JPS6261580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアントラキノンの製造方法に関する。
詳しくはアントラセン誘導体を接触気相酸化して
アントラキノンを製造する方法に関する。更に詳
しくは下記一般式 （但し、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基の
うちのいずれかの置換基を表わし、ｍおよびｎは
それぞれ０〜４個の同一または異種の置換基の数
を表わす。） で示されたアントラセン誘導体を、分子状酸素に
より接触気相酸化してアントラキノンを製造する
に際し、触媒として鉛含有化合物を用いることを
特徴とするアントラキノンの製造方法に関する。

アントラキノンは染料等の合成中間体またはバ
ルブ蒸解助剤などとして工業的に有用なものであ
る。

従来アントラキノンはバナジウム触媒によるア
ントラセンの接触気相酸化によつてえられている
が、最近では原料アントラセンの入手が困難にな
る傾向があり、アントラキノンをうるための種々
の方法が検討されている。その中で接触気相酸化
によつてアントラキノンを製造するための方法と
して、インダンを原料とするバナジウム触媒によ
る方法（特公昭51−4991号公報明細書）、インダ
ンを原料とするモリブデン触媒による方法（特開
昭49−7259号公報明細書）、ジフエニルメタン誘
導体を原料とするバナジウム触媒による方法（特
開昭54−16461号、特開昭57−144235号公報明細
書など）、２−メチルベンゾフエノンを原料とす
るバナジウム触媒による方法（特願昭57−121341
号など）またはジフエニルメタン類またはベンゾ
フエノン類を原料とするモリブデン触媒による方
法（特開昭57−156432号公報明細書）などが提案
されているが、未だ収率などの問題で工業化され
るには至つていない。

本発明者らは、接触気相酸化によりアントラキ
ノンを製造する方法について鋭意検討した結果、
原料としてアントラセン誘導体を用いた時鉛含有
化合物触媒が有効にアントラキノンを製造するこ
とを新たに見出し本発明を完成するに至つたので
ある。

本発明に使用されるアントラセン誘導体とし
て、具体的には以下の如き化合物が掲げられる。
Ｒがメチル基の場合、１−メチルまたは２−メチ
ルアントラセン、または１，２−ジメチル、１，
４−ジメチル、２，３−ジメチル、１，５−ジメ
チル、１，８−ジメチルまたは２，６−ジメチル
アントラセンなどのジメチルアントラセン、また
は１，３，５−トリメチル、または１，４，５−
トリメチルアントラセンなどのトリメチルアント
ラセンまたは４個以上８個までのメチル置換アン
トラセンなどが掲げられる。同様にＲがエチル
基、プロピル基あるいはメチル基、エチル基、プ
ロピル基のうちの複数の異種をとる場合の化合物
もそれぞれ対象となしうる。そして、上記した原
料アントラセン誘導体は単一化合物として、また
は二種類以上の混合物として触媒中に供給するこ
とができる。

本発明に用いられる触媒は鉛を含有する化合物
として特定される。本発明に開示するアントラセ
ン誘導体を分子状酸素により接触気相酸化してア
ントラキノンを製造する際の鉛含有化合物の触媒
作用は驚くべきものがある。例えば上記アントラ
セン誘導体よりアントラキノンを製造する時、原
料のアントラセン誘導体としてアントラセン核の
１から８位に置換アルキル基の有無あるいは数に
関係なく、置換アルキル基の無いアントラキノン
がえられることがあげられる。また鉛含有化合物
の他の特異的な触媒作用は、生成物中にフタル
酸、マレイン酸、安息香酸などの酸化副生成物が
まつたく無いか、もしくは非常に少ないことであ
る。

これらの新たに見出された触媒作用は、アント
ラキノンを製造する際に、原料の安価な入手およ
び／または生成物の精製の点で工業的に有利な製
造法に結びつくものである。そしていままでに鉛
含有化合物触媒の存在下に、上記アントラセン誘
導体を分子状酸素により接触気相酸化せしめ、ア
ントラキノンを製造する方法は知られていない。

本発明者らは、種々のアントラセン誘導体を出
発原料として接触気相酸化せしめ、アントラキノ
ンを製造する方法について鋭意検討した結果、触
媒として鉛含有化合物を用いる時、工業的に有利
にアントラキノンを製造しうることを見出し、本
発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

一般式 （但し、式中Ｒは炭素水１〜３のアルキル基の
うちのいずれかの置換基を表わし、ｍおよびｎは
それぞれ０〜４個の同一または異種の置換基の数
を表わす。） で示されたアントラセン誘導体を、分子状酸素に
より接触気相酸化してアントラキノンを製造する
に際し、触媒として鉛含有化合物（ただしバナジ
ウム成分との併用は除く）を用いることを特徴と
するアントラキノンの製造方法。

以下本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる原料アントラセン誘導体は
従来公知の方法でえられるものである。

本発明に用いられる触媒は、鉛を含有する化合
物として特定されるが、その原料としての具体的
な鉛含有化合物としては、例えば金属鉛または硫
化鉛または一酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛ま
たは二酸化鉛の如き鉛酸化物、またはフツ化鉛、
塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛などのハロゲン化鉛、
硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、水酸化鉛、またはヒド
ロキシ炭酸鉛などの無機鉛塩化合物、または酢酸
鉛、プロピオン酸鉛、修酸鉛、クエン酸鉛、ステ
アリン酸鉛または安息香酸鉛などの有機鉛塩化合
物、またはテトラメチル鉛、テトラエチル鉛、テ
トラプロピル鉛、テトラフエニル鉛またはテトラ
キシリル鉛などの有機鉛化合物、またはヘキサク
ロロ鉛酸アンモニウム塩などの錯化合物などのが
単独でまた混合物で用いられる。また上記鉛化合
物にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、硼素、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマ
ニウム、錫、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、セレン、テルル、銅、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、ウランまたはランタン、セリ
ウムなどの希土類元素の一種またはそれ以上を助
触媒成分として含有することができる。上記添加
元素が鉛との合金または鉛との複合酸化物に一部
または全部が変化していてもよい。

上記した鉛含有化合物を触媒として用いる時、
それらの鉛含有化合物の少なくとも一部を鉛酸化
物または複合酸化物として存在させるのが好まし
い。それには上記鉛含有化合物を予じめ分子状酸
素存在下に焼成するか、あるいはその他の適当な
処理をすることにより、少なくとも一部を酸化物
または複合酸化物に変化させるか、または酸化反
応中に少なくとも一部が鉛酸化物または複合酸化
物として存在するようにして用いられる。

この時の鉛酸化物または複合酸化物中の原子価
は特に制限されるものではなく、二価、四価また
はそれらの混合物であり、あるいはそれらと金属
鉛との混合物の状態でも作用しうる。

本発明で使用される触媒は上記した如く鉛を含
有する化合物ならばすべて使用することができ、
鉛化合物の種類、助触媒あるいは担体の有無、触
媒形状、触媒組成など特に制限されない。

上記触媒活性物質はそれ自体、あるいはシリコ
ンカーバイド、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコ
ニウム、アルミナまたはシリカなどの粉体と共に
粉体状または成型触媒として、または場合により
シリコンカーバイド、アルミナ、酸化鉄、または
マグネシウム、バリウムなどの硅酸塩などの不活
性担体に担持せしめて用いられる。

好ましくは、このようにしてえられた粉状、成
型体または担持組成物を分子状酸素共存下に焼成
して完成触媒とする。

上記した如き触媒を使用し、上記した如きアン
トラセン誘導体を接触気相酸化する場合の反応条
件を以下のように設定する。

すなわち、反応温度は250〜600℃、好ましくは
280〜550℃、空間速度は100〜10000Hr^-1（S.T.
P.）、好ましくは200〜6000Hr^-1（S.T.P.）、原料
であるアントラセン誘導体の導通ガス中のガス濃
度は0.04〜２モル％、好ましくは0.08〜1.0モル
％、または導通ガスとして空気または分子状酸素
含有ガスを用いるが、導通ガスの酸素ガス濃度を
５〜40容量％とするのが好ましい。更に導通ガス
中に水蒸気を０〜20容量％添加してもよい。また
反応圧力は常圧、あるいは10Kg／cm²Ｇまでの加圧
にすることもできる。

次に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例中選択率は反応した原料に対するモル選
択率を表わす。

実施例 １ (a) 触媒の製造 一酸化鉛（石津製薬製）の粉末を圧力下に成
型した後、粗かた砕いて５〜10メツシユの大き
さの粒状触媒をえた。

(b) 酸化反応 (a)により製造された触媒20容量部を内径10mm
の管状反応管に充填した。次にアントラセン１
重量部を毎時空気60000容量部と共に触媒中に
通じた。この時の管壁温度を405℃とした。未
反応原料および生成物は全量冷却捕集し溶媒に
溶解させた後、各成分をガスクロマトグラフに
より分析した結果、転化率67.3％でアントラキ
ノンの選択率は32.5％であつた。

実施例 ２ 実施例１(b)において原料に２−メチルアントラ
センを用いた他は実施例１と同様に行なつた結
果、転化率65.2％でアントラキノンの選択率は
30.1％であつた。

実施例 ３ (a) 触媒の製造 水150重量部に酢酸鉛85重量部を溶解し、次
いでシリコンカーバイド粉末50重量部を加えた
後120℃に加熱しペースト状とした。このペー
スト状物を円柱状（３mm×３mm）に成型した
後、200℃で乾燥し次いで450℃で焼成して円柱
状触媒をえた。

(b) 酸化反応 (a)により製造された触媒を用いた他は実施例
２と同様に行なつた結果、転化率61.7％でアン
トラキノンの選択率は33.2％であつた。

実施例 ４ (a) 触媒の製造 水300重量部に硝酸鉛100重量部、および硝酸
ビスマス14.6重量部を溶解させた。この溶液を
加熱して回転している多孔性溶融アルミナ担体
（４mmφ）に吹付けた後520℃で焼成して触媒と
した。この時の鉛とビスマスの原子比は１対
0.1であり、触媒活性物質の担持量は担体100容
量部あたり45重量部である。

(b) 酸化反応 (a)により製造された触媒を用い原料としてア
ントラセン、２−メチルアントラセンの等量混
合物を用い、管壁温度を420℃とした他は実施
例１(b)と同様に反応を行なつた。その結果、混
合原料の転化率61.4％でアントラキノンの選択
率は35.8％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基の
   うちのいずれかの置換基を表わし、ｍおよびｎは
   それぞれ０〜４個の同一または異種の置換基の数
   を表わす。） で示されたアントラセン誘導体を、分子状酸素に
   より接触気相酸化してアントラキノンを製造する
   に際し、触媒として鉛含有化合物（ただしバナジ
   ウム成分との併用は除く）を用いることを特徴と
   するアントラキノンの製造方法。