JPS6260425B2 - - Google Patents

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JPS6260425B2
JPS6260425B2 JP6300283A JP6300283A JPS6260425B2 JP S6260425 B2 JPS6260425 B2 JP S6260425B2 JP 6300283 A JP6300283 A JP 6300283A JP 6300283 A JP6300283 A JP 6300283A JP S6260425 B2 JPS6260425 B2 JP S6260425B2
Authority
JP
Japan
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resin
epoxy resin
melting point
heat
silicone
Prior art date
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Expired
Application number
JP6300283A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS59189174A (en
Inventor
Takeo Goto
Kenichi Yanagisawa
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority to JP6300283A priority Critical patent/JPS59189174A/en
Publication of JPS59189174A publication Critical patent/JPS59189174A/en
Publication of JPS6260425B2 publication Critical patent/JPS6260425B2/ja
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  • Epoxy Resins (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、700℃程度までの温度においても、
皮膜性、電気絶縁性を維持する耐熱性電気絶縁塗
料組成物に関する。 近年、回転電機機器等各種電気機器について小
型化、軽量化が指向され、ますます回転電機等に
高負荷が加わり高熱が発生する傾向にあるため、
高温においても皮膜性、電気絶縁性を維持できる
ような電気絶縁塗料の開発が強く望まれている。 従来、回転電機の耐熱絶縁処理には、エポキシ
樹脂粉体塗料、ポリイミド等の成形フイルム等が
用いられているが、これらは有機物であるので耐
熱性に限界がある。500℃〜700℃程度の高温にお
いても皮膜性、電気絶縁性を維持できるような塗
料としては、ガラスフリツト又はガラスフリツト
と無機物を有機溶剤等に懸濁させたもの、あるい
はコロイダルシリカ、リン酸アルミ等を水ガラス
に懸濁させたもの等があるが、これらは塗膜を形
成させるため一旦高熱で焼成する必要があり、又
形成された塗膜はもろく実用上問題があつた。 これらの欠点を改良したものとしては、例えば
特開昭56−167305公報等に記載があるように、シ
リコーン系樹脂もしくはシリコーン系樹脂と高融
点無機粉末からなる耐熱性塗料が知られている。
この耐熱性塗料により形成された塗膜は、シリコ
ーン系樹脂の分解がはじまる300〜350℃以下の温
度域及び高融点無機粉末が溶融しホウロウ化する
600℃以上の温度域では、強固な絶縁被覆層とし
て存在するが、中間の350℃から600℃の温度域で
はシリコーン系樹脂は分解し、一方高融点無機粉
末は溶融しないため、機械的強度は皆無に近く、
耐熱性塗料としては極めて不完全なものであつ
た。又従来より知られているこれらの耐熱性塗料
はいずれの場合も溶液タイプであり、粉体塗料と
して実用に耐え得るものは提供されていなかつ
た。 これら従来技術の欠点を克服し、常温から700
℃程度までの広範囲の温度下で皮膜性、電気絶縁
性を維持する耐熱性電気絶縁塗料組成物として、
すでに本発明らは、シリコーン変性エポキシ樹脂
と低融点ガラス粉末含有無機充填剤を混合してな
る熱硬化性の樹脂組成物を提案している。この耐
熱性電気絶縁塗料組成物は、粉体塗料の形で用い
ることもでき、これを流動浸漬法、静電流動浸漬
法等の粉体塗装法により金属等の素体表面に付着
させ、加熱し、溶融、硬化させることにより得ら
れる絶縁被覆層は、平滑性、光沢、耐衝撃性、素
体との密着性等塗料に要求される基本的な諸特性
が非常に良好であり、又常温から700℃までの広
範囲の温度域で皮膜性、電気絶縁性が維持できる
という極めて優れた耐熱性を有している。 しかしながら、この耐熱性電気絶縁塗料組成物
を加熱、溶融、硬化させることにより得られる絶
縁被覆層は、シリコーン変性エポキシ樹脂が可と
う性を有するため、耐熱性エポキシ樹脂を用いた
エポキシ樹脂系塗料に較べ、樹脂が熱軟化をはじ
める100℃〜500℃、特に100℃〜300℃における接
着強度が若干劣つていた。 本発明者らは、シリコーン変性エポキシ樹脂と
低融点ガラス含有無機粉末を混合してなる熱硬化
性樹脂組成物の100℃〜500℃、特に100℃〜300℃
での接着強度向上について鋭意研究を行なつたと
ころ、シリコーン変性エポキシ樹脂に一部熱分解
開始温度が200℃以上である耐熱性樹脂を併用す
ることにより、100℃〜300℃付近での接着強度が
大巾に向上するのみならず、常温から700℃、特
に高温の500℃〜700℃付近での塗膜硬度、密着性
についても更に向上することを見い出し、本発明
を完成するに至つたものである。 すなわち本発明は、水酸基を含有するエポキシ
樹脂と反応しうる官能基を有する有機シリコーン
中間体によりエポキシ樹脂を10〜50重量%の範囲
で変性した融点が40℃以上、エポキシ当量が400
〜2000のシリコーン変性エポキシ樹脂(A)と、1種
又は2種以上の熱分解開始温度が200℃以上の耐
熱性樹脂(B)と、400℃〜500℃の融点を有する低融
点ガラス粉末を10重量%以上含む無機充填剤(C)を
主要構成成分とし、その混合比が重量比で(A):(B)
=90:10〜50:50、(A)+(B):(C)=20:80〜60:40
からなる耐熱性電気絶縁塗料組成物に関するもの
である。 本発明で用いられるシリコーン変性エポキシ樹
脂(A)は、水酸基を含有するエポキシ樹脂と反応し
うる官能基を有する有機シリコーン中間体によ
り、エポキシ樹脂を10〜50重量%の範囲で変性し
た融点が40℃以上、エポキシ当量が400〜2000の
ものであり、好ましくは融点が40℃〜90℃、更に
好ましくは60℃〜75℃、数平均分子量が700〜
3000、エポキシ当量が700〜1200のものが好適に
用いられる。 有機シリコーン中間体による変性が10重量%を
下廻ると塗料の耐熱性が不十分となり、50重量%
を上廻ると塗装素体とのヌレ性が不十分となる。
シリコーン変性エポキシ樹脂の融点が40℃を下廻
ると、塗料組成物を加熱、溶融、硬化させると
き、流動し過ぎて形成せしめた絶縁層のエツジカ
バー性が極端に低くなり、絶縁不良が発生しやす
くなる。又塗料組成物を粉体状にした際、室温で
放置しても数時間以内にブロツキングが発生す
る。 一方融点が90℃を上廻ると、塗料組成物を加
熱、溶融、硬化させるときの流動性が不十分とな
り、形成せしめた絶縁層の平滑性が悪くなり良好
な外観を有する塗装物が得られにくくなる傾向に
ある。 又、外観を向上せんとして樹脂の配合割合を増
すと、耐熱性が不十分となる。シリコーン変性エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量が400を不廻ると、該
塗料組成物を加熱、溶融、硬化させ形成せしめた
絶縁層の架橋密度が高くなりすぎるため、耐衝撃
性が低下して割れ易くなり、又エポキシ当量が
2000を上廻ると、絶縁層の架橋密度が低くなりす
ぎるため、絶縁層の硬度が低下し、実用上問題と
なる。 本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂(A)を得る
のに用いられる有機シリコーン中間体としては、
水酸基を含有するエポキシ樹脂と反応しうる官能
基を有するもの、すなわちケイ素原子に直結した
水酸基、塩素、臭素等のハロゲン基、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基
等を有するもので、その中でもアルコキシ基を有
するものが容易にエポキシ樹脂との反応が行なえ
るため最も好ましい。 ケイ素に直結するその他の置換基については、
例えばメチル基、フエニル基等の分解温度の異な
る2種以上の基を有するものが、高温での分解が
段階的に起こるため好ましい。 又、本発明のシリコン変性エポキシ樹脂(A)を得
るのに用いられるエポキシ樹脂は、分子内に2個
以上のエポキシ基を有するもので、例えばビスフ
エノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹
脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキ
シジフエニルエタン型エポキシ樹脂、ポリアルコ
ール型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ
樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、
ポリオレフイン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ
樹脂等特に限定するものではなく、これらのエポ
キシ樹脂が単独又は併用して用いられる。 本発明において用いられる熱分解開始温度が
200℃以上である樹脂(B)は、ノボラツク型エポキ
シ樹脂、フエノール樹脂、オキサゾリドン環及
び/又はイソシアヌレート環含有樹脂、イミド基
含有樹脂、トリアジン環含有樹脂及びヒダントイ
ン環含有樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上
であり、芳香族ポリアミド、ポリベンツイミダゾ
ール、ポリフエニレンサルフアイド、ポリフエニ
レンオキサイド、芳香族ポリエステル等、高融点
で塗料組成物の流れ性を低下させるため単独では
使用できない樹脂も、2割以内であれば上記耐熱
性樹脂と併用することも可能である。 本発明で用いられるノボラツク型エポキシ樹脂
は、ノボラツク樹脂のフエノール性水酸基とエピ
クロルヒドリンとの反応から得られる樹脂であ
り、融点が好ましくは50℃〜150℃、更に好まし
くは融点が60℃〜100℃、エポキシ当量が好まし
くは130〜400、更に好ましくは180〜250のもの
で、例えばフエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、レゾ
ルシンノボラツク型エポキシ樹脂、フエノールと
ビスフエノールAとを共縮合したノボラツク型エ
ポキシ樹脂等が好適に用いられる。 本発明で用いられるフエノール樹脂は、フエノ
ール又はフエノール誘導体とホルムアルデヒドと
の反応から得られるノボラツク型又はレゾール型
の樹脂あるいは該ノボラツク型又はレゾール型の
樹脂とキシレン樹脂又はメシチレン樹脂等と共縮
合した樹脂で、融点が好ましくは50℃〜150℃、
更に好ましくは融点が60℃〜100℃、水酸基当量
が好ましくは100〜400、更に好ましくは110〜200
のものが好適に用いられる。 本発明で用いられるオキサゾリドン環及び/又
はイソシアヌレート環を含有する樹脂は、2以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
と2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反
応させることにより得られる樹脂、又はイソシア
ヌル酸とエピクロルヒドリンを反応させることに
より得られる樹脂で、融点が好ましくは50℃〜
150℃、更に好ましくは融点が60℃〜100℃、エポ
キシ当量が好ましくは100〜1000、更に好ましく
は100〜400のものが好適に用いられる。 又、オキサゾリドン環及び/又はイソシアヌレ
ート環含有樹脂には、硬化時にオキサゾリドン環
及び/又はイソシアヌレート環を形成するような
前駆体も含まれる。 このようなものとしては、フエノールあるいは
カプロラクタム等によりブロツクされたポリイソ
シアネートとエポキシ樹脂との混合物等がある。 本発明で用いられるイミド基を含有する樹脂
は、イミド基を含有するモノマー、例えば芳香族
カルボン酸無水物とアミノフエノール又はアミノ
カルボン酸を反応させることにより得られるイミ
ド基を含有する化合物、芳香族ジアミンと芳香族
テトラカルボン酸2無水物とを反応させることに
より得られるポリイミド樹脂のプレポリマー、芳
香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸1無水物と
を反応させることにより得られるポリアミドイミ
ド樹脂のプレポリマー、芳香族ジアミン、芳香族
ジオール及び芳香族トリカルボン酸1無水物とを
反応させることにより得られるポリエステルイミ
ド樹脂のプレポリマー、ビスマレイミド、ビスマ
レイミドと芳香族ジアミンとを反応させることに
より得られるポリビスマレイミド等の樹脂で、融
点が好ましくは60℃〜200℃、更に好ましくは70
℃〜120℃のものが好適に用いられる。 又イミド基含有樹脂には硬化時にイミド基を形
成するような前駆体も含まれる。このようらもの
としてはアミツク酸、ポリアミツク酸がある。 本発明で用いられるトリアジン環を含有する樹
脂は、芳香族シアン酸ジエステルを反応させ3量
化することにより得られるトリアジン環を含有す
るモノマー、及びモノマーを更に反応させること
により得られるプレポリマー、トリアジン環を含
有するモノマー又はプレポリマーとビスマレイミ
ドを反応させることにより得られるプレポリマー
等で、融点が好ましくは50℃〜180℃、更に好ま
しくは、融点が60℃〜90℃のものが好適に用いら
れる。 又トリアジン環含有樹脂には硬化時にトリアジ
ン環を形成するような前駆体も含まれる。 このようなものとしては、例えば芳香族シアン
酸ジエステル等がある。 本発明で用いられるヒダントイン環を含有する
樹脂は、ポリヒダントイン樹脂(Resistfol,
Bayer社製)、あるいはヒダントイン又はヒダン
トイン誘導体とエピクロルヒドリンを反応させる
ことにより得られるヒダントイン環含有エポキシ
樹脂等で、融点が好ましくは40℃〜130℃、更に
好ましくは60℃〜90℃のものが好適に用いられ
る。 本発明において用いられる樹脂としては、シリ
コーン変性エポキシ樹脂(A)と1種又は2種以上の
熱分解開始温度が200℃以上である耐熱性樹脂(B)
との配合割合が重量比で(A):(B)=90:10〜50:50
の範囲のものが用いられる。 耐熱性樹脂(B)の配合割合が10重量%を下廻れ
ば、耐熱性、熱時の剪断接着強度にほとんど向上
が見られず、又50重量%を上廻れば架橋密度が上
がりすぎ、耐衝撃性が低下する傾向にある。 本発明において用いられる無機充填剤(C)は、平
均粒径1μ〜60μで、400℃〜500℃の融点を有す
る低融点ガラス粉末を10重量%以上含有するもの
である。該低融点ガラス粉末と併用して用いられ
る無機粉末としては特に限定するものでなく、シ
リカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、高融点ガラス等の1種
又は2種以上が用いられ、これらの中でシリカ、
アルミナ、マイカを用いることが最も好ましい。
低融点ガラスの融点が400℃よりも低いガラスフ
リツトは、高温での皮膜形成には有利ではある
が、組成中に多量の鉛を含むため衛生上好ましく
なく、又400℃〜600℃での軟化が著しいため高温
時の塗膜硬度が不十分となる。 又融点が500℃よりも高いガラスフリツトで
は、高温での皮膜形成が不十分となる。 本発明で用いられる無機充填剤(C)は、平均粒径
1μから60μを有するもので、好ましくは20μか
ら40μのものが用いられる。 平均粒径が60μより大きいと、平滑な塗膜が得
られず、1μより小さいと吸油量が増加し、充分
な流れ性が得られない。 本発明において用いられるシリコーン変性エポ
キシ樹脂(A)と耐熱性樹脂(B)と低融点ガラス粉末含
有無機充填剤(C)を主要構成成分とする混合物とし
ては、その配合比が重量比で(A)+(B):(C)=20:80
〜60:40の範囲のものが用いられる。低融点ガラ
ス粉末含有無機充填剤(C)の配合割合が80重量%を
上廻れば良好な流れ性が得られず、又40重量%を
下廻れば耐熱性が不十分となる。 本発明に係わるシリコーン変性エポキシ樹脂(A)
及び耐熱性樹脂(B)の硬化剤としては、エポキシ樹
脂用として一般に使用されている硬化剤がそのま
ま使用できる。すなわち、カルボン酸無水物基、
アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸ヒドラジ
ド基、ヒドロシル基、−SH基、CONH−基、−
NCO基、−NCS基を有する有機化合物、有機鉱酸
エステル、有機金属化合物ルイス酸、有機基を含
有するチタン、亜鉛、ホウ素又はアルミニウム化
合物、その他の酸性あるいは塩基性化合物等の従
来公知の硬化剤が使用される。 例えばエチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン、モノエタノールアミ
ン、プロパノールアミン等の脂肪族ヒドロキシル
アミン、メタフエニレンジアミン、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン等の芳香族アミン、ピペラ
ジン、トリエチレンジアミン等の環状構造を有す
る脂肪族アミン、2−エチル4−メチルイミダゾ
ール、2−フエニルイミダゾール等のイミダゾー
ル、その他窒素含有の硬化剤としては、ジシアン
ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド等が例示され
る。又酸硬化剤としては、フタール酸、マレイン
酸、テトラヒドロフタール酸、トリメリツト酸、
アゼライン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、アジピン酸等の多価カルボン酸及びその無水
物が例示される。 その他ポリウレタン樹脂の−NCO基含有プレ
ポリマー、テトラブチルチタネート、亜鉛オクト
エート等有機基を含むチタン、亜鉛化合物等が例
示される。 又、これらの硬化剤の中には、第三アミン、イ
ミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩等の硬化促進剤を少量併用することにより速硬
化を図ることができるものもあり、必要に応じ適
宜配合される。 これらの硬化剤の中で、とくにイミダゾール、
ジシアンジアミド、カルボン酸ジヒドラジドが貯
蔵安定性等の理由から好適に使用される。 本発明において用いられるシリコーン変性エポ
キシ樹脂(A)と耐熱性樹脂(B)と低融点ガラス粉末含
有無機充填剤(C)を主要構成成分とする混合物に
は、上記した樹脂、無機充填剤、硬化剤、硬化促
進剤の他に、必要に応じて種々の添加剤を加える
ことが出来る。このような添加剤としては、例え
ば無機顔料、有機顔料、難燃剤、難燃助剤、シラ
ンカツプリング剤、消泡剤、離型剤、チクソ性向
上剤、表面平滑性向上剤、流動性向上剤等が上げ
られる。 本発明にて得られる耐熱性電気絶縁塗料組成物
は、有機溶剤に溶解させワニスの形で浸漬、塗布
あるいはスプレーコートにより絶縁被覆を行なう
ことも可能であるが、粉体状にして、粉体塗料の
形で流動浸漬法、ホツトスプレー法、静電流動浸
漬法、静電スプレー法等の粉体塗装法により絶縁
被覆を行なう方が衛生上及び安全上好ましく、又
絶縁被覆層に溶剤等の揮発分がほとんど存在しな
いため、高温時にも発泡等の劣化が生じにくく、
よりすぐれた耐熱性を有する絶縁被覆層が得られ
るため好ましい。 本発明により得られるシリコーン変性エポキシ
樹脂(A)と、耐熱性樹脂(B)と低融点ガラス粉末含有
無機充填剤(C)を主要構成成分とする混合物を加
熱、溶融、硬化させることにより得られる絶縁被
覆層は、本発明者らがすでに提案している耐熱性
樹脂(B)を含まないものより得られる絶縁被覆層に
較べ、同等以上の平滑性、密着性を有し、且つ
100℃〜300℃での接着強度及び500〜700℃付近で
の塗膜硬度、密着性が大巾に向上した。 すなわち、本発明において用いられるシリコー
ン変性エポキシ樹脂(A)と耐熱性樹脂(B)と低融点ガ
ラス粉末含有無機充填剤(C)を主要構成成分とする
混合物は、樹脂として密着性及び溶融時の流れ性
良好なエポキシ樹脂を、良好な耐熱性を有する有
機シリコーン中間体により一部変性したシリコー
ン変性エポキシ樹脂(A)、及び溶融時の流れ性及び
密着性が良好で、且つ樹脂系の架橋密度を上げる
ことにより剛性を与える効果をもつ1種又は2種
以上の熱分解開始温度が200℃以上である耐熱性
樹脂(B)を用いているため、樹脂としてシリコーン
変性エポキシ樹脂(A)のみを用いた場合と同等以上
の平滑性、密着性を有し、且つシリコーン変性エ
ポキシ樹脂(A)に樹脂の架橋密度を上げる効果を有
する耐熱性樹脂(B)を併用したことにより、樹脂が
熱軟化しにくくなり、100℃〜300℃付近での接着
強度が大巾に向上する。 又該混合物を加熱、溶融、硬化させることによ
り得られる絶縁被覆層は、エポキシ樹脂の変性に
用いた有機シリコーン及び耐熱性樹脂の特徴であ
る良好な耐熱性により、室温から350℃近辺の温
度域では長時間良好な耐熱性を有し、又350℃近
辺から500℃〜600℃の温度域では有機シリコーン
が熱分散した後残存するケイ素−酸素結合を有す
る物質、耐熱性樹脂(B)が完全には分解せず一部残
存している炭素−炭素結合を有する物質、無機粉
末及び軟化溶融をはじめる低融点ガラス一体とな
りホウロウ化するため、室温から500〜600℃とい
う広範囲の温度で良好な耐熱性を有する。 すなわち、有機シリコーンあるいは耐熱性樹脂
(B)の大部分が熱分解し、ケイ素原子−酸素結合を
有する物質及び炭素−炭素結合を有する物質が一
部残存する350℃近辺から500〜600℃の温度域で
は、ケイ素−酸素結合、あるいは炭素−炭素結合
は残存するものの、これらの骨格及び無機粉末の
みでは絶縁層の機械的強度は極めて弱いが、350
℃近辺から500〜600℃の温度域で軟化溶融する低
融点ガラス粉末が存在すれば、これがケイ素−酸
素結合あるいは炭素−炭素結合を有する物質、無
機粉末との結合剤として働き、これらが一体とな
りホウロウ化しはじめて高温での耐熱性を有する
ようになるのである。 本発明において、シリコーン変性エポキシ樹脂
(A)に耐熱性樹脂(B)を併用することにより、シリコ
ーン変性エポキシ樹脂(A)のみを用いる場合より耐
熱性、すなわち常温から700℃、特に高温の500℃
〜700℃付近での塗膜硬度、密着性が更に向上す
る。これは、耐熱性樹脂(B)を併用することにより
樹脂の架橋密度が向上し、500℃〜700℃付近の高
温においても耐熱性樹脂(B)の一部が炭素−炭素結
合を有する物質として残存し、これがケイ素−酸
素結合を有する物質、無機粉末、低融点ガラスと
一体ホウロウ化する際の架橋密度を向上させたた
めと考えられる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 1 シリコーン変性エポキシ樹脂〔メトキシ基含有シ
リコーン中間体によりビスフエノール型エポキシ
樹脂を25重量%変性したもの。融点70℃、エポキ
シ当量1300〜1350〕 35部、 クレゾールノボラツクエポキシ樹脂
(EOCN102、日本化薬製) 10部、 低融点ガラス粉末(融点410℃〜430℃) 20部、 シリカ粉末 34部、 無機顔料(ベンガラ) 1部、 ジシアンジアミド(エピキユアー108FF、油化シ
エル製) 3部 から成る混合物を、二本ロールで混練してシート
状とし、これを粉砕機にて粉砕して粉体状の塗料
組成物を得た。 180℃に予熱した鉄片上に流動浸漬装置により
上記塗料組成物を塗布し、更に200℃で10分間硬
化させ、平滑性、密着性良好な塗膜を得た。得ら
れた鉄片を500℃に設定した電気炉に入れ、24時
間後に取り出し評価した。評価結果を第1表に示
す。 JISK6850に準じ、上記粉体状組成物を加熱硬
化させることにより接着した鉄−鉄の試験片につ
き常態、100℃24時間処理後、300℃24時間処理
後、500℃24時間処理後での剪断接着強度を測定
した。結果は第1表に示す。 実施例 2 実施例1において、クレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂のかわりに、融点70℃、水酸基当量105
のノボラツク型フエノール樹脂を用い、他は同様
にして粉体状塗料組成物を得た。 実施例1と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例1と同様の方法で評価した。評
価結果を第1表に示す。 実施例 3 実施例1において、クレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂のかわりに融点60℃、エポキシ当量350
のオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂を用
い、他は同様にして粉体状組成物を得た。 実施例1と同様にして得られた塗料組成物によ
り、鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例1と同様の方法で評価した。評
価結果を第1表に示す。 実施例 4 シリコーン変性エポキシ樹脂〔水酸基含有シリコ
ーン中間体によりビスフエノール型エポキシ樹脂
を35重量%変性したもの、融点60℃、エポキシ当
量870〜900〕 25部、 ポリビスマレイミド樹脂(ケルイミド601、三井
石油化学製) 10部、 低融点ガラス粉末(融点450℃〜470℃) 25部、 アルミナ粉末 39部、 無機顔料(ベンガラ) 1部、 イミダゾール(2−フエニルイミダゾール、四国
化成製) 0.7部 から成る混合物を、二本ロールで混練してシート
状とし、これを粉砕機にて粉砕して粉体状の塗料
組成物を得た。 実施例1と同様にして得られた塗料組成物によ
り、鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例1と同様の方法で評価した。評
価結果を第1表に示す。 実施例 5 実施例4において、ポリビスマレイミド樹脂の
かわりにビスマレイミド・トリアジン樹脂
(BT2680、三菱瓦斯化学製)を用い、他は同様に
して粉体状塗料組成物を得た。 実施例1と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例1と同様の方法で評価した。評
価結果を第1表に示す。 実施例 6 実施例4において、ポリビスマレイミド樹脂の
かわりに融点55℃、エポキシ当量200のビタント
イン型エポキシ樹脂を用い、他は同様にして粉体
状塗料組成物を得た。 実施例1と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例1と同様の方法で評価した。評
価結果を第1表に示す。 実施例 7 実施例1において樹脂の配合を、シリコーン変
性エポキシ樹脂25部、クレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂(EOCN102、日本化薬製)10部、オキ
サゾリドン環含有エポキシ樹脂(融点60℃、エポ
キシ当量350)10部にかえ、他は同様にして粉体
状塗料組成物を得た。 実施例1と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例1と同様の方法で評価した。評
価結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例1において、樹脂の配合をシリコーン変
性エポキシ樹脂45部にかえ、他は同様にして粉体
状塗料組成物を得た。 実施例1と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例1と同様の方法で評価した。評
価結果を第1表に示す。 比較例 2 ビスフエノール型エポキシ樹脂(エピコート
1004、油化シエル製) 30部、 クレゾールノボラツクエポキシ樹脂
(EOCN102、日本化薬製) 20部、 炭酸カルシウム粉末 49部、 無機顔料(ベンガラ) 1部、 イミダゾール(2−フエニルイミダゾール、四国
化成製) 2部 から成る混合物を、二本ロールで混練してシート
状とし、これを粉砕機にて粉砕して粉体状の塗料
組成物を得た。 実施例1と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例1と同様の方法で評価した。評
価結果を第1表に示す。
The present invention can be used even at temperatures up to about 700°C.
The present invention relates to a heat-resistant electrically insulating coating composition that maintains film properties and electrically insulating properties. In recent years, there has been a trend toward smaller and lighter rotating electrical equipment and other electrical equipment, and rotating electrical equipment is increasingly subject to high loads and generates high heat.
There is a strong desire to develop electrically insulating paints that can maintain film properties and electrically insulating properties even at high temperatures. Conventionally, epoxy resin powder coatings, molded films such as polyimide, etc. have been used for heat-resistant insulation treatment of rotating electric machines, but since these are organic materials, they have limited heat resistance. Paints that can maintain film properties and electrical insulation properties even at high temperatures of about 500℃ to 700℃ include glass frits or glass frits and inorganic substances suspended in organic solvents, colloidal silica, aluminum phosphate, etc. There are products suspended in water glass, but these require firing at high heat to form a coating film, and the coating film formed is brittle, which poses a practical problem. Heat-resistant paints made of silicone resins or silicone resins and high-melting point inorganic powders are known to improve these drawbacks, as described in, for example, JP-A-56-167305.
The coating film formed by this heat-resistant paint has a temperature range of 300 to 350 degrees Celsius or below, where the silicone resin begins to decompose, and the high melting point inorganic powder melts and becomes enameled.
In the temperature range of 600°C or higher, it exists as a strong insulating coating layer, but in the intermediate temperature range of 350°C to 600°C, silicone resin decomposes, while high melting point inorganic powder does not melt, so its mechanical strength decreases. There are almost no
As a heat-resistant paint, it was extremely incomplete. In addition, all of these heat-resistant paints that have been known so far are of the solution type, and no powder paints that can withstand practical use have been provided. By overcoming these drawbacks of conventional technology,
As a heat-resistant electrical insulating coating composition that maintains film properties and electrical insulation properties under a wide range of temperatures up to about ℃,
The present inventors have already proposed a thermosetting resin composition formed by mixing a silicone-modified epoxy resin and an inorganic filler containing a low-melting glass powder. This heat-resistant electrical insulating coating composition can also be used in the form of a powder coating, which is applied to the surface of an element such as metal by a powder coating method such as a fluidized dipping method or an electrostatic dynamic dipping method, and then heated. However, the insulating coating layer obtained by melting and curing has very good basic properties required for paints such as smoothness, gloss, impact resistance, and adhesion to the base body, and is also stable at room temperature. It has extremely excellent heat resistance, being able to maintain its film properties and electrical insulation properties over a wide temperature range from 700°C to 700°C. However, since the silicone-modified epoxy resin has flexibility, the insulation coating layer obtained by heating, melting, and curing this heat-resistant electrical insulation coating composition cannot be used as an epoxy resin-based paint using a heat-resistant epoxy resin. In comparison, the adhesive strength was slightly inferior at 100°C to 500°C, especially at 100°C to 300°C, where the resin begins to soften due to heat. The present inventors have developed a thermosetting resin composition obtained by mixing a silicone-modified epoxy resin and an inorganic powder containing low melting point glass at temperatures of 100°C to 500°C, particularly 100°C to 300°C.
As a result of intensive research on improving adhesive strength in It was discovered that not only the hardness and adhesion of the coating film were greatly improved, but also the hardness and adhesion of the coating from room temperature to 700°C, especially at high temperatures around 500°C to 700°C, were further improved, and this led to the completion of the present invention. It is. In other words, the present invention provides an epoxy resin modified with an organic silicone intermediate having a functional group capable of reacting with an epoxy resin containing a hydroxyl group in a range of 10 to 50% by weight, with a melting point of 40°C or higher and an epoxy equivalent of 400.
-2000 silicone-modified epoxy resin (A), one or more heat-resistant resins (B) with a thermal decomposition onset temperature of 200°C or higher, and a low-melting glass powder with a melting point of 400°C to 500°C. The main component is an inorganic filler (C) containing 10% by weight or more, and the mixing ratio is (A): (B) by weight.
=90:10~50:50, (A)+(B):(C)=20:80~60:40
The present invention relates to a heat-resistant electrically insulating coating composition comprising: The silicone-modified epoxy resin (A) used in the present invention has a melting point of 40% by modifying the epoxy resin in a range of 10 to 50% by weight with an organic silicone intermediate having a functional group that can react with an epoxy resin containing a hydroxyl group. ℃ or higher, the epoxy equivalent is 400 to 2000, preferably the melting point is 40℃ to 90℃, more preferably 60℃ to 75℃, and the number average molecular weight is 700 to 70℃.
3,000, and those having an epoxy equivalent of 700 to 1,200 are preferably used. If the amount of modification by the organosilicone intermediate is less than 10% by weight, the heat resistance of the paint will be insufficient;
If it exceeds , the wettability with the painted body will be insufficient.
If the melting point of the silicone-modified epoxy resin is below 40°C, it will flow too much when the coating composition is heated, melted, and cured, resulting in extremely poor edge coverage of the formed insulating layer, which may easily cause insulation defects. Become. Furthermore, when the coating composition is made into powder, blocking occurs within several hours even if it is left at room temperature. On the other hand, if the melting point exceeds 90°C, the fluidity during heating, melting, and curing of the coating composition will be insufficient, and the smoothness of the formed insulating layer will deteriorate, making it difficult to obtain a coated product with a good appearance. It tends to become more difficult. Moreover, if the blending ratio of resin is increased in order to improve the appearance, the heat resistance becomes insufficient. When the epoxy equivalent of the silicone-modified epoxy resin is less than 400, the crosslinking density of the insulating layer formed by heating, melting, and curing the coating composition becomes too high, resulting in a decrease in impact resistance and making it easy to break. Also, the epoxy equivalent is
If it exceeds 2000, the crosslinking density of the insulating layer becomes too low, resulting in a decrease in the hardness of the insulating layer, which poses a practical problem. The organic silicone intermediate used to obtain the silicone-modified epoxy resin (A) of the present invention includes:
Those that have a functional group that can react with an epoxy resin containing a hydroxyl group, that is, those that have a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, a halogen group such as chlorine or bromine, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an acetoxy group, etc. Among these, those having an alkoxy group are most preferred because they can easily react with the epoxy resin. For other substituents directly bonded to silicon,
For example, those having two or more types of groups having different decomposition temperatures, such as methyl group and phenyl group, are preferable because decomposition occurs in stages at high temperatures. Furthermore, the epoxy resin used to obtain the silicone-modified epoxy resin (A) of the present invention has two or more epoxy groups in the molecule, such as bisphenol type epoxy resin, halogenated bisphenol type epoxy resin, etc. , novolac type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, tetrahydroxydiphenylethane type epoxy resin, polyalcohol type epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, glycerin triether type epoxy resin,
Polyolefin type epoxy resins, alicyclic type epoxy resins, etc. are not particularly limited, and these epoxy resins can be used alone or in combination. The thermal decomposition initiation temperature used in the present invention is
The resin (B) having a temperature of 200°C or higher is selected from the group of novolac type epoxy resins, phenolic resins, oxazolidone ring- and/or isocyanurate ring-containing resins, imide group-containing resins, triazine ring-containing resins, and hydantoin ring-containing resins. One or more resins, such as aromatic polyamide, polybenzimidazole, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, and aromatic polyester, which cannot be used alone because they have a high melting point and reduce the flowability of the coating composition. If the amount is within 20%, it can be used in combination with the above heat-resistant resin. The novolak-type epoxy resin used in the present invention is a resin obtained from the reaction of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin with epichlorohydrin, and preferably has a melting point of 50°C to 150°C, more preferably 60°C to 100°C, The epoxy equivalent is preferably 130 to 400, more preferably 180 to 250, such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, resorcinol novolac type epoxy resin, co-condensation of phenol and bisphenol A. A novolak type epoxy resin or the like is preferably used. The phenolic resin used in the present invention is a novolac type or resol type resin obtained from the reaction of phenol or a phenol derivative with formaldehyde, or a resin cocondensed with the novolac type or resol type resin and a xylene resin, mesitylene resin, etc. , the melting point is preferably 50°C to 150°C,
More preferably, the melting point is 60°C to 100°C, and the hydroxyl equivalent is preferably 100 to 400, even more preferably 110 to 200.
Those are preferably used. The resin containing an oxazolidone ring and/or isocyanurate ring used in the present invention is a resin obtained by reacting a polyisocyanate having two or more isocyanate groups with an epoxy resin having two or more epoxy groups, or isocyanuric acid. A resin obtained by reacting with epichlorohydrin and has a melting point of preferably 50℃~
Those having a melting point of 150°C, more preferably 60°C to 100°C, and an epoxy equivalent of preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 400 are suitably used. Further, the oxazolidone ring and/or isocyanurate ring-containing resin also includes a precursor that forms an oxazolidone ring and/or isocyanurate ring upon curing. Examples of such materials include mixtures of polyisocyanates blocked with phenol or caprolactam, and epoxy resins. The resin containing an imide group used in the present invention is a monomer containing an imide group, such as a compound containing an imide group obtained by reacting an aromatic carboxylic acid anhydride with aminophenol or an aminocarboxylic acid, an aromatic A prepolymer of a polyimide resin obtained by reacting a diamine with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, a prepolymer of a polyamideimide resin obtained by reacting an aromatic diamine with an aromatic tricarboxylic acid monoanhydride, Prepolymer of polyesterimide resin obtained by reacting aromatic diamine, aromatic diol and aromatic tricarboxylic acid monoanhydride, bismaleimide, polybismaleimide obtained by reacting bismaleimide with aromatic diamine A resin with a melting point of preferably 60°C to 200°C, more preferably 70°C.
C. to 120.degree. C. is preferably used. The imide group-containing resin also includes a precursor that forms an imide group upon curing. Such materials include amic acid and polyamic acid. The resin containing a triazine ring used in the present invention includes a monomer containing a triazine ring obtained by reacting and trimerizing an aromatic cyanic acid diester, a prepolymer obtained by further reacting the monomer, and a triazine ring A prepolymer obtained by reacting a monomer or prepolymer containing bismaleimide with bismaleimide, preferably having a melting point of 50°C to 180°C, more preferably 60°C to 90°C, is suitably used. . The triazine ring-containing resin also includes a precursor that forms a triazine ring upon curing. Examples of such compounds include aromatic cyanic acid diesters. The resin containing a hydantoin ring used in the present invention is a polyhydantoin resin (Resistfol,
manufactured by Bayer), or hydantoin ring-containing epoxy resins obtained by reacting hydantoin or hydantoin derivatives with epichlorohydrin, preferably having a melting point of 40°C to 130°C, more preferably 60°C to 90°C. used. The resins used in the present invention include a silicone-modified epoxy resin (A) and one or more heat-resistant resins having a thermal decomposition initiation temperature of 200°C or higher (B).
The weight ratio of (A):(B)=90:10 to 50:50
Those within the range of are used. If the blending ratio of the heat-resistant resin (B) is less than 10% by weight, there will be little improvement in heat resistance and shear adhesive strength under heat, and if it exceeds 50% by weight, the crosslinking density will increase too much, resulting in poor durability. Impact resistance tends to decrease. The inorganic filler (C) used in the present invention has an average particle size of 1 μm to 60 μm and contains 10% by weight or more of a low melting point glass powder having a melting point of 400° C. to 500° C. The inorganic powder used in combination with the low melting point glass powder is not particularly limited, and one or more of silica, clay, mica, calcium carbonate, alumina, aluminum hydroxide, high melting point glass, etc. can be used. Among these, silica,
Most preferably, alumina or mica is used.
Glass frit with a melting point lower than 400°C is advantageous for film formation at high temperatures, but it is not sanitary because it contains a large amount of lead in its composition, and it softens at temperatures between 400°C and 600°C. Because the temperature is so high, the coating film hardness at high temperatures becomes insufficient. Furthermore, if the glass frit has a melting point higher than 500°C, film formation at high temperatures will be insufficient. The inorganic filler (C) used in the present invention has an average particle size of 1 to 60 μ, preferably 20 to 40 μ. If the average particle size is larger than 60μ, a smooth coating film cannot be obtained, and if it is smaller than 1μ, oil absorption increases and sufficient flowability cannot be obtained. The mixture containing silicone-modified epoxy resin (A), heat-resistant resin (B), and low-melting point glass powder-containing inorganic filler (C) as main components used in the present invention has a weight ratio of (A). )+(B):(C)=20:80
A ratio of ~60:40 is used. If the blending ratio of the inorganic filler (C) containing low melting point glass powder exceeds 80% by weight, good flowability cannot be obtained, and if it falls below 40% by weight, heat resistance becomes insufficient. Silicone-modified epoxy resin (A) according to the present invention
As the curing agent for the heat-resistant resin (B), curing agents commonly used for epoxy resins can be used as they are. That is, a carboxylic acid anhydride group,
Amino group, carboxyl group, carboxylic acid hydrazide group, hydrosyl group, -SH group, CONH- group, -
Conventionally known curing agents such as organic compounds having NCO groups or -NCS groups, organic mineral acid esters, organometallic compounds Lewis acids, titanium, zinc, boron or aluminum compounds containing organic groups, and other acidic or basic compounds. is used. For example, aliphatic polyamines such as ethylenediamine and triethylenetetramine, aliphatic hydroxylamines such as monoethanolamine and propanolamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane, piperazine, triethylenediamine, etc. Aliphatic amines having a cyclic structure, imidazoles such as 2-ethyl 4-methylimidazole and 2-phenylimidazole, and other nitrogen-containing curing agents include dicyandiamide, carboxylic acid dihydrazide, and the like. As acid curing agents, phthalic acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid,
Examples include polyhydric carboxylic acids such as azelaic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and adipic acid, and their anhydrides. Other examples include -NCO group-containing prepolymers of polyurethane resins, titanium and zinc compounds containing organic groups such as tetrabutyl titanate and zinc octoate. In addition, some of these curing agents can achieve rapid curing by using a small amount of curing accelerator such as tertiary amine, imidazole, organic acid metal salt, Lewis acid, or amine complex salt. It is blended as appropriate. Among these curing agents, imidazole,
Dicyandiamide and carboxylic acid dihydrazide are preferably used for reasons such as storage stability. The mixture containing the silicone-modified epoxy resin (A), the heat-resistant resin (B), and the inorganic filler containing low melting point glass powder (C) as main components used in the present invention includes the above-mentioned resin, inorganic filler, hardened In addition to the curing agent and curing accelerator, various additives can be added as necessary. Examples of such additives include inorganic pigments, organic pigments, flame retardants, flame retardant aids, silane coupling agents, antifoaming agents, mold release agents, thixotropy improvers, surface smoothness improvers, and fluidity improvers. Agents, etc. are mentioned. The heat-resistant electrical insulating coating composition obtained in the present invention can be dissolved in an organic solvent and applied in the form of a varnish for insulation coating by dipping, coating, or spray coating. For hygiene and safety reasons, it is preferable to apply insulation coating in the form of paint using powder coating methods such as fluidized dipping, hot spraying, electrostatic dynamic dipping, and electrostatic spraying. Since there is almost no volatile content, deterioration such as foaming does not easily occur even at high temperatures.
This is preferable because an insulating coating layer having better heat resistance can be obtained. Obtained by heating, melting, and curing a mixture containing the silicone-modified epoxy resin (A) obtained by the present invention, a heat-resistant resin (B), and an inorganic filler containing low melting point glass powder (C) as main components. The insulating coating layer has smoothness and adhesion that are equal to or higher than the insulating coating layer that does not contain the heat-resistant resin (B) that the present inventors have already proposed, and
Adhesive strength at 100°C to 300°C and coating hardness and adhesion at around 500 to 700°C were significantly improved. That is, the mixture used in the present invention, whose main components are a silicone-modified epoxy resin (A), a heat-resistant resin (B), and an inorganic filler containing low melting point glass powder (C), has excellent adhesion and melting properties as a resin. A silicone-modified epoxy resin (A) that is made by partially modifying an epoxy resin with good flowability with an organic silicone intermediate having good heat resistance, and a silicone-modified epoxy resin (A) that has good flowability and adhesion when melted, and has a crosslinking density of the resin system. Because one or more types of heat-resistant resin (B) with a thermal decomposition onset temperature of 200℃ or higher is used, which has the effect of increasing rigidity by increasing the temperature, only silicone-modified epoxy resin (A) is used as the resin. The resin has smoothness and adhesion that are equal to or better than those obtained when the resin is used, and the silicone-modified epoxy resin (A) is combined with a heat-resistant resin (B) that has the effect of increasing the crosslinking density of the resin. The adhesive strength at temperatures around 100°C to 300°C is greatly improved. Furthermore, the insulating coating layer obtained by heating, melting, and curing the mixture can be used in a temperature range from room temperature to around 350°C due to the good heat resistance characteristic of the organic silicone and heat-resistant resin used to modify the epoxy resin. It has good heat resistance for a long time, and in the temperature range from around 350℃ to 500℃ to 600℃, the heat-resistant resin (B), which is a substance with silicon-oxygen bonds that remains after the organic silicone is thermally dispersed, is completely Materials with carbon-carbon bonds that partially remain without being decomposed, inorganic powder, and low-melting glass that begins to soften and melt become enameled, so it has good heat resistance over a wide range of temperatures from room temperature to 500 to 600 degrees Celsius. have sex. In other words, organic silicone or heat-resistant resin
In the temperature range from around 350℃ to 500 to 600℃, where most of (B) is thermally decomposed and some substances with silicon atoms and oxygen bonds and substances with carbon-carbon bonds remain, silicon-oxygen bonds, Alternatively, although carbon-carbon bonds remain, the mechanical strength of the insulating layer is extremely weak if only these skeletons and inorganic powders are used.
If there is a low-melting glass powder that softens and melts in the temperature range from around 500 to 600 degrees Celsius, it will act as a binder with substances and inorganic powders that have silicon-oxygen bonds or carbon-carbon bonds, and these will become one. It is not until it becomes enameled that it becomes heat resistant at high temperatures. In the present invention, silicone-modified epoxy resin
By using heat-resistant resin (B) in combination with (A), it has better heat resistance than when using only silicone-modified epoxy resin (A), that is, from room temperature to 700℃, especially at high temperatures of 500℃.
Coating film hardness and adhesion at temperatures around ~700°C are further improved. This is due to the fact that the crosslinking density of the resin is improved by using heat-resistant resin (B), and even at high temperatures around 500℃ to 700℃, some of the heat-resistant resin (B) remains as a substance with carbon-carbon bonds. It is thought that this is because the crosslinking density was improved when the material remained and was integrally enameled with a substance having a silicon-oxygen bond, an inorganic powder, or a low-melting glass. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Silicone-modified epoxy resin [25% by weight of bisphenol-type epoxy resin modified with a methoxy group-containing silicone intermediate. Melting point 70℃, epoxy equivalent 1300-1350〕 35 parts, Cresol novolac epoxy resin (EOCN102, manufactured by Nippon Kayaku) 10 parts, Low melting point glass powder (melting point 410℃-430℃) 20 parts, Silica powder 34 parts, Inorganic A mixture consisting of 1 part of pigment (red iron) and 3 parts of dicyandiamide (Epicure 108FF, manufactured by Yuka Ciel) was kneaded with two rolls to form a sheet, and this was crushed with a crusher to form a powder coating composition. I got something. The above coating composition was applied onto an iron piece preheated to 180°C using a fluidized dipping apparatus, and further cured at 200°C for 10 minutes to obtain a coating film with good smoothness and adhesion. The obtained iron piece was placed in an electric furnace set at 500°C, and after 24 hours it was taken out and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In accordance with JISK6850, shearing of iron-iron test pieces bonded by heating and curing the above powder composition was performed under normal conditions, after treatment at 100℃ for 24 hours, after treatment at 300℃ for 24 hours, and after treatment at 500℃ for 24 hours. Adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. Example 2 In Example 1, instead of the cresol novolac epoxy resin, a resin with a melting point of 70°C and a hydroxyl equivalent of 105 was used.
A powder coating composition was obtained in the same manner except for using the novolak type phenolic resin. In the same manner as in Example 1, an iron piece was coated with the obtained coating composition and a test piece for measuring adhesive strength was bonded, and evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Example 3 In Example 1, instead of cresol novolak epoxy resin, melting point 60°C, epoxy equivalent 350
A powder composition was obtained in the same manner except that an epoxy resin containing an oxazolidone ring was used. A coating composition obtained in the same manner as in Example 1 was used to coat an iron piece and adhere a test piece for measuring adhesive strength, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Example 4 25 parts of silicone-modified epoxy resin [35% by weight of bisphenol epoxy resin modified with hydroxyl group-containing silicone intermediate, melting point 60°C, epoxy equivalent 870-900], polybismaleimide resin (Kelimide 601, Mitsui Oil Co., Ltd.) (chemical product) 10 parts, low melting point glass powder (melting point 450°C to 470°C) 25 parts, alumina powder 39 parts, inorganic pigment (red iron) 1 part, imidazole (2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.7 parts. The mixture was kneaded with two rolls to form a sheet, and this was pulverized with a pulverizer to obtain a powder coating composition. A coating composition obtained in the same manner as in Example 1 was used to coat an iron piece and adhere a test piece for measuring adhesive strength, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Example 5 A powder coating composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that a bismaleimide triazine resin (BT2680, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) was used instead of the polybismaleimide resin. In the same manner as in Example 1, an iron piece was coated with the obtained coating composition and a test piece for measuring adhesive strength was bonded, and evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Example 6 A powder coating composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that a bitantoin type epoxy resin having a melting point of 55° C. and an epoxy equivalent of 200 was used instead of the polybismaleimide resin. In the same manner as in Example 1, an iron piece was coated with the obtained coating composition and a test piece for measuring adhesive strength was bonded, and evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Example 7 The resin composition in Example 1 was changed to 25 parts of silicone-modified epoxy resin, 10 parts of cresol novolak epoxy resin (EOCN102, manufactured by Nippon Kayaku), and 10 parts of oxazolidone ring-containing epoxy resin (melting point 60°C, epoxy equivalent 350). A powder coating composition was obtained in the same manner except that the same amount was changed. In the same manner as in Example 1, an iron piece was coated with the obtained coating composition and a test piece for measuring adhesive strength was bonded, and evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Comparative Example 1 A powder coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin formulation was changed to 45 parts of silicone-modified epoxy resin. In the same manner as in Example 1, an iron piece was coated with the obtained coating composition and a test piece for measuring adhesive strength was bonded, and evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Comparative example 2 Bisphenol type epoxy resin (Epicote
1004, manufactured by Yuka Shell) 30 parts, cresol novolac epoxy resin (EOCN102, manufactured by Nippon Kayaku) 20 parts, calcium carbonate powder 49 parts, inorganic pigment (red iron) 1 part, imidazole (2-phenylimidazole, Shikoku Kasei) A mixture consisting of 2 parts (manufactured by the Company) was kneaded with two rolls to form a sheet, and this was pulverized with a pulverizer to obtain a powder coating composition. In the same manner as in Example 1, an iron piece was coated with the obtained coating composition and a test piece for measuring adhesive strength was bonded, and evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

【表】 第1表において外観は肉眼で判定し、塗膜硬
度、密着性については、500℃24時間処理後の試
験片を室温まで放冷した後、ハンマー衝撃を加え
判定した。 第1表から、実施例1〜7により、耐熱性、接
着強度の改良された塗料組成物が得られることは
明らかである。
[Table] In Table 1, the appearance was judged visually, and the coating hardness and adhesion were judged by applying a hammer impact to the test piece after being treated at 500°C for 24 hours, after being left to cool to room temperature. From Table 1, it is clear that Examples 1 to 7 provide coating compositions with improved heat resistance and adhesive strength.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 A成分;水酸基を有するエポキシ樹脂と反応
しうる官能基を有する有機シリコーン中間体
によりエポキシ樹脂を10〜50重量%の範囲で
変性した融点が40〜90℃、エポキシ当量が
400〜2000のシリコーン変性エポキシ樹脂、 B成分;ノボラツク型エポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂、オキサゾリドン環及び/又はイソシ
アヌレート環含有樹脂、イミド基含有樹脂、
トリアジン環含有樹脂及びヒダントイン環含
有樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上で
あり、融点が40〜180℃であり熱分解開始温
度が200℃以上である耐熱性樹脂、 C成分;400〜500℃の融点を有する低融点ガラ
スを10重量%以上含む無機充填剤、 以上A成分、B成分及びC成分を主要構成成分
とし、その混合比が重量比で(A):(B)=90:10〜
50:50、(A)+(B):(C)=20:80〜60:40からなる耐
熱性電気絶縁塗料組成物。
[Claims] 1 Component A: An epoxy resin modified in a range of 10 to 50% by weight with an organic silicone intermediate having a functional group capable of reacting with an epoxy resin having a hydroxyl group, a melting point of 40 to 90°C, and an epoxy equivalent. but
400 to 2000 silicone-modified epoxy resin, B component: novolak type epoxy resin, phenol resin, oxazolidone ring and/or isocyanurate ring-containing resin, imide group-containing resin,
A heat-resistant resin that is one or more selected from the group of triazine ring-containing resins and hydantoin ring-containing resins, and has a melting point of 40 to 180 °C and a thermal decomposition initiation temperature of 200 °C or higher, component C: 400 to An inorganic filler containing 10% by weight or more of low melting point glass with a melting point of 500°C, the main constituents of which are A, B and C, with a mixing ratio of (A):(B)=90 by weight. :Ten~
A heat-resistant electrical insulating coating composition consisting of 50:50 and (A)+(B):(C)=20:80 to 60:40.
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