JPS6261603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はキトサンもしくはキトサン酸塩を出発
原料としてキトサン繊維及びフイルムを製造する
方法に関するものである。 キトサンはエビ、カニ等の甲殻類、バツタ、カ
ブトムシ等の昆虫類等に含まれ、自然界に広く分
布し存在しているＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミ
ンβ−１，４−グルコシド結合した多糖類である
キチンを濃苛性アルカリで熱処理し、アセチル基
を加水分解し脱アセチル化キチンとしたものであ
ることは知られている。そして、キトサンは水や
低分子物質を透過する性質があり、抗凝血性に勝
れ、生体組織と親和性が良好で組織反応を起さ
ず、バイオマテリアルとしての性能を具備してい
るため、マイクロカプセル材料、透析膜、人工臓
器、手術用材料、血管補綴材等への応用が計られ
ている。 又、キトサンはその結晶性の良さから化学反応
に対する抵抗が強く、キトサンを繊維及びフイル
ムに成形することが困難である。キトサンを酢酸
水溶液に溶解してキトサン繊維を製造する方法が
提案されている（特開昭56−26049）が、キトサ
ンを酢酸水溶液に溶解した場合にはキトサン分子
間の水素結合が強固であるために、溶液粘度が極
端に高くなり、紡糸に困難性を生じ、又、水／メ
タノール混合溶媒の凝固浴では凝固成形させるの
にかなりの時間を要し、紡糸捲巻速度を遅くする
か或いは凝固浴長を極端に長くしなければならな
い欠点がある。 本発明者らは、これらの諸問題を解決すべく鋭
意検討の結果、キトサンの溶媒として水−ジクロ
ル酢酸混合液を用いれば原液粘度を紡糸可能な如
く調節出来、更に凝固浴に金属塩水溶液を用いて
キトサンのアミノ基を二価の金属塩でキレート結
合させれば凝固速度を早くすることができること
を見出した。成形物はしかる後キレート試薬を用
い、結合している金属を除去して容易に良好なキ
トサン繊維及びフイルムを製造することができ
る。 本発明は、キトサンを原料とする場合は、キト
サンを水−ジクロル酢酸混合液に溶解し、キトサ
ン酸塩を原料とする場合は、このものを水又は水
−ジクロル酢酸混合液に溶解して原液とし、該原
液を金属塩水溶液中で成形し、その後キレート試
薬で処理することを特徴とする新規なキトサン繊
維及びフイルムの製造法に係るものである。 キトサンは前述の如く、キチンを濃厚苛性アル
カリで熱処理し、脱アセチル化した白色無定形粉
末である。キトサン酢酸塩は、例えばキトサンを
希酢酸に溶解し２−プロパノールで沈澱させ、水
洗、乾燥して得られる白色無定形粉末であり、キ
トサン酸塩は酢酸以外の蟻酸等の有機酸や鉱酸を
用いて処理しても得ることが出来る。そしてキト
サン酸塩は水に可溶性の性質を具備し、キトサン
は水に不溶性の性質がある。キトサン酸塩及びキ
トサンは希塩酸水、酢酸水、蟻酸水に溶解する
が、特にジクロル酢酸水に対する溶解度が勝れて
いる。又、キトサン及びキトサン酸塩は金属をキ
レート結合で捕集する性能を具備している。 本発明を更に詳しく説明すれば、キトサンを水
−ジクロル酢酸混合液に溶解し原液とするか、或
はキトサンをキトサン酸塩とした後、水又は水−
ジクロル酢酸混合液に溶解し原液とする。該原液
は、二価の硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、硫酸銅、炭酸銅等の金属塩溶液中において、
ガラス板に塗布した原液を凝固させフイルム成形
するか、或いはＴダイスで押出しフイルム化す
る。又はギヤーポンプで定量化し、ノズルから押
出し通常の湿式紡糸法で繊維成形させ、凝固浴中
で金属とキレート結合させる等の方法で成形し、
これら成形物はエチレンジアミン四酢酸（以下
EDTAという）やその塩であるキレート試薬水溶
液中で処理し金属を除去させ、アミノ基遊離の化
学構造であるキトサン繊維及びフイルムを製造す
る。 キトサン及びキトサン酸塩を溶媒として水−ジ
クロル酢酸混合液を用いて溶解させることは、該
混合液が溶解力に勝れていることと、キトサン分
子間に働いている水素結合を切断し溶液の粘度を
下げることから、原液濃度を高めても低粘度溶液
が得られ可紡性に勝れる利点があるからである。 凝固浴としては二価の金属塩水溶液を使用する
が、凝固速度を促進させるために強アルカリ性に
することがよくアンモニア等を添加併用出来る。
これは強アルカリ性とすることで、キトサンのア
ミノ基、水酸基と金属イオン間の配位結合形成を
促進するからである。キレート試薬としてEDTA
を用いるが、二ナトリウム塩、四ナトリウム塩等
のその塩を用いてもよく、その濃度は金属イオン
を完全に除去する濃度を選定すればよい。 本発明により製造される繊維は、極細デニール
のものから使用目的に応じて各デニールのものが
得られ、得られる繊維は強度もあり、繊維を切断
し綿状体としても利用でき、更に、抄紙したり不
織布とすることもできる。本発明によつてフイル
ムを成形する場合、フイルムは湿式法で作られる
ので乾式法によるものに比し、表面が均一化され
その通気性、透湿性にも優れていて、前述のバイ
オマテリアルとして利用性が拡大される。 実施例 １ 紅ずわいガニの外殻より得た30〜40メツシユ粒
の精製キトサン酢酸塩を水中に撹拌し乍ら濃度１
％、粘度40ポイズの原液を得た。該原液をネル濾
材で加圧濾過し脱泡後、これを３枚のガラス板上
にフイルム厚が異る如く均一に塗布し常温の硫酸
マグネシウム飽和液中に浸漬させ固化フイルムに
形成、その後充分水洗し、0.1モル濃度のEDTA
水溶液中に浸漬し、マグネシウム金属を除去、し
かる後充分水で洗浄しエタノール中で素早く処理
し夫々濾紙に挾んで乾燥させ、３枚のやや薄黄色
の透明なキトサンフイルムを得た。このフイルム
の物性を試験した結果は次表の通りで、強力も勝
れ、通気度、透湿度性能も充分であつた。

【表】 実施例 ２ 紅ずわいガニの外殻から製造した30〜40メツシ
ユ粒のキトサン酢酸塩を水−ジクロル酢酸混合液
（30：１容量比）に撹拌し乍ら溶解し、濃度３
％、粘度200ポイズの原液を得、該原液を濾過、
脱泡後常温の0.2モル硫酸亜鉛水溶液中に0.1ｍ／
ｍφ×50孔の白金ノズルより押出し70cmの凝固浴
中で繊維形成させ、次いで水−エタノール（１：
１）液中に通し、更に常温の凝固浴長80cmである
凝固槽で硫酸マグネシウム飽和溶液中で20％延伸
しボビンに繊維を巻取つた。これを流水中で24時
間水洗し、0.1モルEDTA水溶液に浸漬しキレー
トしている金属を除去し、更に充分水洗し風乾さ
せキトサン繊維を得た。この繊維は繊度2.1デニ
ール、強力2.5ｇ、伸度13.3％であつた。 実施例 ３ 紅ずわいガニの外殻から得られた30〜40メツシ
ユ粒のキトサンを水−ジクロル酢酸混合液混合水
（30：１容量比）で撹拌溶解し、ネル２枚を通し
加圧濾過し、脱泡し濃度6.44％、粘度410ポイズ
の原液を得た。この原液を74ｇのCuCO₂・Cu
（OH）₂を２の2.8％アンモニア水に溶解させた
常温の塩基性炭酸銅−アンモニア水中に0.2mmφ
×30孔の白金ノズルより押出し繊維とした。次い
でエタノール−水（１：１）混合液中で更に凝固
を進行させた後、空気中で1.22倍延伸してボビン
に巻取つた。その後約70℃の熱水で１時間処理
後、充分水洗し次いで0.1モル−EDTA−四ナト
リウム水溶液中に浸漬して銅イオンを洗い落し
た。 繊維からの銅イオンの脱落を確めた後蒸溜水で
繰返し水洗し、エタノールで脱水し風乾させキト
サン繊維を得た。この繊維は繊度3.5デニール、
強力12.0ｇ、伸度6.7％であつた。 参考例 キトサンを水−ジクロル酢酸混合液と酢酸水に
それぞれ溶解させた各原液濃度と粘度の関係を測
定した結果、図面の如きグラフが得られた。図中
−○・−は水−ジクロル酢酸混合液に溶解したもの
の粘度変化を、−△・−は酢酸水に溶解したものの
粘度変化を示す曲線である。 キトサンは、酢酸水には常温で溶解し難く、６
時間かけて溶解させたが曳糸性を示さず、１部ゲ
ル化が起つていた。水−ジクロル酢酸混合液は常
温でも溶解性に勝れていた。粘度の測定は、落球
法で常温でなされたもので、キトサンを添加溶解
後６時間後に測定された。

【図面の簡単な説明】

図面はキトサン原液濃度と粘度の関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キトサンを水−ジクロル酢酸混合液に溶解
   し、該原液を金属塩水溶液中で成形し、次いでキ
   レート試薬で成形物を処理することを特徴とする
   キトサン繊維及びフイルムの製造法。 ２ 金属塩が硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸
   銅、塩化亜鉛、炭酸銅等の二価金属塩である特許
   請求の範囲第１項に記載のキトサン繊維及びフイ
   ルムの製造法。 ３ キレート試薬がエチレンジアミン四酢酸及び
   そのナトリウム塩である特許請求の範囲第１項に
   記載のキトサン繊維及びフイルムの製造法。 ４ キトサン酸塩を水又は水−ジクロル酢酸混合
   液に溶解し、該原液を金属塩水溶液中で成形し、
   次いでキレート試薬で成形物を処理することを特
   徴とするキトサン繊維及びフイルムの製造法。 ５ 金属塩が硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸
   銅、塩化亜鉛、炭酸銅等の二価金属塩である特許
   請求の範囲第４項に記載のキトサン繊維及びフイ
   ルムの製造法。 ６ キレート試薬がエチレンジアミン四酢酸及び
   そのナトリウム塩である特許請求の範囲第４項に
   記載のキトサン繊維及びフイルムの製造法。