JPS6260501A - 弾性スキ−靴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐傷付き性に優れ、しかも成形時の離型性も改
善された弾性スギ−靴に関する。

（従来技術並びに発明が解決しようとする問題点）従来
、弾性ス中−靴はその成形材料としてポリアミド樹脂、
プリアミド樹脂（主として高密度ポリエチレン）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリウ
レタン樹脂などの熱可塑性樹脂が使用されているが、成
形時に金型から取り出す時、はとんどの樹脂では離型性
が悪くて取り出し難く、作業性が劣る欠点があっ几。更
に成形後、成形品を組み立てる時や運搬中には成形品に
傷が付き易いという欠点もあった。例えば機械的性質に
優れることからスキー靴成形材料としてよく使用される
ポリアミド樹脂の場合、単体では柔軟性が不足し、低温
において脆化して使用中の衝撃によυワレが発生するの
で柔軟性を改良する手段として酸変性オレフィン及び／
又は可塑剤を配合することが行なわれている。しかしな
がら、酸変性オレフィンを配合した場合でも傷が付き易
く、また可塑剤を多く使用した場合は可塑剤のブリード
性、移行性等を生じて成形品の外観が損う欠点がある。

この傷が付き易いと云う欠点はファツジ、ン性の強いス
キー靴の場合、その商品価値に及ぼす影響が大きいため
、この点の改良が望まれていた。

（問題点全解決するための手段） 本発明者等は、前記した欠点のない弾性スキー靴を得る
べく鋭意研究し九結果、熱可塑性樹脂とオルガノポリシ
ロキサンを特定の割合で配合してなる樹脂組成物により
成形された弾性スキー靴では、耐傷付き性、離型性に優
れることを見い出し、本発明を完成するに至つ九・ 即ち、本発明は熱可塑性樹脂１００！量部にオルガノノ
リシロキサン０．１〜５重量部を配合してなる樹脂組成
物により成形してなる弾性スキー靴である。

弾性スキー靴成形材料として使用する熱可塑性樹脂とし
てはポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂（主として高密
度）、ポリエチレン樹脂、エチレンーグロピレン共重合
体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
が挙げられる。

以下、機械的強度に優れ、弾性スキー靴用とし好適に使
用でれるポリアミド樹脂について詳述する。

、１９　ＩＪアミド樹脂は、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、七ノ４クン酸、１
．４−シクロヘキシルジカルボン酸の如キシカルデン酸
とエチレンジアミン、インタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ｌ、４−シ
クロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミンの如き
ジアミンの重合縮合；カグロラクタム、ラウロラクタム
の如き環状ラクタムの重合；アミノノナン酸、アミノノ
ナン酸、アミノウンデカン酸の如きアミノカルボン酸の
重縮合、あるいは上記環状ラクタムとジカルボン酸とジ
アミンとの共重合等により得られるものであシ、６ナイ
ロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン
、１１ナイロン、１２ナイロン、６６／６１０共重合ナ
イロン、６７６６共重合ナイロン等が挙げられる。好ま
しいものは６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、
１２ナイロンである。最適には６ナイロン及び／又は６
６ナイロン１〜９９重量部と１１ナイロン及び／又は１
２ナイロン９９〜１重量部からなる樹脂組成のもの（合
計１００重爺部）である。また本発明において使用され
るポリアミド樹脂としてポリアミドエラストマーもあげ
ることができる。？リアミドエラストマーとｄ、６ナイ
ロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン等の
ポリアミド成分からなるハードセグメントと、ポリエス
テル成分および／又はポリエーテル成分のソフトセグメ
ントを持つブロック共重合体である。

ボリアミーニジストマーの例として、ＧＲｆＬＡＭＩＤ
ＥＬＹ６０（スイス国　ＥＭＳ　　ＣＨＥＭｆＥ社製）
、　ＰＥＢＡＸ（フランス国　ＡＴＯ社製）などが挙げ
られる。

更に、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させるために酸
変性オレフィン共重合体が添加できる。

添加する酸変性オレフィン共重合体に関して、これらは
少なくとも５０モル係、好適には８０モルチの１−オレ
フィン、例えばエチレン、プロピレン、フテンー１、イ
ソブチン、ペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１，
４−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１，４，
４−ジメチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、ス
チレン、α−メチルスチレン、低級アルキル置換分で置
換されたスチレン又は類似物全含有すべきである。上記
オレフィンの混合物を使用することもできる。好適には
エチレンとブテン−１又はプロピレンとの併用が好まし
い。尚、上記共重合体の幹、１　＋７７−としては例え
ばタフマーＡ４０８５、タフマーＡ　４０９０、り７−
ｒ−Ａ　２００９０等のタフマーＡシリーズ〔エチレン
−ブテン−１共重合体、三井石油化学工業■製〕及びタ
フマーＰＯ２８０、タフマーＰＯ４８０、タフマーＰ０
６８０、タフマーＰＯ３８０等のタフマーＰＯ３８０〔
エチレン−プロピレン共重合体、三井石油化学工業■製
〕が挙げられる。

上記カルｙｌ？−ｆ−シル基含有オレコイン共重合体ハ
、α、β−不飽和不飽和カルコン酸コモノマーオレフィ
ンとの直接の共重合や幹ポリマーのポリオレフィン又は
ポリオレフィン共重合体へ核酸コモノマ−１グラフト共
重合する等公知の方法によって製造される。ここで用い
る酸成分としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フ
マル酸及び上記カルメン酸のモノエステル等全例示でき
、好適にはアクリル酸、メタクリル酸及び（無水）マレ
イン酸を挙げることができる。なかでも（無水）マレイ
ン酸が他の酸に比べて少量の添加で十分な酸変性効果が
得られるので特に好ましい。好適なカルボキシル基含有
オレフィン共重合体としてはエチレン−ブテン−１−（
無水）マレイン酸共重合体、エチレンーグロピレン−（
無水）マレイン酸共重合体等を挙げることが出来る。

このような酸変性オレフィン共重合体は、酸性基を有す
るモノマーを構成成分として、０．０１〜２０重量％含
有することが重要であシ、好適には０．０５〜１０重：
ｆｉｌである。なお、酸変性オレフィン共重合体として
酸変性ポリエチレンと未変性のオレフィン共重体の混合
物も含むことができる。

両者の配合割合は、ポリアミド樹脂４０〜９０重量部に
対し酸変性オレフィン共重合体６０〜１０重量部、好ま
しくは６０〜８５重量部に対し４０〜１５重量部（但し
、合計ｉを１００重世部とする）である。酸変性オレフ
ィン共重合体の割合が多くなると成形流動性が悪くなっ
たり、機械的強度、耐摩耗性が低下する。一方、酸変性
オレフィン共重合体が少なくなると柔軟性、耐衝撃性が
低下し、好ましくない。

又、ポリアミド樹脂の柔軟性および成形流動性を向上さ
せるために可塑剤も配合できる。配合し得る可塑剤とし
ては、トリクレジルホスフェート、リン酸（トリスイソ
グロピルフェニ＃）、　　ト！７７”チルホスフェート
、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート
、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（
ジクロロプロピル）ホスフェート、トリブト干７エチル
ホスフエート、トリス（β−ジクロロプロピルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニル
ホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤や、ポリエス
テル系可塑剤、エフ＋？キシ系可塑削、無水ヒドロフタ
ル酸エステル糸町塑削、ブチルベンジルフタレート、ジ
ラウリルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジメチルフタレート、ジシクロへキシルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート
、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオ
クチルアジペート、・ゾ（ブチルジグリコール）アジ被
−）、ジー２−エチルへキクルアゼレート等のエステル
系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、ノオクチルセパケー
ト、ジグチルセバケート、クエン酸アセチルトリブチル
、クエン酸アセチルトリエチル、ジー２−エチルへキシ
ルマレエート、ジグチルマレエート等のエステル系可塑
剤、トリメリット酸系可塑剤、ジブチルフマレート、ゴ
ム用可ｆｉ剤、塩化パラフィン等があるが、ナイロン用
可ｆｆｉ剤として好適なものに芳香族スルホンアミド系
化合物、例えばベンゼンスルホン酸ブチルアミドや安息
香酸エステル系可塑剤、例えば２−エチルへキシルマレ
エート、ｐ−オキシ２−エチルへキシルベンゾエート等
金挙げることができる。

可塑剤の割合はポリアミド樹脂と酸変性オレフィン共重
合体との合計ｙｌｏｏｒｔＢｔ部に対し、０〜２０重量
部好ましくは０〜１５重量部である。

可塑剤の量が多くなると可塑剤のブリード性、移行性、
成形時のガス発生により成形品の外観全損ねるので好ま
しくない。

一方本発明において成形品の傷付きの改良、型からの離
型性全改良するために熱ｏＪ塑性樹脂に対し配合するオ
ルガノポリシロキサンとしては、一般に撥水剤、消泡剤
、離型剤、潤滑剤、シール剤などの各種の応用に使用さ
れているオルガノポリシロキサンオイルであり、最も一
般的ナジメチルシリコーン、あるいはこのほかにメチル
基の一部全水素、フェニル基その他の反応性のない有機
基あるいは、エポキシ基、アミン基、ビニル基、（メタ
）アクリル基などの官能性の有機基？もつオルガノポリ
シロキサンも含まれる。

それ等の化合物としては、ジメチルポリシロキサンジオ
ール、メチルフェニルポリシロキサンジオール、ノフェ
ニルポリシロキサンジオールの如き末端に水酸基を有す
るオルガノポリシロ千すン類；メチルハイドロジエンポ
リシロ千サン、ジメチルポリシロキサンメチルハイドロ
ジエン、ｉ？　＋Ｊクロロサン共縮合物の如きケイ素原
子に直結する水素を有するオルガノポリシロキサン類；
ジフェニルポリシロキサン、ツメチルクロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサン、エポ千シ変性ジメチルシロ
キサン、アミノ変性クロロサン等を挙げることが出来る
。

本発明において熱可塑性樹脂に対するオルガノポリシロ
キサンの配合割合は、熱可塑性樹肪１００重量部に対し
、オルガノポリシロキサン０．１〜５重量部好壕しくけ
０．１５〜３重量部である。オルガノポリシロキサンの
割合が多くなるとオルガノ′　ポリシロキサンの相溶性
が悪くなシ機械的強度、成形品の外観不良となる。一方
、少なくなると耐傷付き性、離型性の改良効果が少なく
、好ましくない。

また、本発明の実施に際しては、本発明の目的を逸脱し
ない範凹で他の熱可塑性樹脂又はエラストマー、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリエステル、Ｉリエーテルポリエス
テル、ウレタン化ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリウレタン、スチレン系エラストマー、ポ
リゲタジエン、塩ビ系ニジストマー、アクリル系ポリマ
ー、エチレンーグロビレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体等を併用することも可能である。また、エ
ポキシ化合物の添加も可能である。

また、本発明においては、無機及び／又は有機の充填剤
、添加剤、改質剤は必須でないが、必要に応じ【下記充
填剤、添加剤、改質剤を使用することによって物性の向
上をはかることができる。

好適な充填剤とじズは、ガラス繊維、炭素繊維、金属ｍ
維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭
化ケイ素、セラミック繊維、窒化ケイ素などの繊維状強
化剤、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレ
ー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼ
オライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、メルク
、アタルバルジャイト、フォラストナイト、ＰＭＦ　、
フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブ
テン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、
ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの強化充填剤を
挙げることができる。他にオルガノポリシロキサン以外
の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤
、耐変性安定剤、発泡剤、難燃剤、三酸化アンチモン等
の娠燃助剤等′ｔ−添加してもよい。

本発明の弾性ス千−靴は、すでに周知の製造法、即ち熱
可塑性樹脂とオルガノポリクロキサン及び必要によりて
は他の添加剤を配合した上、例えばヘンシェルミキサー
などにより混合し、更に押出機によυペレット化したの
ち射出成形機を用いて射出成形する方法により製造され
る。

（本発明の効果） 本発明の弾性スキー靴は、熱可塑性樹脂に対しある特定
割合のオルガノポリシロキサンを配合した樹脂組成物を
成形材料として使用して成形されるが、これにより優れ
た耐傷付き性と成形時の離塑性の改善が付与てれる。

（実施例） 次に実施例と比較例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、例中の部はすべて重量部であシ、１ｆｆｉ
ｌＩｉした試験法は次のとおりである。

（１）　　曲げ弾性率 ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠した方法。

（２）引張強き、伸び ＪＴＳ　Ｋ−６３０１に準拠した方法。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠し、試験片にノツチをつげ
て測定。

（４）　　スキー靴のウェルド部分の落球衝撃テスト−
２０℃に１昼夜スキー靴を放置し、５ゆの剛球を高さ１
ｍからウェルド部分めがけて３回落球する。

◎：ニラエル部のワレなし Ｘ：　　〃　　　　　あシ （５）ス千−靴の外観 フローマーク、ｒ−ト部のハクリ等全目視によジ総合的
に評価する。

◎：極めて良好 ○：良好 Ｘ：不良（フローマーク、ゲート部のハクリあり）（６
）　　可塑剤のブリード 成形凸金２３℃、６５チＲＨの条件下で１ケ月間放置し
たのち、可塑剤の１リードの状ｆｆＭｋ目視により評価
する。

◎ニブリードなし ○：　　Ｉ　わずかにある ×：　　Ｉ　激しくある （７）ス中−靴の傷付性 成形品にツノで引っ掻き傷をつけ目視により総合的に評
価する。

◎：極めて良好（傷痕がほとんど目立たない）○：良好 ×：不良（傷痕が著しく目立つ） （８）　　スキー靴成形時の離型性 ◎：金屋への離型剤不要 ×：離型剤なしでは１００シ、ット以内に離散困難とな
る 実施例１〜６および比較例１〜５ ポリアミド樹脂としてＧＲＩし、ＭＩＤ　Ｌ　２０　（
ＥＭＳＣＨＥＭＴＥ社製１２ナイロン）又はＧＲｒＬＯ
Ｎ　Ａ２８（同６ナイロン）を、可塑剤としてベンゼン
スルホン酸ブチルアミドを、オルガノポリシロキサンと
してＰＳ−０４３Ｃチッソ■製、ジメチルボリア０中サ
ン粘度１０００ａｐｓ）又は　ＰＳ−０４５（：同　ジ
メチルポリシロキサン、粘度１００００　ｃｐｓ　）　
？、酸変性オレフィン共重合体として下記の酸変性共重
合体〔Ｘ〕又は（Ｙ）　Ｔｈ、それぞれ用いた。酸変性
共重合体〔Ｘ〕ハ、エチレン−プロピレン共重合体〔タ
フマー　Ｐ−０２８０、三井石油化学工業■製〕１００
部に１．３ビス（ｔａｒｔ−プチルノぞ−オ千７グロピ
ル）ベンゼン０．５部及び無水マイイン酸１部をヘンシ
ェルミキサーで均一に混合し、押出機で２３０℃で混練
し、４レツト化して得られたものであシ、酸変性オレフ
ィン共重合体（Ｙ）は、原料としてエチレン−ブテン−
１共重合体〔タフマー　Ａ４０９０、三井石油化学工業
■製〕金用いたこと以外は同様にして得られたものであ
る。

以上の？リマー及び可塑剤を表−１に示す割合テ配合し
、ヘンシェルミキサーで混合し、直径５０％の一軸押出
機を用いて１８０〜２６０℃で混練して、ベレット’？
つくった。このペレットから射出成形機により物性評価
用試片およびスキー靴を作成した。表−１にその評価結
果を示す。

実施例７〜１２および比較例６〜１０ 熱可塑性梠脂としてぼりウレタン樹脂〔大日本インキ化
学工業昨製品　パンデツクスＴ−６０９０）、ポリエチ
レン樹脂〔出光石油化学■製品　出光ポリエチレン　１
１０Ｊ〕、アイオノマー樹脂〔三片・デュポンポリケミ
カル■製品ハイミジン１６０５　）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体〔東洋曹達工業■ウルトラセン５３６）ｔ
、オルガノポリシロキサンとしてＰＳ　−３４５，５［
：チッソ■　ジメチルポリクロキサンジオール、粘度１
８０００ｃｐｓ］又はＰＳ−３４３（同ジメチルポリシ
ロキサンジオール、粘度１０００ＣｐＩＩ〕をそれぞれ
用いた。

これらを表−２に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、直径５０％の一軸押出機を用いて混練して
ベレットｉつくった。

この被レットから射出成形機により物性評価用試片およ
びス午−靴を作成し念。表−２にその評価結果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂１００重量部にオルガノポリシロキサン０
   ．１〜５重量部を配合してなる樹脂組成物により成形し
   てなる弾性スキー靴。