JPS6261027B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔〕 （式中Ｘはハロゲン原子、アルキル基またはト
リフルオロメチル基を示し、ｎは０から３の整数
を示し、ｎが２または３の場合はＸは同じでも相
異つてもよい。Ｒはメチル基またはメトキシ基を
示す。）で表わされる尿素誘導体、その製造方法
およびその化合物からなる選択性除草剤に関する
ものである。 本発明者等は作物類に対する安全性が高く、雑
草類に対する除草活性が高い、いわゆる高度な選
択性を有する除草剤を開発すべく鋭意研究した結
果、一般式〔〕で表わされる化合物が作物類と
雑草類の間に高度な選択性を示し、その上、人
畜、魚介類に対しては毒性の非常に低い等優れた
特色のある除草剤を見出し、本発明を完成した。 本発明化合物の構成の一部分である尿素系化合
物は除草剤として広く知られているが、尿素系誘
導体はその作用特性から作物類と雑草類の間に選
択性をもたせにくいことも広く知られている。 既に市販されている尿素系化合物としては例え
ば、N′−４−クロロフエニール−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル尿素（一般名：モニユロン）、N′−３，４−
ジクロロフエニール−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（一
般名：ジウロン）、N′−３，４−ジクロロフエニ
ール−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル尿素（一般名：
リニユロン）等が知られている。しかし、これら
の除草剤は雑草類に対する効力が強い反面、作物
類に対する薬害もまぬがれえないため、実際の使
用に際しては限られた場面で特定の作物に対する
使用に限定せざるを得ないのが実状である。 また、トリアジン系化合物も除草剤として広く
知られているが、前記したような尿素系除草剤と
同様に、その位置特性から選択性が低いこともま
た広く知られている。例えば、２，４−ビス（エ
チルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−ト
リアジン（一般名：シメトリン）はトリアジン系
除草剤の中では根からの吸収作用がゆるやかであ
るため、特に広葉雑草を対象に比較的広く使用さ
れている。しかし実際の使用に際しては相当な制
限を受け、十分な注意を必要とする。特に水田で
の使用に際しては、湛水条件と重つて高温時に薬
害を発生するので暖地での使用はかなりの制約を
うける。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物は、後
記試験例において明らかな如く、処理法の如何を
問わず、栽培作物類に対しては殆んど薬害を示さ
ず、しかも雑草類に対しては極めて効力の強い除
草活性を示し、顕著な選択性除草作用を有する。 本発明の化合物である一般式〔〕で表わされ
る化合物は、すべて新規化合物であり以下に示す
方法で製造することができる。 １ 一般式〔〕 （式中Ｘおよびｎは前記と同一の意味を有し、
Ｙはハロゲン原子を示す。）で表わされるブチニ
ールハライド誘導体と、一般式〔〕 （式中Ｒは前記と同一の意味を有する。）で表
わされる尿素誘導体を反応させることにより得ら
れる。反応は適当な溶媒中、適当な酸受容体を用
いることにより高収率で一般式〔〕で表わされ
る化合物が得られる。 こゝで言う溶媒とは、例えば炭化水素系のベン
ゼン、トルエン等、エーテル系のジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、アルコ
ール系のメタノール、エタノール等、クロロホル
ム、醋酸エチルエステル、ジメチルホルムアミド
等の有機溶媒およびこれらの混合溶媒または必要
に応じ水あるいは水との混合溶媒も使用すること
ができる。 酸受容体としては、例えばピリジン、トリエチ
ルアミン等の有機化合物、カ性ソーダ、カ性カ
リ、炭酸ソーダ、水素化ナトリウム等の無機化合
物が用いられる。 反応温度は一般に室温で進行するが、条件によ
つては適宜冷却下または加温下で行われる。反応
時間は一般的に１〜８時間で完結する。反応終了
後は常法で生成物を分離・精製すると目的物が得
られる。 ２ 一般式〔〕 （式中Ｘおよびｎは前記と同じ意味を示す。）
で表わされるフエノール誘導体と、一般式〔〕 （式中ＹおよびＲは前記と同じ意味を有す
る。）で表わされる尿素誘導体を反応させること
により高収率で一般式〔〕で表わされる化合物
が得られる。反応は適当な溶媒および酸受容体を
用いることにより行われる。 本反応を行う場合には、溶媒として例えば炭化
水素系のベンゼン、トルエン等、エーテル系のジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等、ハロゲン化炭化水素系のクロロホルム等、
アルコール系のメタノール、エタノール等、エス
テル系の醋酸エチルエステル等およびジメチルホ
ルムアミド等の有機溶媒またはこれらの混合溶
媒、必要あれば水または水との混合溶媒も使用で
きる。 酸受容体としては例えば、ピリジン、トリメチ
ルアミン等の有機化合物、カ性ソーダ、カ性カ
リ、炭酸ソーダ、水素化ナトリウム等の無機化合
物が用いられる。 反応温度は室温で進行するが、場合によつては
冷却下あるいは加温下において行わせることによ
り、円滑に進行させることができる。反応時間は
適当な条件を選べば１〜８時間で完結する。反応
終了後、常法により分離・精製すると目的物が得
られる。 ３ 一般式〔〕 （式中Ｘおよびｎは前記と同じ意味を有す
る。）で表わされるアニリン誘導体と、一般式
〔〕 （式中ＹおよびＲは前記と同じ意味を示す。）
で表わされるカルバミン酸ハライド誘導体を反応
させることにより高収率で一般式〔〕で表わさ
れる化合物が得られる。反応は適当な溶媒中酸受
容体を用いることにより行われる。 本反応を行う場合には、溶媒とし例えば炭化水
素系のベンゼン、トルエン、キシレン等、ハロゲ
ン化炭化水素系のジクロロメタン、クロロホルム
等、エーテル系のジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等およびジメチルホルムアミド等の溶媒
中あるいはこれらの混合溶媒中で行うと円滑に進
行する。 酸受容体としては例えばピリジン、トリエチル
アミン等の有機化合物、カ性ソーダ、カ性カリ、
炭酸ソーダ等の無機化合物を用いることにより高
収率で目的物を得る。 反応は室温において円滑に進行するが、場合に
よつては冷却下あるいは加温下で行うことにより
反応を進行させることができる。反応時間は条件
の選定にもよるが１〜８時間で完結する。反応終
了後、常法により分離・精製すると目的物が得ら
れる。 ４ 一般式〔〕 （式中Ｘおよびｎは前記と同じ意味を有す
る。）で表わされるフエニールイソシアネート誘
導体と一般式〔〕 （式中Ｒは前記と同じ意味を有する。）で表わ
されるアミン誘導体を反応させることにより高収
率で一般式〔〕で表わされる化合物が得られ
る。 本反応を行う場合には、溶媒として例えば炭化
水素系のベンゼン、トルエン等、ハロゲン化炭化
水素系のジクロロメタン、クロロホルム等、エー
テル系のジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等およびジメチルホルムアミド等
の溶媒中あるいはこれらの混合溶媒、必要あれば
水または水との混合溶媒中で行うと円滑に進行す
る。 反応は室温において円滑に進行するが、場合に
よつては冷却下あるいは加温下で反応させること
により良い結果を得る。反応時間は条件の選定に
もよるが、１〜８時間である。反応終了後は常法
により分離・精製すると目的物が得られる。 ５ 一般式〔〕で表わされる化合物のうち、Ｒ
がメトキシ基である場合、一般式〔〕 （式中Ｘおよびｎは前記と同じ意味を有す
る。）で表わされる尿素誘導体をメチル化するこ
とにより高収率で得られる。 メチル化剤としては、例えばジメチル硫酸、沃
化メチル、ジアゾメタン等をあげることができ
る。 反応条件は例えば反応溶媒、反応補助剤、反応
温度、反応時間等、各メチル化剤によつて異なる
が、広く知られている各メチル化剤によるメチル
化法の一般的方法で十分満足すべき結果を得る。 次に製造例を示し詳細に説明する。 製造例 １ N′−４−ヒドロキシフエニール−Ｎ−メチル
−Ｎ−メトキシ尿素1.96ｇとカ性カリ0.65ｇをエ
チルアルコール30mlに溶かし、この溶液に４−
（３−メチル−４−クロロフエノキシ）−２−ブチ
ニールクロリド2.29ｇを加え、60℃で５時間撹拌
下反応させる。反応終了後減圧でエチルアルコー
ルを溜去し、残渣に水を加えベンゼンで抽出す
る。ベンゼン層を５％カ性ソーダ水溶液、次いで
水で洗つたのち、硫酸ナトリウムで乾燥する。硫
酸ナトリウムを別後減圧下ベンゼンを溜去する
と油状物を得る。これをベンゼン−ｎ−ヘキサン
混合溶媒より再結晶すると、N′−４−〔４−（３
−メチル−４−クロロフエノキシ）−２−ブチニ
ールオキシ〕フエニール−Ｎ−メチル−Ｎ−メト
キシ尿素2.4ｇを得る。融点79.5〜80℃（化合物
番号52） 元素分析値：C₂₀H₂₁ClN₂O₄（分子量388.84） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 61.77 5.44 7.20 実測値（％） 61.55 5.32 7.19 製造例 ２ 水素化ナトリウム0.29ｇを含む20mlのジメチル
ホルムアミド溶液に３，４−ジクロロフエノール
1.9ｇを加える。次いでN′−４−（４−クロロ−２
−ブチニールオキシ）フエニール−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル尿素2.67ｇを加え50℃で５時間撹拌下反応さ
せる。反応終了後、反応液を水50ml中に注ぎ分離
した油状物質をベンゼンで抽出する。ベンゼン層
を５％カ性ソーダ水溶液、次いで水で洗つたのち
硫酸ナトリウムで乾燥する。硫酸ナトリウムを
別後、減圧でベンゼンを溜去し、得られた結晶を
醋酸エチルエステル−ｎ−ヘキサン混合溶媒より
再結晶すると、N′4−〔４−（３，４−ジクロロフ
エノキシ）−２−ブチニールオキシ〕フエニール
−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素2.36ｇを得る。融点113
〜114℃（化合物番号17） 元素分析値：C₁₉H₁₈Cl₂N₂O₃（分子量393.26） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 58.02 4.61 7.12 実測値（％） 58.15 4.70 7.07 製造例 ３ ４−〔４−（３，５−ジメチルフエノキシ）−２
−ブチニールオキシ〕アニリン2.81ｇとトリエチ
ルアミン1.4mlをテトラヒドロフラン30mlに溶か
す。氷水で冷却しながらテトラヒドロフラン15ml
にＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド1.07ｇ
を溶かした溶液を撹拌下滴下反応させる。滴下終
了後冷却下30分、更に室温で２時間撹拌を続け、
反応を完結させる。反応終了後、減圧でテトラヒ
ドロフランを溜去し、残渣に水を加え得られた結
晶を取し乾燥する。醋酸エチルエステル−ｎ−
ヘキサン混合溶媒より再結晶すると、N′−４−
〔４−（３，５−ジメチルフエノキシ）−２−ブチ
ニールオキシ〕フエニール−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿
素2.95ｇを得る。融点145〜146℃（化合物番号
24） 元素分析値：C₂₁H₂₄N₂O₃（分子量352.42） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.56 6.86 7.94 実測値（％） 71.38 6.87 7.99 製造例 ４ Ｏ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩
1.17ｇとトリエチルアミン1.68mlをクロロホルム
50mlに溶かす。氷水で冷却しながら３−〔４−
（３，４−ジメチルフエノキシ）−２−ブチニール
オキシ〕フエニールイソシアネート３ｇをクロロ
ホルム20mlに溶かした溶液を撹拌下滴下反応させ
る。滴下終了後、冷却下30分、次いで室温で５時
間撹拌を続け反応を完結させる。反応混合物に水
を加えクロロホルムで抽出する。クロロホルム層
を分取し硫酸ナトリウムで乾燥する。硫酸ナトリ
ウムを別後、減圧下クロロホルムを溜去し、残
渣をベンゼン−ｎ−ヘキサン混合溶媒より再結晶
すると、N′−３−〔４−（３，４−ジメチルフエ
ノキシ）−２−ブチニールオキシ〕フエニル−Ｎ
−メチル−Ｎ−メトキシ尿素2.65ｇを得る。融点
93.5〜94.5℃（化合物番号87） 元素分析値：C₂₁H₂₄N₂O₄（分子量368.42） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 68.45 6.56 7.60 実測値（％） 68.44 6.66 7.53 製造例 ５ ３−〔４−（３，４−ジメチルフエノキシ）−２
−ブチニールオキシ〕フエニールイソシアネート
３ｇを10mlの塩化メチレンに溶かした溶液を0.8
ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩と0.5ｇのカ性ソ
ーダを溶かした水溶液中に氷冷撹拌下滴下する。
滴下終了後冷却下30分、室温で更に２時間撹拌し
反応を完結させる。反応終了後反応混合物に水を
加え析出物を取し乾燥する。 このようにして得られたヒドロキシ尿素誘導体
をベンゼン−メタノール（１：１）混合溶媒50ml
に溶解し、10Nカ性ソーダ水溶液１mlと硫酸ジメ
チル1.3ｇを氷冷撹拌下滴下する。滴下終了後冷
却下30分、次いで室温で２時間撹拌を続け反応を
完結させる。反応終了後反応混合物に水を加え析
出物をベンゼンで抽出する。ベンゼン層を分取し
減圧下ベンゼンを溜去する。得られた残渣をベン
ゼン−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶すると、
N′−３−〔４−（３，４−ジメチルフエノキシ）−
２−ブチニールオキシ〕フエニル−Ｎ−メチル−
Ｎ−メトキシ尿素1.8ｇを得る。融点93〜94℃
（化合物番号87）製造例４で得られた標品と混融
試験を行い融点降下を認めなかつた。 次に、かくして得られた前記一般式〔〕で表
わされる本発明化合物の代表例を第１表に示す。
なお、本発明はこれらの例示化合物のみに限定さ
れるものではない。 第１表において、置換基Ｘの欄の２〜６は、前
記一般式〔〕で表わされる化合物のベンゼン環
上の置換位置を示し、結合位置欄は前記一般式
〔〕で表わされる化合物の

【式】 基の結合位置を示す。 また、本発明化合物中、通常の分離・精製法を
用いて油状物質として得られた化合物について
は、そのNMR吸収スペクトル値を第２表に示
す。 なお、下記第１表中のEtは−C₂H₅、Prは−
C₃H₇を示す。 また化合物番号は、以下の実施例、試験例にお
いても参照される。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の実施に当つては、一般式〔〕で表わ
される化合物の一種または二種以上の混合物を10
アール当り50〜2000ｇ、好ましくは100〜1000ｇ
の割合で使用するのが適当であるが、実施場面の
状況により薬量を調節し得ることは言うまでもな
い。 実際に使用する場合は、本発明化合物を直接そ
のまゝで使用することも可能であるが、使用目的
に応じて前記一般式〔〕で表わされる化合物の
一種または二種以上を液状担体に溶解するかある
いはこれを分散させるか、または適当な固体担体
（例えば稀釈剤、増量剤等）と混合するかあるい
はこれを吸着させ、所望の場合は更に乳化剤、分
散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、安定剤等を添加
して水和剤、乳剤、粒剤、粉剤、錠剤等の剤型に
して使用する。 こゝで言う液体担体（溶剤）としては例えば、
アルコール類のメチルアルコール、エチルアルコ
ール、エチレングリコール等、ケトン類のアセト
ン、メチルエチルケトン等、エーテル類のジオキ
サン、テトラヒドロフラン、セルソルブ等、炭化
水素類のベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ケロシン、灯油、ナフサ、メチルナフタレン
等、エステル類の醋酸エチル、醋酸ブチル等、有
機塩基類のピリジン、ピコリン等、ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリルなどの有機溶剤が適当
であり、これらの一種または二種以上の混合物を
使用する。 固体担体（稀釈剤、増量剤など）としては例え
ば、鉱物性粉末のカオリン、ベントナイト、酸性
白土、クレー、タルク、珪そう土、雲母粉等、植
物性粉末の大豆粉、小麦粉、木粉等、更にアルミ
ナ、活性炭等も使用することができ、これらの一
種または二種以上の混合物を使用する。乳化剤、
分散剤、浸透剤、展着剤として陰イオン性、陽イ
オン性、非イオン性および両性イオン性のいずれ
の界面活性剤も使用することができる。 また所望によつては、カゼイン、ゼラチン、澱
粉、アルギン酸ソーダ等を補助剤として使用する
ことができる。 本発明化合物の製剤化に際しては、有効成分比
率は自由にとることができるが、一般的には５〜
90％の含有率が適当である。 また、使用目的に応じて、本発明化合物を他の
除草剤、殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤または
肥料等と併用することができる。 次に実施例をあげて説明するが、化合物、担
体、補助剤および使用割合は本実施例に限定され
るものではない。 なお、本実施例中の成分の構成比は重量部を示
す。 実施例１ （水和剤） 化合物番号17 50部 リグニンスルホン酸ナトリウム １部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル ４部 クレー 45部 これらの各成分を均一になるまで混和し、粉砕
して水和剤として用いる。 実施例２ （乳剤） 化合物番号77 20部 アルキルベンゼンスルホン酸塩 ３部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル 10部 キシロール 67部 これらの各成分を均一になるまで混和し、溶解
して乳剤として用いる。 実施例３ （粒剤） 化合物番号89 ６部 ベントナイト 30部 アルキル硫酸ソーダ 1.5部 クレー 62.5部 これらの各成分を均一になるまで混合し、練合
して通常の造粒方法で造粒し粒剤として用いる。 実施例４ （粉剤） 化合物番号25 ７部 クレー 93部 これらの各成分を均一になるまで混和し、粉剤
として用いる。 次に本発明化合物の効果を試験例により説明す
る。 試験例 １ 1/5000アールのポリエチレン製ポツトに水田土
壌（埴壌土）を充填し、ノビエ、タマガヤツリ、
広葉雑草の各種子を表層２cmに播種し、同時に２
葉期の水稲を２cmの深さに２本１株植として、３
cmに湛水した。雑草発芽と同時に、実施例１に準
じた処方により製した各供試化合物の水和剤の所
定量に秤量し、１ポツト当り10mlの水に稀釈して
水面に滴下処理した。その後ガラス室において育
成し、処理３週間後に除草効果および水稲薬害を
調査した。その結果を第３表に示す。 なお、表中の数値は水稲薬害および除草効果を
示すもので具体的には下記の通りである。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 試験例 ２ 1/5000アールのポリエチレン製ポツトに畑地土
壌（埴壌土）を充填し、イネ、コムギ、ヒエ、ダ
イコンおよびアオビユの種子を播種し、１cmの覆
土をしてガラス室において育成した。その後イネ
が２葉期、コムギが３葉期、ダイコンとアオビユ
が第１本葉を展開したときに、実施例１に準じた
処方により製した本発明化合物の水和剤の所定量
を秤量し、１ポツト当り２mlの水に稀釈し茎葉全
面に噴霧処理した。処理２週間後に各供試植物に
対する薬害および除草効果の程度を調査した。そ
の結果を第４表に示す。 なお、表中の数値は試験例１に示した解釈に準
ずる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子、アルキル基およびト
   リフルオロメチル基を示し、ｎは０から３の整数
   を示し、ｎが２または３の場合はＸは同じでも相
   異つてもよい。Ｒはメチル基またはメトキシ基を
   示す。）で表わされる尿素誘導体。 ２ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子、アルキル基およびト
   リフルオロメチル基を示し、ｎは０から３の整数
   を示し、ｎが２または３の場合はＸは同じでも相
   異つてもよい。Ｙはハロゲン原子を示す。）で表
   わされるブチニールハライド誘導体と、一般式 （式中Ｒはメチル基またはメトキシ基を示
   す。）で表わされる尿素誘導体とを反応させるこ
   とを特徴とする一般式 （式中Ｘ，ｎおよびＲは前記と同じ意味を有す
   る。）で表わされる尿素誘導体の製造方法。 ３ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子、アルキル基およびト
   リフルオロメチル基を示し、ｎは０から３の整数
   を示し、ｎが２または３の場合はＸは同じでも相
   異つてもよい。）で表わされるフエノール誘導体
   と、一般式 （式中Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基
   またはメトキシ基を示す。）で表わされる尿素誘
   導体とを反応させることを特徴とする一般式 （式中Ｘ，ｎおよびＲは前記と同じ意味を有す
   る。）で表わされる尿素誘導体の製造方法。 ４ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子、アルキル基またはト
   リフルオロメチル基を示し、ｎは０から３の整数
   を示し、ｎが２または３の場合はＸは同じでも相
   異つてもよい。）で表わされるアニリン誘導体
   と、一般式 （式中Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基
   またはメトキシ基を示す。）で表わされるカルバ
   ミールハライド誘導体とを反応させることを特徴
   とする一般式 （式中Ｘ，ｎおよびＲは前記と同じ意味を有す
   る。）で表わされる尿素誘導体の製造方法。 ５ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子、アルキル基またはト
   リフルオロメチル基を示し、ｎは０から３の整数
   を示し、ｎが２または３の場合はＸは同じでも相
   異つてもよい。）で表わされるフエニールイソシ
   アネート誘導体と、一般式 （式中Ｒはメチル基またはメトキシ基を示
   す。）で表わされるアミン誘導体とを反応させる
   ことを特徴とする一般式 （式中Ｘ，ｎおよびＲは前記と同じ意味を有す
   る。）で表わされる尿素誘導体の製造方法。 ６ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子、アルキル基またはト
   リフルオロメチル基を示し、ｎは０から３の整数
   を示し、ｎが２または３の場合はＸは同じでも相
   異つてもよい。）で表わされる尿素誘導体をメチ
   ル化することを特徴とする一般式 （式中Ｘ，ｎは前記と同じ意味を有する。Ｒは
   メトキシ基を示す。）で表わされる尿素誘導体の
   製造方法。 ７ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子、アルキル基またはト
   リフルオロメチル基を示し、ｎは０から３の整数
   を示し、ｎが２または３の場合はＸは同じでも相
   異つてもよい。Ｒはメチル基またはメトキシ基を
   示す。）で表わされる尿素誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする選択性除草剤。