JPS6260644A - 自己崩壊性積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水と一定期間接触した後に自然に崩壊するよ
うな性質を有する自己崩壊性積層構造物に関するもので
ある。

従来の技術 植物の輸送・移植に際して根を保護するだめの「根の保
護用シート」、地表を覆って日光を遮断することにより
雑草の繁殖を防出するための「雑草除去用シート」、刈
取り後の稲・支束を結束するための「結束用テープ」と
して、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ミドなど各種のプラスチックスでできたシート−フィル
ム・テープが使用されている。また、予め種子をフィル
ムに内包または付着させた状態で播種するための「播種
用フィルム」として、ポリビニルアルコールフィルムが
使用されている。

一方、人体に投与する医薬部材として、経皮投与部材、
すなわち、消炎鎮痛剤その他の医薬を含有させた粘着剤
を適当な支持体シート上に塗布し、その粘着剤の上から
剥離性フィルムを被覆したものが広く普及している。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上述の根の保護用シート、雑草除去用シ
ート、結束用テープとして使用されているプラスチック
スシート番フィルム・テープは、いずれも耐水性樹脂よ
り形成されているため、根の保護、雑草の除去、結束な
ど所期の目的を達成した後もそのまま残り、従って、根
の成育阻害や耕耘作業障害を避けるためには、適当な時
期にこれを人手により回収しなければならなかった。こ
の場合、所期の目的を達成した時点でこれらのシート・
フィルム・テープが自然に崩壊すれば、回収のための労
働力が不要となるので有利である。

また、播種用フィルムとしてのポリビニルアルコールフ
ィルムは雨水または地中の水と接触して自然にその形状
を失うので回収を行わなくてもよいが、播種用フィルム
が水と接触した直後から種子が水と接触する状態となる
ため、播種に最適な時機となってから播種用フィルムの
施用を行わなければならなかった。ところが、播種時期
は春または秋の限られた時期に集中するため労働力の不
足を生ずることがある。そこで、この繁忙な時期に至る
前の手のあいたときに施用することができれば有利であ
る。

また、従来の経皮投与部材は、投与（皮ｌＧ貼着）後の
有効時間が半日程度に限られるため、長時間にわたって
徐々に皮膚から吸収させることが困難であり、また、２
種以上の医薬を互いに時間を異ならせて皮膚から吸収さ
せることが困難であった。この場合、医薬を長時間にわ
たりほぼ一定の速度で吸収させるきことができたり、２
種以上の医薬を互いに時間を異ならせて皮膚から吸収さ
せることができれば有利である。

本発明は、このような状況に鑑み、水分と接触する条件
下においても一定期間は崩壊しないが、所定の期間経過
後には自然に崩壊する性質を有する自己崩壊性積層構造
物を提供することを目的になされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明の自己崩壊性積層構造物は、 非水溶性ないし非水分散性を有するが酸性またはアルカ
リ性水性液には溶解ないし分散する耐水性高分子層（１
）と、 水溶性ないし水分散性を有する高分子に酸またはアルカ
リを配合した親木性高分子組成物層（とからなることを
特徴とするものであり、このような特定の層構成を見出
すことにより、上記目的を達成するに至った。

以下本発明の詳細な説明する。

非水溶性ないし非水分散性を有するが酸性またはアルカ
リ性水性液には溶解ないし分散する耐水性高分子層（１
）としては、疎水性骨格を有する高分子に酸性基または
塩基性基が導入された分子構造を有する高分子の層が好
適である。酸性基または塩基性基の導入は、酸性基また
は塩基性基を有するモノマーを一部用いて共重合、共縮
合、共付加等を行う方法、疎水性骨格を有する高分子に
後反応により酸性基または塩基性基を導入する方法など
が採用される。上記高分子における酸性基または塩基性
基の導入量は、酸性基または塩基性基の種類によっても
異なるが、高分子全体に対し０．００１〜３０モル％程
度の範囲から選択することが望ましく、その量か極端に
少ないと得られる積層構造物が自己崩壊性を示さなくな
り、一方、その量が極端に多いと積層構造物が水と接触
する条件下におかれると直ちに崩壊が開始して、所期の
目的を達成しえなくなる。

酸性基または塩基性基としては、カルボキシル基、リン
酸基、亜リン酸基、ピロリン酸基、硫酸基、亜硫酸基、
硝酸基、スルホン酸基などの酸性基あるいはこれらの塩
、アミノ基、イミノ基などの塩基性基またはその塩、ア
ンモニウム塩基などがあげられる。

このような層（１）を構成する高分子の好ましい例とし
ては、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなど）、スチレン系モノマー
（スチレン、ビニルトルエンなど）、不飽和カルボン酩
エステル（アク１）ル酸エステル、メタクリル酪エステ
ル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマ
ール酪ジエステル、イタコン酸ジエステルなど）、塩化
ビニルなどの七ツマ−の少なくとも１種と、不飽和カル
ボン酸化合物（アクリル醇、メタクリル酸、クロトン酸
などの一塩基酸またはその塩、マレイン酸、フマール酸
、イタコン酸などの二塩基酸またはその塩、半エステル
、無水物など）、リンａ　基台４７モノマー（ヒドロキ
シエチルアクリレートアシッドホスフェート、ヒドロキ
シエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ヒドロ
キシプロピルアクリレートアシッドホスフェ−！・、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートアシッドホスフェート
など）、スルホン酸基含有モノマーなどの少なくとも１
種との共重合体、インブチレン−無水マレイン酸共重合
体、マレイン化石油樹脂、マレイン化ロジン、マレイン
化ポリブタジェン、ポリオレフィン系樹脂への不飽和カ
ルボン酸グラフト物、末端または分岐カルボキシル基を
有するアルキッド樹脂、末端または分岐カルボキシル基
を有するポリエステル、リン酸基またはスルホン酸塩些
を導入したポリエステル、カルボキシル基、リン酸基ま
たはスルホン酸基あるいはこれらの塩を導入したポリウ
レタン、アミン１ｎを含有する重合体などをあげること
ができる。

次に、親水性高分子組成物層（２）の構成成分である水
溶性ないし水分散性を有する高分子としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオ午サイド、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ビニル
アルコール赤ビニルピロリドン・アクリル酸塩φアクリ
ルアミド・ビニルエーテルなどの親木性モノマー同士の
相ガ共重合体あるいはこれらの親木性モノマーと少量の
疎水性モノマーとの共重合体をはじめとする合成高分子
、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなど）、デンプン、プルラン、アルギン酸塩
、植物粘質物など天然材料を素材とする高分子などが例
示できる。

上記水溶性ないし水分散性を有する高分子に配合される
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、スルフ
ァミン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ醜、クエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などが例示され、上記水溶性な
いし水分散性を有する高分子に配合されるアルカリとし
ては、水酸化すトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモ
ニア、リン酸ｍ、ピロリン酸塩などが例示される。

本発明の自己崩壊性積層構造物は、１−述のように、耐
水性高分子層（１）／親水性高分子組成物層（２）の基
本積層構成を有するが、この基本積層構成（１）／　（
２）のほかに、（１）／　（２）／（１）の積層構成、
（１）／　（２）／　（１）／（２）の積層構成、（１
）／　（２）／　（１）／　（２）／　（１）などの構
成も採りうる。特に（１）／　（２）／　（１）の積層
構成が重要である。

また、これらの積層構成にさらに水溶性高分子層、油溶
性高分子層、接着層などの他の層を付加してもよく、支
持体層、仮保護層などを付加してもよい。

各層の厚みは１用程度から数ｍｍまでの広い範囲とする
ことができる。層（１）の厚みが薄いほど崩壊に至る期
間が短く、層（１）の厚みが厚いほど崩壊に至る期間が
長いので、予定する崩壊開始期間を考慮して適宜の厚み
に設定される。

本発明の自己崩壊性積層構造物は、シート、フィルムま
たはテープ状で使用に供されることが多いが、これをス
リットして糸状にしたり、層（１）を鞘成分、層（２）
を芯成分として複合繊維を形成し、これらの糸や繊維か
ら織布、不織布、編布、紐などを作成して使用に供して
もよい。また、シート、フィルムから袋を製作して、こ
の袋に対象物質を封入すれば１袋が水と接触して崩壊し
た時点で封入した対象物質が効果を奏しはじめる。さら
に本発明の構造物は、対象物質に直接コーティングその
他の手段により形成させることもできる。

第１図は本発明の自己崩壊性積層構造物の例を示した一
部切欠き斜視図であり、層（１）７層（２）の２層構造
を有する。

第２図は本発明の構造物の例を示した一部切欠き斜視図
であり、層（１）７層（２）７層（１）の３層構造を有
する。

第３図は本発明の構造物の例を示した一部切欠き正面図
であり、層（１）を鞘成分、層（２）を芯成分として、
複合繊維を形成している。

第４図は本発明の構造物の応用例を示した一部切欠き正
面図であり、対象物質（Ａ）を芯とし、その周囲を層（
２）で、さらにその周囲を層（１）で被覆し、全体を円
筒状のベレッＩ・に形成しである。

第５図は本発明の構造物の応用例を示した一部切欠き正
面図であり、対象物質（Ａ）を芯とし、その周囲を層（
１）で、さらにその周囲を層（２）で、さらにその周囲
を層（１）で被覆し、全体を球状の粒子に形成しである
。

第６図は本発明の構造物の応用例を示した断面図であり
、シート状の対象物質（Ａ）の両側を層（２）で被覆し
、さらにその上から層（２）を被覆し、全体をシート状
に形成しである。

第７図は本発明の構造物の応用例を示した断面図であり
、支持体シー）　（Ｂ）の片面に経皮吸収性医薬を配合
した粘着剤よりなる対象物質（Ａ）が設けられ、その上
に部分的に層（２）、層（１）、粘着剤層（Ｃ）がこの
順に形成され、さらにこれを被覆するように剥離シー）
　（Ｄ）が設けられている。

本発明の自己崩壊性積層構造物は、根の保護用シート、
雑草除去用シート、結束用テープまたは紐、播種用フィ
ルム、コンクリート養生シート、経皮投与部材用素材、
魚類等の給餌用袋、肥料施用のための構造物、広告・掲
示用シートをはじめ、多種の用途に有用である。

作　　　用 本発明の自己崩壊性構造物において、耐水性高分子層（
１）は、外部からの水の浸透を一定期間にわたり阻止す
るバリア層としての役割を果たし、一方親木性高分子組
成物層（２）は、上記耐水性高分子層（１）を透過して
浸透してきた水に溶解ないし分散すると共に、浸透して
きた水を酸性またはアルカリ性となし、この層（２）に
隣接する耐水性高分子層（１）を水溶性ないし水分散性
に変えて、構造物全体を崩壊させる役割を果たす。

この場合、耐水性高分子層（１）が酸性基を含むもので
あるときは、親木性高分子組成物層（２）にアルカリを
含有させると崩壊が促進され、酸を含有させると崩壊が
遅延する０反対に、耐水性高分子層（１）が塩基性基を
含むものであるときは、親木性高分子組成物層（２）に
アルカリを含有させると崩壊が遅延し、酩を含有させる
と崩壊が促進される。

上記のように本発明の自己崩壊性構造物は、水分と接触
する条件下においても一定期間はその形状を保持するが
、一定期間経過後は自己崩壊するという性質を示す。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない
限り重φ基準で表わしたものである。

実施例１ 酢Ｍビニル、ｎ−ブチルアクリレ−１・およびアクリル
酸をメタノール溶な某中ベンン′イルパーオキサイドを
用いて重合させることにより、酢酸ビニル６０モル％、
ｎ−ブチルアクリレート３０モル％、アクリル酸１０モ
ル％の共重合組成を有する共重合体のメタノール溶液を
得た。

また、重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニル
アルコール５％と炭酸ナトリウム０．２％を含む水溶液
を調製した。

ポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記で得たメ
タノール溶液を流延後乾燥して厚み３０ルの層（１）を
形成し、ついでその上から上記水溶液を流延後乾燥して
厚み１０ルの層（２）を形成させ、さらにその上から上
記メタノール溶液を流延後乾燥して厚み３０μの層（１
）を形成した。次にポリエチレンテレフタレートフィル
ムからその上に形成した積層構造物を剥離して、層（１
）７層（２）７層（１）よりなる厚み７０ｇの３層フィ
ルムを取得した。

この３層フィルムを用いて土のついた植物の根を覆った
ものを１０個用意し、これらを土中に移植して１週間ご
とに１個づつ取り出して３層フィルムの状態を観察した
ところ、４個目まではフィルム強度はほとんど低下して
いなかったが、５個目はかなりの強度低下が見られ、６
個目はフィルムがぼろぼろになっ゛ており、７個目はご
゛くわずかのフィルム残片が認められるのみであり、８
個目以降はフィルム残片すら認められなかった。このこ
とから、上記３層フィルムは、土中で４週間程度は当初
の強度を保持しているが、５ｉ！！間口位から急速に強
度低下を起して崩壊することがわかる。

実施例２ 実施例１で述べたメタノール溶液および水溶液を用いて
、流延法により、厚み２５ルの層（１）／厚みｌＯｇの
層（２）よりなる２層フィルムを製造した。

この２層フィルムから層（２）の側を内側にしてヒート
シールにより袋を作成し、その中に観賞魚用のｔ１耳を
入れて水槽に投入したところ、３日日になって袋が破れ
、封入した餌が水中に分散した。

同様にして厚み１０用の層（１）／厚み１０川の層（２
）よりなる２層フィルムを製造し、製袋して餌を封入し
、水槽に投入したところ、２［１目になって袋が破れ、
封入した餌が水中に分散した。

実施例３ エチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
トアシッドホスフェートをエタノール溶媒中ベンゾイル
パーオキサイドを用いて重合させることにより、各成分
の共重合割合がそれぞれ４０モル％、３０モル％、２８
モル％、２モル％である共重合体のエタノール溶液を得
た。この溶液を用いて流通法により厚み３０用のフィル
ム（１）を製造した。

また、ポリビニルピロリドン５％と水酸化ナトリウム０
．１％を含む水溶液を調製し、この水溶液から流延法に
より厚み２５展のフィルム（２）を製造した。

フィルム（２）の両面を水で湿潤させた後、２枚のフィ
ルム（１）、（１）によりはさんで圧着し、直ちに乾燥
して３層フィルムを得た。

水を含ませたスポンジをこの３層フィルムでくるみ、首
部を糸で縛って吊り下げておいたところ、６日日にフィ
ルムが破れて中のスポンジが落下した。

実施例４ 消炎鎮痛剤を含有させたアクリル系粘着剤組成物ｆｆ（
Ａ）をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体シー
ト（Ｂ）上に形成させ、その上から一７１？状に、炭耐
ナトリウム０．５％とヒドコキシエチルセルロース４％
を含む水溶液をコーティングして乾燥することにより厚
み２〜３壓の層（２）を形成させ、さらにその層（２）
の上から開山に実施例３で述べたエタノール溶液をコー
ティングして厚み約５用の層（１）を形成させ、さらに
層（１）の上から厚み約５鉢のアクリル系粘着剤層（Ｃ
）を形成させ、最後に支持体シート（Ｂ）とは反対側か
ら剥離シー１−（Ｄ）を積層した。これにより第７図に
断面図を示したような経皮投与部材が得られた。

このようにして作成した経皮投与部材から剥離シート（
Ｄ）を除去して皮膚に貼着したところ、層（２）７層（
１）を設けなかった部分は人体から発生する汗により直
ちに皮１ｇへの吸収がはじまり、一方、層（２）７層（
１）を設けた部分は約１２詩間経過した頃から皮膚への
吸収が開始することが判明した。

実施例５ 温度計、攪はん機、バツクドカラムを備えた四つ目フラ
スコに、窒素気流下テレフタール醇０，５モル、インフ
タル酸０．３５モル、アジピン酸０．１５モル、エチレ
ングリコール０．６モル、ネオペンチルグリコール０．
フ モル、２−ラジオスルホ−１．４ーブタンジオール０．
００５モルおよびジブチルスズオキサイド　０．１％（
全系に対し）を仕込んで１４０〜２　４　０　’Ｃ！で
エステル化反応を行い、ついで三酸化アンチモン０、１
％（全系に対し）を添加してｌ　Ｔｏｒｒの減圧下２２
０〜２６０°Ｃで縮合を行い、水酸基価６　　ＫＯＨｒ
ｎｇ／ｇ、酸価０．８　ＫＯＨｍｇ／ｇ（７）　スルホ
ン酸塩基含有ポリエステルを得た。

タルク７０部、ベントナイト２０部、ポリビニルアルコ
ール（重合度５００、ケン化度８８モル％）１０部、ハ
イドロキノンモノベンジルエーテル（溶出９測定のため
の標準物質）０．４部からなる直径３ｆｆｌ工、長さ５
０ｍｍ、重量０．５　ｇの棒状のピースを作成した。

まずこの棒状ピースの表面に上記で得たスルホンｍ１ｆ
４基含有ポリエステルのメチルエチルケトン溶液をコー
ティングして乾燥時厚み２５用の層（１）を設け、つい
で０．３％の炭酸ナトリウムと５％のポリビニルアルコ
ール（重合度５００、ケン化度８８モル％）を含む水溶
液をコーティングして乾燥時厚み２０用の層（２）を設
け、さらにそのヒかも前記と同じスルホン酸塩基含有ポ
リエステルのメチルエチルケトン溶液をコーティングし
て乾燥時厚み１２μの層（１）を設けた。

このようにして得られた被覆ピースをｐＨｅ、ｏ〜６．
５の緩衝液２０ｍ１に浸漬して、溶出したハイドロキノ
ンモノベンジルエーテルの濃度を経時的に紫外線吸収測
定装置を用いて測定した。

結果を第１表に示す。なお、この条件下のハイドロキノ
ンモノベンジルエーテルの飽和濃度ハロ　３　ｐｐｍで
あった。

第　　１　　表 上表からも、実施例５の被覆ピースにおいては、ピース
中のハイドロキノンモノベンジルエーテルは水中で１５
日程度は全く溶出しないが、１５日を過ぎると被覆層（
１）／　（２）／　（１）が崩壊しはじめるため急速に
溶出を開始し、２０日経過後にはほぼ飽和濃度に達する
ことがわかる。

実施例６ 層（１）形成用高分子としてスチレン−無水マレイン醇
共屯合体、インブチレン−無水マレイン酸共重合体、マ
レイン化ポリブタジェン、アミン塩含有重合体などを用
い、層（２）形成用高分子組成物として酸またはアルカ
リを配合したアクリル酸−アクリルアミド共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド／
ポリビニルアルコール混合物などを用いて２層または３
層フィルムを製造した。いずれも層（１）の側から水を
接触させたとき、一定期間は崩壊が駆出された。

発明の効果 本発明の自己崩壊性構造物は耐水性高分子層（１）と親
木性高分子組成物層（２）とを基本構造とする積層構成
を有するので、水分と接触する条件下において一定期間
はその形状を保持するが、一定期間経過後は自己崩壊す
るという性質を示す。

そして、この崩壊開始までの期間および崩壊開始後崩壊
完了までの期間は、層（１）を構成する高分子の種類１
層（１）の厚み１層（２）を構成する高分子組成物の種
類や組成により任意に設定できるので、本発明の構造物
の使用目的に適合させることができる。

従って、たとえば１本発明の積層構造物を根の保護用シ
ート、雑草除去用シート、結束用テープ、コンクリート
養生シート、広告・掲示用シートなどとして用いた場合
、所期の目的を達成した時点でこの構造物が自然に崩壊
してその形状を失うので、回収のための労働力が不要と
なる。この構造物を播種用フィルムや肥料施用のための
構造物として用いた場合は、繁忙な時期に至る前の手の
あいたときに施用することが可能になる。この構造物を
魚類等の給餌用袋として用いた場合は。

旅行などで留守をしても、定期的に給餌を行うことがで
きる。また、この構造物を経皮投与部材の素材として用
いた場合は、医薬を長時間にわたりほぼ一定の速度で吸
収させることができたり、２種以上の医薬を互いに時間
を異ならせて皮膚から吸収させることができる。

４、面の簡単な説明 第１図および第２図は本発明の自己崩壊性積層構造物の
例を示した一部切欠き斜視図であり、第３図は本発明の
構造物の例を示した一部切欠き正面図である。

第４図および第５図は本発明の構造物の応用例を示した
一部切欠き正面図であり、第６図および第７図は本発明
の構造物の応用例を示した断面図である。

（１）・・・耐水性高分子層、（２）・・・親水性高分
子組成物層、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非水溶性ないし非水分散性を有するが酸性またはア
   ルカリ性水性液には溶解ないし分散する耐水性高分子層
   （１）と、水溶性ないし水分散性を有する高分子に酸ま
   たはアルカリを配合した親水性高分子組成物層（２）と
   からなる自己崩壊性積層構造物。 ２、耐水性高分子層（１）が、疎水性骨格を有する高分
   子に酸性基または／塩基性基が導入された分子構造を有
   する高分子の層である特許請求の範囲第１項記載の自己
   崩壊性構造物。