JPS6261525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニアの接触空気酸化による硝酸
製造装置における空気および／または酸化窒素系
ガス圧縮機と連動するように結合されているター
ビンの時間的制限運転法に関するものである。本
発明はまた本方法の実施のための装置に関するも
のである。

硝酸はそのほとんどすべてがアンモニアガスを
空気中の酸素で酸化して一酸化窒素とし、つづい
て冷却と酸化窒素系ガスの酸化を行ない、酸化窒
素を吸収する方法で製造される。ある種の環境保
全上の任務の達成およびその他の理由から約400
トン／日以上の硝酸製造能力の大装置がいわゆる
中高圧法で稼動している。此の方法においては、
アンモニアの一酸化窒素への酸化および反応熱の
利用と、反応ガスの冷却との大部分は、約3.5な
いし６バールの中圧の下で行なわれ、この圧力は
空気圧縮機で発生されている。此の方法において
は、酸化窒素系ガスの水への吸収は約９ないし14
バールの高圧下で行なわれている。此の方法では
反応圧力がこのように異るため、中圧部から高圧
部へ移行する場合に昇圧用の酸化窒素系ガス圧縮
機が必要である。

その外に、他の圧力段階又は圧力段階の組合せ
で作業する方法も既知である。ヨーロツパではい
わゆる単一中圧法が最も広く使用されており、此
の方法では一酸化窒素へのアンモニアの酸化、熱
の回収、ガスの冷却および吸収は約3.5ないし６
バールの中圧で実施されている。アンモニアを酸
化窒素に酸化する際に発生する反応熱を必要な工
程用の空気および／または酸化窒素系ガスの圧縮
機の運転に利用することも既知である。そればか
りではなく、過剰のエネルギーを蒸気として、お
よび／または発電機を運転して電気エネルギーと
した後系外に放出することも出来る。硝酸製造装
置を連続的に運転する場合には、適当な吸収法お
よび／または接触的浄化法によつてNOxの放出
量を、官庁で規定した値以下に保たねばならな
い。然し停電、装置の故障、運転上の過失等に起
因する工程用アンモニアの供給の非常停止のため
酸化窒素系ガスの流出が起ることがしばしばある
ので環境上のトラブルが起る。この問題は特に空
気および／または酸化窒素系ガス圧縮機の運転を
排ガスタービンでなく、蒸気タービンで行なう場
合に起る。その理由は主としてアンモニアの急速
な停止と、アンモニアからの系内の熱の発生の中
断との後に、空気圧縮機および中高圧法において
は酸化窒素系ガス圧縮機に対して装置内に尚存在
しているところの、もしこれを放出すれば環境を
汚染するであろう酸化窒素系ガスを、吸収器へ移
送して硝酸に変化するために十分なエネルギー量
を供給することが出来なくなるからである。アン
モニアの供給の急速停止後に圧縮機群の運転を継
続するために実際的に直ちに必要な高圧蒸気の量
（例えば40バールのゲージ圧力、673゜Ｋの温度の
蒸気）は、1000トン／月の硝酸生産能力のある最
近の装置の場合には、運転状態の加何によつても
異るが、約25ないし35トン／時である。アンモニ
ア供給の急速停止後、排ガスの温度もまた急速に
低下し、圧縮機群の運転は不随意的に急速に部分
的負荷状態まで低下するから、この必要蒸気量は
更に著しく増大する。実際上、この蒸気量を短時
間の間に工場の蒸気配管系から大した困難なしに
調達又は供給することは一般的に不可能である。
従つて、このエネルギー不足のために大抵の場合
に酸化窒素系ガスが硝酸に変化するよりも前に圧
縮機群の停止を招来する。

装置内に閉じこめられている未反応の酸化窒素
系ガスは著しい腐蝕の原因となり装置の正常な再
起動を不可能にするから、酸化窒素系ガスが装置
内に残存することは極めて好ましくないことであ
る。装置の各部内に加圧下に存在する酸化窒素系
ガスは除圧せねばならない。その場合に、一般的
にガスを吸収塔を経由して膨脹させるが、これは
酸化窒素を出来るだけ硝酸に変化させるためであ
る。然しこの方法は、吸収塔の条件そのものが圧
力の低下と共に急速に悪化するから満足な解決法
ではない。中高圧法の装置の場合には、酸化窒素
系ガスの含有率が約９ないし11容量％の程度のガ
スは通常、この部分を空気で洗滌する前に、前記
と同様に膨脹させねばならないため酸化窒素系ガ
スによる環境の汚染は更に増大する。上記の問題
は、大規模装置では更に厄介なものである。

本発明はアンモニアの供給が急速に停止した場
合に、装置内に存在している酸化窒素系ガスの除
去を行う際に発生する環境の汚染を避けることを
目的としている。特に装置内に閉じこめられてい
る酸化窒素系ガスはアンモニアの供給の急速な停
止と共に、熱エネルギーの発生が終つているにも
かかわらず、尚硝酸に変化させなければならない
という問題がある。

従つて、本発明はアンモニアの接触空気酸化に
よる硝酸製造装置において、空気および／または
酸化窒素系ガスの圧縮機と連動しているタービン
の時間制限的運転法、水蒸気の発生によるおよ
び／または排ガスの予熱による酸化窒素系ガスを
含有する燃焼ガスの冷却、発生した蒸気および／
または予熱した排ガスの膨脹によるタービンの運
転およびガス気流中からの酸化窒素系ガスの吸収
の方法に関するものである。本発明の方法はアン
モニアの燃焼の際に発生する反応熱の一部を蓄積
すること、蓄積したエネルギーを燃焼せしめるべ
きアンモニアの供給が中断した際にタービンの運
転用に使用すること、かつ蓄積したエネルギーを
アンモニアの供給が中断された時点において未変
化の酸化窒素系ガス含有燃焼ガスの全部を吸収装
置中へ送るに十分な量とすることを特徴とするも
のである。此のエネルギーの蓄積によつて圧縮機
群は酸化窒素系ガスを空気によつて装置中へ駆逐
し、吸収塔へ送りこみ、此処で吸収させて、環境
に対して全く汚染を起さないようにガス中の含有
量が微量になるまで除去するように、エネルギー
を供給するアンモニアの燃焼が停止した後も十分
永い時間運転を継続することが出来る。本発明の
方法は、単一中圧法の装置にも、中高圧法の装置
にも、また他の圧力段階の装置にも適用すること
が出来る。

本発明の好ましい実施態様においては、熱エネ
ルギーを固体物質の顕熱の形および／または水蒸
気系統における高圧水蒸気の形、および／または
蒸気ボイラー系の一層大きい運転容量の形で蓄積
される。この熱を蓄積する固体物質は、（加熱蒸
気または排ガス等の）媒体によつてその周囲を洗
われてタービンに蒸気を通す際に役立つか、ある
いは正常運転の際には高温の酸化窒素系ガスによ
つて洗われて、アンモニアの緊急停止の際に空気
を加熱することに役立ち、排ガスが除圧される前
にこれを予熱する役割を持つている。更にこの熱
エネルギーはアンモニアの燃焼と配管で接続して
いる廃熱による水蒸気発生系統内に蓄積される。
例えば蒸気圧力を高めたり、ボイラーの水量を多
くしたりして余分のエネルギーを貯えて、これを
圧縮機の運転のためのアンモニアの供給停止に当
つて、圧縮機の運転用に使用することが出来る。

固体物質の顕熱として蓄積されたエネルギー
は、アンモニアの供給停止の際に水蒸気の発生お
よび／または水蒸気の過熱用に使用される。また
このようにして得られた水蒸気はタービンの運転
用蒸気として使用し得る。該固体物質は例えば比
熱、熱伝導率、密度の大きい充填物であることが
出来、これが酸化窒素系ガスの通路に配置され
る。然し同様の蓄熱器を蒸気タービンに至る排蒸
気配管中にも配置することが出来、これは此処で
蒸気の過熱を行なう。

他の実施態様によればアンモニアの燃焼の中断
の際に、排ガスをタービンの運転に使用する前に
これを加熱するために、固体物質の顕熱として蓄
積したエネルギーを利用する。此の場合、熱を放
出する固体物質は排ガスによつて直接洗われる
が、正常運転時には酸化窒素系ガスの流れの中に
配置され、アンモニアの供給停止後は空気流中に
配置される。これらは加熱されて排ガス熱交換器
によつて排ガスに熱を伝達する。

本発明の好ましい実施態様によれば、蓄積され
たエネルギーは0.5ないし５分の範囲のタービン
運転時間に対して十分な量であるようになつてい
る。

本発明の方法を実施する装置は少なくとも蒸気
タービンおよび／または排ガス膨脹タービンと連
動する空気および／または酸化窒素系ガス圧縮用
の圧縮機、アンモニア燃焼用燃焼装置、蒸気ター
ビンと接続する蒸気系統、排ガスの気流側におい
て排ガス膨脹タービンと接続している排ガス予熱
用の少なくとも一つの熱交換器、場合により一つ
の酸化窒素系ガス圧縮機および少なくとも一つの
酸化窒素系ガスの吸収塔より成り立つている。こ
の装置は本発明により、燃焼装置内に配置されて
いる接触物と、第一排ガス予熱器の間の酸化窒素
系ガス通路、および／または第一排ガス予熱器と
排ガス膨脹タービンとの間の排ガス通路、およ
び／または蒸気発生装置内の蒸気系統中および／
または蒸気系統から蒸気タービンに至る蒸気系統
中に追加的な蓄熱体が配置されていることを特徴
とするものである。

“蓄熱体”なる語は顕熱の蓄積用のものに限ら
れているのではなく、そのエネルギーを急速かつ
経済的に熱蒸気の供給又は排ガスの加熱に使用し
得るものであれば他種のエネルギー蓄積体であつ
ても良い。すなわちエネルギーの保持は例えば40
ないし50バールまで加圧した形、および、ボイラ
ーの水圏体積を大きくすること、または蒸気ドラ
ムの体積を大きくすることによつて達成すること
が出来る。この蓄熱体によつてアンモニアの燃焼
の中断のために熱の発生が終結した際に空気およ
び／又は酸化窒素系ガス圧縮機を運転するための
タービンに装置から継続供給し得る熱蒸気および
熱排ガスを供給してアンモニアの燃焼停止時に装
置内に閉じこめられている酸化窒素系ガスを空気
で駆逐し吸収段階において吸収液に吸収させるに
十分な量の蓄積エネルギーが存在するように、熱
エネルギーが装置の正常な運転中に蓄積される。

本発明のすぐれた実施態様によると、酸化窒素
系ガス通路中の補助的の蓄熱器は (a) 100ないし500mmの範囲の層厚を有する燃焼装
置の接触物の網の下方にある充填物の層、 および／または (b) 燃焼装置のガス流出口側に取りつけられてい
る蓄熱物マスを収容している容器 である。

本実施態様によれば充填物層の高さは通常網状
接触物又はガスの配分に必要な高さよりも約80な
いし100mmだけ高くする。

熱蓄積能力と充填層内を貫流するガスの流れへ
の熱伝達速度を早くするために、比熱、熱伝導
率、および密度の大きい充填物を選択することが
目的に合致する。この蓄熱容量の意味は先づ第一
に蒸気ドラムから出て来る蒸気を過熱するに十分
な熱量を供給し得ることである。その外装置容量
の決定の際に考慮するべきことはこの熱量はいわ
ゆる冷却した網支持物の場合に充填物層がボイラ
ー循環水が通つているコイル又は梁の上に存在
し、これが充填物中に蓄積されている熱量の一部
を吸収し飽和蒸気を生成する場合には、この熱量
の一部分が、思いの外飽和蒸気の発生の作用をす
ることである。蓄熱体を収めている容器は、燃焼
装置に付属している蒸発器のガス出口と、酸化窒
素系ガスの流れの方向にある第一排ガス予熱器の
ガス入口との間に存在するのが好ましい。この容
器は充填物が充填されている高温酸化用容器であ
つても良い。蓄熱マスはそこに存在する配管内に
直接装入しても良いことは当然である。此の場合
もまた充填物は比熱が大きいこと、熱伝導率が高
いこと、密度が大きいことおよび層中の圧損失が
小さいものが最適である。

更にまた排ガス配管中の蓄熱器は排ガス膨脹タ
ービンの前に接続した蓄熱マスを収容した容器で
あつても良い。此の場合もまた、蓄熱マスは充填
物より成り、その性質の最適条件は酸化窒素系ガ
スと接触する充填物の性質の最適条件と同じであ
る。特殊な容器を設ける代りに、蓄熱マスを配管
中に直接装入しても良い。

蒸気系統中の補助蓄熱器は、その容量と圧力が
通常よりも大きい値を有する蒸気ドラムの形であ
ることが好ましい。本発明による蒸気ドラムの体
積は、このボイラーの構造（例えばラモントボイ
ラー）上必要な体積以上に大きくなつている。こ
のことはドラムの運転圧力をこのボイラーの構造
から通常必要とされる圧力以上に高くすることと
組合わされている。蒸気がその出口において例え
ば710゜Ｋの温度および42バールのゲージ圧力で
ある場合には蒸気ドラム中の圧力は通常３バール
だけ高い。この圧力を更に約５バール高くしこれ
をドラム体積の僅かの増大と組合わせると、これ
によつて、動力用蒸気として急速に動員し得るエ
ネルギー貯蔵量（飽和蒸気および熱水として）を
造り出すことが出来、上記の接触物の網の下にお
いて充填物層中に蓄積される熱量で過熱後、蒸気
タービンを酸化窒素系ガスの排送に十分な時間、
特に数分間運転継続することが可能になる。

更にまた、蒸気系統と蒸気タービンの間の蒸気
配管中の補助蓄熱器は蓄熱マスの容器であること
が好ましい。蓄熱器は蒸気タービンに至る蒸気放
出配管中において減圧器又は過剰流量抑制器の前
に取りつけられている。蓄熱器は熱伝導率が高い
適当な充填物、例えば炭素鋼を収容した容器であ
つても良い。蓄熱器は直接配管内に存在していて
も良い。最後にまた、過熱器の蓄熱容量を例えば
その容積を大きくすることおよび／または過熱器
の管壁の厚さを大きくすること又は類似の方法で
大きくすることによつて増大することも可能であ
る。この補助蓄熱器によつてアンモニアの燃焼停
止後装置内から尚供給される熱蒸気を補足的に過
熱し、蒸気タービンに供給し得る機械的エネルギ
ーを短時間の間所望の強さに保つことが可能であ
る。

上記の方法は、本発明の方法により種々組合わ
せて適用することが出来るが、その際、蓄積され
ている熱エネルギーの総量が圧縮機群の時間的に
制約されている運転継続に十分であるようにする
ことだけに注意すれば良い。此の方法は以上の
外、圧縮機の集団中の一つ一つの単独機械の回転
数の自動的減少、または負荷の自動的減少、また
はその平均化と組合わせて行なうことも出来る。

後記の図面は本発明の詳細を説明するものであ
つて、このフローシートは本発明の方法を実施す
る装置の実施態様を示している。

配管１ａから吸引された空気は、空気圧縮機１
によつて、例えば５バールまで圧縮され、冷却器
５中で例えば170℃まで冷却され、アンモニア／
空気混合ノズル６中で管１ｂから送入されたアン
モニアガスと混合する。混合物は上方から燃焼装
置１１に入る。１１中には冷却された支持物９上
に、高さ300mmの充填物層８およびその上に接触
物の網７の層が載置されている。支持台９のガス
出口側に、蒸発器の一部１１ａが燃焼装置１１と
接続している。１１ａ中では蒸気過熱管１０およ
びボイラー循環水の管９ａが接続している。蒸気
ドラムから出た水は管９および９ａを通つて蒸気
ドラムに戻る。ドラム１２から出た蒸気は、過熱
管１０中を通り、更に蓄熱器１６を有する蒸気放
出配管を経て空気圧縮機１と連動する蒸気タービ
ン３に到達する。蒸気はタービン３中で膨脹し、
蒸気タービンコンデンサー（図示していない）中
で凝縮する。新しいボイラー供給水は配管１２ａ
を通つてドラム１２へ送られる。

燃焼装置１１中に生成した酸化窒素系ガスは蒸
発器１１ａ又は９ａより例えば390℃の温度で出
て行き、次に蓄熱器として作られた高温酸化容器
１４、排ガス予熱器１７、および中圧部に総括的
に示されているその他の熱交換器１８中を貫流
し、その後酸化窒素系ガス圧縮機２によつて12バ
ールまで圧縮される。酸化窒素系ガス圧縮機２は
空気圧縮機１と同じ軸に装備されており空気圧縮
機と共に駆動される。圧縮された酸化窒素系ガス
は次に高圧部に総括的に示したその他の熱交換器
または装置１９中を貫流し吸収塔２０に入る。こ
の吸収塔は工程用の水等で運転することが出来
る。酸化窒素系ガスは吸収塔中で硝酸を生成し
て、ガス中から洗滌除去される。排ガスは配管２
１を通つて吸収塔２０から出て行き、熱交換器５
および／または１８、および／または１９によつ
て温められる（図示していない）。排ガスは次に
排ガス予熱器１７に入り排ガス配管１７に接続し
ている蓄熱器１５に入り、排ガス膨脹タービン４
中で膨脹される。排ガス膨脹タービン４は圧縮機
１および２および蒸気タービン３と同じ軸に取付
けられている。膨脹した排ガスは煙突（図示され
ていない）を通つて大気中に放出される。

蓄熱器８，１４，１５および１６および蒸気系
統中の高度のエネルギー蓄積は、すべてが同時に
具備されていなくてはならぬものではない。必要
なエネルギーの蓄積のためには、例えば必要度に
対応する過剰条件に造られたドラム１２中の蒸気
の蓄積と、適度の高さに造られた充填物層８、ま
たはこの充填物層８と、蓄熱器として造られた高
温酸化容器１４との組合わせが適している。唯蓄
積されたエネルギーの総量がアンモニアの燃焼が
停止した際にタービン３，４の時間的に制限があ
る運転継続のために、十分な量の熱蒸気および／
または熱排ガスを供給し得ることが肝要である。
此の際、アンモニアの供給停止後の圧縮器の所要
運転継続時間は、硝酸の製造方法と装置の大きさ
に依つて著しく変化する。然し此の時間は一定の
装置については予め定まつている量であるから、
必要な追加的な圧縮機運転時間に相当する熱容量
を計算して、装置設計の際にその熱容量を算定す
ることは当業者にとつては誰でも出来るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法を実施する装置のフローシ
ートである。 １：空気圧縮器、１ａ：配管、１ｂ：配管、
２：圧縮機、３：蒸気タービン、４：排ガス膨脹
タービン、５：冷却器、６：アンモニア／空気混
合用ノズル、７：接触物網の層、８：充填物の
層、９：支持物、９ａ：配管、１０：蒸気過熱器
の管、１１：燃焼装置、１１ａ：蒸発器の部分、
１２：蒸気ドラム、１２ａ：配管、１４：高温酸
化容器、１５：蓄熱器、１６：蓄熱器、１７：排
ガス予熱器、１８：熱交換装置、１９：その他の
熱交換装置、２０：吸収塔、２１：配管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアの燃焼の際に発生する反応熱の一
   部分を蓄積し、蓄積したエネルギーを燃焼するべ
   きアンモニアの供給を中断した時にタービンの運
   転用に使用し、蓄積したエネルギーの量をアンモ
   ニアの供給を中断した時点における未反応の酸化
   窒素系ガス燃焼物の殆ど全量が吸収装置へ送られ
   るに十分な量のエネルギーとすることを特徴とす
   る、アンモニアの接触的空気酸化、水蒸気の製造
   および／または排ガスの予熱による酸化窒素系ガ
   ス燃焼物の冷却、発生した水蒸気および／または
   予熱された排ガスの膨脹によるタービンの運転お
   よびガス気流からの酸化窒素系ガスの吸収による
   硝酸製造装置における空気および／または酸化窒
   素系ガス圧縮機と連動するように連結されている
   タービンの時間的に制約がある運転を行なう方
   法。 ２ 熱エネルギーを固体の顕熱の形、および／ま
   たは高い水蒸気圧の形の蒸気系統、および／また
   はボイラー系統の大きい運転容量の形の蒸気系統
   中に蓄積する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アンモニアの燃焼の停止の際に固体物質の顕
   熱として蓄積されたエネルギーを水蒸気の発生お
   よび／またはその過熱用に使用し、この水蒸気を
   タービンの動力として使用する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４ 固体物質の顕熱としてアンモニアの燃焼の停
   止の際に蓄積されたエネルギーを、排ガスをター
   ビンの運転用に送入する前にこの排ガスを加熱す
   ることに利用する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ５ 蓄積されたエネルギー量を0.5ないし５分間
   のタービン運転に足りる量とする特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 燃焼装置１１中に配置されている接触物７と
   第一排ガス予熱器１７の間にある酸化窒素系ガス
   通路中、および／または第一排ガス予熱器１７と
   排ガス膨脹タービン４の間の排ガス通路中、およ
   び／または蒸気系統１１ａ，１２中、および／ま
   たは蒸気系統１１ａ，１２から蒸気タービン３に
   至る蒸気通路中に、蓄熱器８，１４または１５、
   または１２、または１６が配設されていることを
   特徴とする少くとも一つの蒸気タービンおよび／
   または排ガス膨脹タービンと連動するようになつ
   ている空気および／または酸化窒素系ガス圧縮用
   圧縮機、アンモニア燃焼用燃焼装置、蒸気タービ
   ンと接続している蒸気発生装置、排ガス膨脹ター
   ビンの排ガス出口側に接続している少なくとも一
   つの排ガス予熱器、場合によつては一つの酸化窒
   素系ガス圧縮機、および少なくとも一つの酸化窒
   素系ガス吸収塔を有する特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載の方法を実施するた
   めの装置。 ７ 酸化窒素系ガス通路中の補助蓄熱器が、(a)燃
   焼装置１１の接触網７の下方に100ないし500mmの
   範囲の層厚を有する充填物質８と、および／また
   は(b)、燃焼装置１１のガス流の出口側に配設され
   ている蓄熱用材の容器１４とである特許請求の範
   囲第６項記載の装置。 ８ 排ガス配管系中の補助蓄熱器が、排ガス膨脹
   タービン４の前に取りつけられている蓄熱マス容
   器１５である特許請求の範囲第６項または第７項
   記載の装置。 ９ 蒸気系統中１１ａ，１２補助蓄熱器が、容量
   および圧力に関して余分の大きさを有する蒸気ド
   ラム１２の形に構成されている特許請求の範囲第
   ６項ないし第８項のいずれかに記載の装置。 １０ 蒸気系統１１ａ，１２と蒸気タービン３の
   間の蒸気配管中の補助蓄熱器が、蓄熱用マスを収
   容している容器１６である特許請求の範囲第６項
   ないし第９項のいずれかに記載の装置。