％好ましくは2.5〜12
％のパルプ濃度を有する懸濁液の形態を有する。 セルロースパルプは一般に洗浄フイルタから到
着し、そして11〜16％のパルプ濃度を有する凝集
性パルプウエブの形態で前記フイルタを去る。パ
ルプウエブは、一般に該ウエブを摩砕するスクリ
ユーに入れられる。 次にセルロースパルプは、水溶液である二酸化
塩素をパルプと混合する装置に送られ、約６〜12
％のパルプ濃度を得る。セルロースパルプに投入
した活性塩素の全量および二酸化塩素の量は、主
としてパルプのリグニン含有量に左右され、した
がつて相当に変化することができる。一般に、パ
ルプに投入した活性塩素の全量すなわち塩素と二
酸化塩素の全量は、絶乾パルプに換算して0.2〜
10％である。前述した装置に投入した二酸化塩素
の量は、前記段階に投入した全活性塩素の30〜90
％適当では40〜85％好ましくは50〜70％である。
パルプ懸濁液は、所定の時間にわたつて二酸化塩
素と反応することを許容される。この滞留時間
は、所定の長さのラインを通してパルプ懸濁液を
運ぶことおよび／またはある種の容器たとえば小
漂白塔中でパルプ懸濁液を保持することによつて
達成することができる。次にパルプは、一般に水
溶液の形態の塩素を供給する薬品混合ステーシヨ
ンに運ばれる。二酸化塩素を投入する時機と、第
１塩素投入を行なう時機との間の時間経過は、と
りわけパルプ懸濁液の温度のために相当に変化す
ることができきる。しかしながら、好ましくは塩
素の第１部分投入は、二酸化塩素の投入を行なつ
た後の30分以内適当では15分以内好まししくは５
分以内に行なわれる。それからパルプ懸濁液は、
さらに塩素を加える後続の薬品混合ステーシヨン
に依然として運ばれる。２塩素投入間の時間経過
は、絶対に必要であるというわけではないけれど
も、前述した時間と一致させてもよい。 本発明の好適な具体例に従つて、パルプ懸濁液
は塩素を加える後続の薬品混合ステーシヨンに運
ばれる。したがつて塩素投入は少なく２度の投入
時に分割され、各投入時に与えた塩素の量は、パ
ルプ懸濁液に随行しかつ投入時に消費されない活
性塩素量の10〜25％適当では15〜25％好ましく20
〜24％であろう。パルプ懸濁液中の消費されない
活性塩素の量は、既知の方法による分折で測定す
る。漂白薬品の消費は漂白段階の始めで最大であ
るので、塩素の大部分を前記漂白段階の前半間に
供給する。 漂白段階間の温度は、いくつかのパラメータた
とえば漂白工程順序における本発明に係る漂白段
階の場所、活性塩素の全投入量および時間に関連
して左右され、一般に20〜90℃適当では30〜70℃
好ましくは40〜60℃になる。 パルプ懸濁液が本発明に係る漂白段階へ導入さ
れる時の該パルプ懸濁液のPH値は、最も近接した
先行の処理によつて変化する。たとえば、本発明
に係る漂白段階はいつも洗浄段階に先行されるわ
けではないが、セルロースパルプは化学処理段階
から直接本発明に係る漂白段階に運ばれてもよ
い。それ故に本発明による漂白が良好な結果を得
るため、入つて来るセルロースパルプの酸性度
は、本発明に係る漂白段階の終末でセルロースパ
ルプのPH値が3.5〜6.0適当では4.5〜5.5好ましく
は4.75〜5.25の範囲になるように制御かつ調整す
ることが極めて重要である。 本発明の好適な具体例は上記で述べたけれど
も、漂白段階の初期段階においてパルプの酸性度
を制御かつ調整することもまた可能である。アル
カリの添加が必要ならば、漂白段階の前および／
または漂白段階の初期段階においてこの添加を１
度または２度以上行なうことができる。 前記の説明から理解されるように、本発明を特
徴づける主要点は、セルロースパルプにまず二酸
化塩素を供給し、ついで漂白段階で２度または３
度以上続けて塩素を供給することにある。二酸化
塩素とは、純二酸化塩素ばかりでなく二酸化塩素
が主要な薬品である二酸化塩素混合物もまた意味
している。完全に純粋な二酸化塩素を製造するこ
とが困難であることは良く知られている。工業用
二酸化塩素は一般にある程度の塩素を含有し、か
つ塩素にパーセンテージがたとえ30％に達してい
ても、この混合物はなお二酸化塩素の範疇に包含
されている。同様に塩素とは、純塩素ばかりでな
く塩素が主要な薬品である塩素混合物もまた意味
している。 二酸化塩素および塩素は、次の仕方でもつてパ
ルプ懸濁液に供給する。 水溶液の形態である二酸化塩素は、パルプ懸濁
液と混合する混合装置に送られる。この混合装置
はミキサーである。これらの装置は２タイプに分
類でき、すなわちピンミキサー型の１個または２
個以上の可動部分を有するダイナミツクミキサー
と、可動部分を有しないスタテツクミキサーとに
分類できる。両タイプのミキサーは、本発明に従
つて二酸化塩素をパルプ懸濁液と混合するために
用いることができる。 塩素は、気体形態または水溶液のいずれかでパ
ルプ懸濁液に供給することができる。塩素の水溶
液がより好適である。前述した装置はまた、塩素
をパルプ懸濁液と混合するときにも用いることが
できる。塩素とパルプ懸濁液とは徹底的に混合す
ることが重要である。本発明の好適な具体例に従
つて、パルプ懸濁液が注入される長いパイプによ
つて塩素をパルプ懸濁液と混合する。パイプの内
部には、相互に縦方向に間隔をおいて設けた頑丈
なバツフルを配置している。バツフルに直接付属
させて、もつと正確にはパルプ懸濁液が運ばれる
方向から見て幾分バツフルの後方に塩素を導入す
るためのラインを配置している。パルプ懸濁液が
パイプを通して注入されると、該パルプ懸濁液は
バツフルを通過するので激しい撹流運動を受け
る。水溶液の形態である塩素は、これらの位置に
正確に導入される。塩素が、パルプと液体との部
分的分離の間にセルロースパルプに随行する水溶
液と混合されると、特別の利点が得られることに
なる。このことは、壁面がスロツトまたは他の形
状の穴を備えるより細いパイプを、塩素供給ライ
ンが連結された個所で、縦方向に延びるより長い
パイプ中へ挿入すると達成することができる。液
体はそれらの穴を通過するがセルロースパルプは
通過せず、そして塩素溶液をこの液体に供給し、
その後にセルロースパルプおよび該液体は前述し
たバツフルを通過後に再混合する。 多数の利点を、本発明に従つてセルロースパル
プを漂白すると得る。 異なつた漂白工程順序において漂白するために
前もつて使用した二酸化塩素の大部分は、漂白廃
液中で増加する有機結合塩素（すなわちほとんど
有毒物質）なしに、安価な漂白薬品の塩素と取替
えることができる。このことは、漂白工程順序に
おける塩素の使用と水酸化ナトリウムの関係が有
効に維持されていることを意味し、この関係は経
済的見地から重要である。使用される塩素量が過
度に少なくなれば、製造される水酸化ナトリウム
の量もまたセルロース工業での需要に関して少な
すぎることになり、これは漂白セルロースパルプ
についてより高い総製造コストに帰着する。 このシステムに投入した二酸化塩素は、多分
HClO₂からHClOおよびHClO₃への分解が、本発
明に従つて塩素を添加することによつて妨げられ
るからより有好に利用されている。本発明に係る
漂白方法の高い効率（高い反応割合）のために、
処理温度は低くてよく、かつ時間は慣用の二酸化
塩素漂白に比べて短くてよい。この温度低下はエ
ネルギーの節約をもたらし、一方、より短い処理
時間は、たとえば漂白塔の形態においてより小さ
い保有容量を設定してもよいことを意味し、これ
は投資コストおよび操業コストを減少させる。 テストは本発明に係る方法を適用しながら行な
い、かつ得た結果は以下の実施例において開示す
る。 実施例 １ カツパ数3.0および995dm³／Kgの粘度を有する
松の硫酸塩パルプを、慣用の技術に従つて二酸化
塩素で部分的に漂白し、かつ本発明に従つて二酸
化塩素および塩素で部分的に漂白する。 二酸化塩素だけ（０―テスト）で漂白するとき
は、12％の濃度を有するパルプ懸濁液417ｇを漂
白容器に分配する。水778.7ｇを添加する。混合
液の温度は水浴中で40℃に調整する。１当り活
性塩素15ｇの強さを有する二酸化塩素54.3mlを加
える。漂白剤は、投入開始時間から２分間プロペ
ラ撹拌器によつてパルプ懸濁液と混合する。漂白
容器は水浴中で30分間保持する。次に漂白を中断
し、そしてパルプ懸濁液のPH値および残余塩素含
有量を測定する。白色度を測定するために、シー
トを洗浄セルロースパルプから形成する。 本発明に従つて漂白するときは、12％セルロー
スパルプ417ｇをまた漂白容器に分配し、ついで
水720.8ｇを該容器に加える。混合液の温度は水
浴中で40℃に調整する。アルカリ0.1ｇをパルプ
懸濁液のPHを若干増大させるために該パルプ懸濁
液に投入する。次に１当り活性塩素15ｇの強さ
の二酸化塩素33.3mlを、プロペラ撹拌器によつて
激しく撹拌しながら添加する。時間測定は、二酸
化塩素の投入の瞬間から開始する。１当り活性
塩素4.0ｇの強さを有する塩素溶液を撹拌を続け
ながら28.8mlを２分後に、26.3mlを４分後にそし
て23.8mlを６分後に添加する。撹拌は、中断する
までにさらに２分間続ける。総計30分が過ぎるま
で漂白工程を続行する。それからパルプ懸濁液の
PH値および残余塩素含有量を測定する。白色度を
測定するために、シートを洗浄セルロースパルプ
から形成する。 条件および結果を次の第１表に示す。

【表】 漂白薬品投入量は絶乾パルプの％に換算する。 白色度はSCAN―C11：75に従つて測定する。
粘度はSCAN―C15：62に従つて測定する。さら
に有機結合塩素の量は石油エーテルで抽出後に測
定する。 上記の表から明らかなように、本発明に係る漂
白方法は慣用の二酸化塩素漂白よりもはるかに効
果的であり、これはセルロースパルプの極めて高
い白色度およびパルプ懸濁液の極めて低い残余塩
素含有量に表われている。０―テストによるパル
プと本発明によるパルプとの白色度の著しい差異
にもかかわらず、本発明によるパルプの粘度は、
０―テストによるパルプの粘度よりもほんのわず
か低いだけである。また、漂白廃液中の有機結合
塩素の量は双方のテストにおいて実質的に同じで
あることが分る。 上記の実施例において、塩素の投入は３投入時
に分割されている。本発明の好適な具体例に従つ
て、塩素の投入は漂白段階間で３度または４度以
上行なえばよい。 実施例 ２ 本発明に係る方法を適用したテストは、工場の
実験設備で行なつている。 本発明によるテストは、カツパ数2.7を有する
カバ硫酸塩パルプによつて、第１図に例示したフ
ロー図に従つて行なう。パルプは、比較のために
慣用の二酸化塩素段階で漂白し、すなわちすべて
の二酸化塩素を漂白工程の始めに入する（０―テ
スト）。この段階でのパルプ濃度は4.2％、温度は
42℃および時間は30分である。投入した二酸化塩
素量は絶乾パルプに換算して1.6％活性塩素であ
り、かつ漂白段階の終末でのパルプ懸濁液のPHは
3.4である。 本発明によるテストでは、前述したカバ硫酸塩
パルプのパルプ懸濁液はライン１を経てミキサー
２に運ばれる。セルロースパルプはミキサー２中
で二酸化塩素の水溶液と混合し、該水溶液はライ
ン３を経て投入する。投入した二酸化塩素の量
は、絶乾パルプに換算して0.8％活性塩素であ
る。次にパルプ懸濁液は、ライン４を経て細長い
処理容器５へ運ばれる。処理容器５は、薬品混合
室６，７，８などと中間滞留部または保有容積部
９，１０，１１、などとに分割されている。薬品
混合室は、パルプ懸濁液の乱流を生じさせる固定
バツフル１２を備えている。水溶液の形態である
塩素は、バツフル１２の付近で各室６，７および
８へ投入する。この水溶液は、メインライン３お
よび分岐ライン１４，１５，１６を経て供給す
る。このテストにおいて、塩素投入は１３分流に
分割されている。３投入だけを第１図に例示し、
第１図は原理の本質の概略フローチヤートを示
す。投入した全塩素量は、絶乾パルプに換算して
0.8％である。塩素の投入に続いて、パルプ懸濁
液はライン１７を経て漂白塔１８へ送られ、該漂
白塔においてパルプの漂白を完了する。二酸化塩
素を投入してから30分後、漂白工程を中断して、
パルプをライン１９を経て洗浄フイルター（図示
しない）へ送る。パルプ懸濁液の温度は、漂白段
階のすべてにわたつて42℃である。最後の塩素投
入を行なつた後に、パルプ懸濁液のパルプ濃度は
4.2％である。ライン１から入つて来るパルプ懸
濁液の酸性度は、漂白段階の終末でパルプ懸濁液
が5.2のPHを有するように調整する。 塩素投入の分割を次の第２表に示す。

【表】 漂白段階の完了後、消費されていない活性塩素
の残量を双方の漂白テストについて測定し、かつ
SCAN―C11：75に従つて白色度を測定するため
にシートを洗浄パルプから形成する。測定した値
を次の第３表に示す。

【表】 上記の値は、本発明に係る漂白方法が慣用の二
酸化塩素漂白よりもはるかに効果的であることを
示し、これはパルプ懸濁液のより低い残余塩素含
有量およびパルプのより高い白色度から理解する
ことができる。 実施例 ３ 実施例２で用いたのと同様なカバ硫酸塩パルプ
を本発明に従つて処理し、かつ第１図に例示した
概略フロー図に従つて処理する。 これらのテストにおいて、ライン１に入つて来
るパルプ懸濁液に投入したアルカリは、漂白段階
の終末でパルプ懸濁液が５つの異なつたPH値を有
するように変える。 漂白条件を次の第４表に示す。

【表】 漂白段階の終末で、パルプ懸濁液中の消費され
ていない残余活性塩素の量を測定し、かつSCAN
―C11：75に従つて白色度を測定するためにシー
トを洗浄パルプから形成する。測定した値を次の
第５表に示す。

【表】 上記の値から明らかなように、残余塩素含有量
はすべてのテストにおいて低い。パルプの白色度
は、漂白段階の終末でパルプ懸濁液のPH値が3.5
〜6.0の範囲内であると特に高くなる。 実施例 ４ カツパー数4.5および白色度50.9％ISOを有する
カバ硫酸塩パルプを、慣用の二酸化塩素漂白すな
わち漂白段階の始めに投入したすべての二酸化塩
素によつて部分的に処理し、そして本発明すなわ
ち第１図に示したフロー図に従つて部分的に処理
する。テストの趣旨は、同じ白色度を有する漂白
パルプを達成するためである。 慣用の二酸化塩素漂白によるテスト（０―テス
ト）では、パルプ濃度は６％、温度は70℃および
時間は180分である。投入した二酸化塩素の量
は、絶乾パルプに換算して2.8％活性塩素であ
る。漂白段階の終末で、パルプ懸濁液のPH値は
2.3である。 本発明によるテストでは、パルプ濃度は4.2
％、温度は50℃および時間は30分である。漂白段
階の終末で、パルプ懸濁液のPHは5.8である。漂
白段階の始めで、投入した二酸化塩素の量は、絶
乾パルプに換算して0.93％活性塩素である。塩素
は、絶乾パルプに換算して0.80％の量を投入す
る。塩素は、下記の第６表に示したスケジユール
に従つて投入する。

【表】

【表】 漂白段階の終末で、パルプ懸濁液中の消費され
ていない活性塩素の残量を測定し、、かつSCAN
―C11：75に従つて白色度を測定するためシート
を洗浄パルプから形成する。測定した値を次の第
７表に示す。

【表】 第７表から明らかなように、双方の漂白パルプ
は同じ白色度を有する。このことは、漂白条件に
おける広範囲の差異にもかかわらず達成してい
る。本発明に係る方法では、慣用の二酸化塩素漂
白方法に比べて薬品投入量がより少なく、温度が
より低くさらに時間がより短い。このことは、本
発明に係る方法が慣用方法よりもはるかに経済的
であることを例証している。少ない薬品投入量は
低い薬品コストに帰着し、低い温度は低いエネル
ギーコストに帰着し、さらにより短い処理時間は
小容量の漂白容器を使用する可能性をもたらし、
これは低い購入コストおよび操業コストに帰着す
る。購入コストおよび操業コストが本発明に係る
方法の場合により低いという事実は、この節約が
第１図の参照番号５のような装置の設置によつて
妨げられることを考慮に入れても、ある程度まで
はなお正しいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る方法の好適な具体例につ
いてのフローシートである。 ２……ミキサー、５……処理容器、６，７，８
……薬品混合室、１２……バツフル、１８……漂
白塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素および二酸化塩素を用いてセルロースパ
   ルプを脱リグニンおよび／または漂白する方法で
   あつて、セルロースパルプにまず二酸化塩素を供
   給し、ついでしばらく後に同一の段階において塩
   素を供給する方法において、脱リグニン／漂白工
   程の進行間に２度または３度以上続けて塩素をセ
   ルロースパルプに供給し、そして脱リグニン／漂
   白段階の初期段階の前および／または該初期段階
   でセルロースパルプの酸性度を調整しそのため脱
   リグニン／漂白段階の終末でセルロースパルプは
   3.5〜6.0適当では4.5〜5.5好ましくは4.75〜5.25の
   PH値を有することを特徴とするセルロースパルプ
   を脱リグニンおよび／または漂白する方法。 ２ セルロースパルプは、２〜30％好ましくは
   2.5〜12％のパルプ濃度を有する懸濁液の形態で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 二酸化塩素のパーセンテージは、全活性塩素
   投入量の30〜90％適当では40〜85％好ましくは50
   〜70％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。 ４ 塩素の第１部分投入は、二酸化塩素投入後30
   分以内適当では15分以内好ましくは５分以内に行
   なわれ、そして塩素投入量の大部分は、脱リグニ
   ン／漂白段階の前半間にセルロースパルプに供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 各投入ごとにセルロースパルプに供給される
   塩素の量は、該投入時に該パルプに随行する全活
   性塩素量の10〜25％適当では15〜25％好ましくは
   20〜24％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第４項のいずれかに記載の方法。