JPS6260140B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6260140B2
JPS6260140B2 JP55137870A JP13787080A JPS6260140B2 JP S6260140 B2 JPS6260140 B2 JP S6260140B2 JP 55137870 A JP55137870 A JP 55137870A JP 13787080 A JP13787080 A JP 13787080A JP S6260140 B2 JPS6260140 B2 JP S6260140B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
weight
alumina
group
rhodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55137870A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5656230A (en
Inventor
Pieeru Buryuneru Jan
Kuurutei Fuiripu
Purijan Misheru
Renaru Berunaaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC
Original Assignee
FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9230291&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPS6260140(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC filed Critical FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC
Publication of JPS5656230A publication Critical patent/JPS5656230A/ja
Publication of JPS6260140B2 publication Critical patent/JPS6260140B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、多機能性触媒、特に内燃エンジンの
排気ガスの処理に意図される多機能性触媒に関す
る。 本発明によれば、多機能性触媒とは、特に排気
ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化
を生ぜしめそして特にこれらのガス中に存在する
窒素酸化物の同時還元を生ぜしめる触媒と理解さ
れたい。 ガソリン内燃エンジンでは、排気ガスの組成
は、平衡の各成分の酸化及び接触還元が水、二酸
化炭素及び窒素を生じるような態様でほゞ化学量
論的平衡に制御することができる。排気ガスの組
成をほゞこの化学量論的平衡に調節するために一
般に用いられる手段は、特に、エンジンに入る空
気／燃料比を連続的に調節すること及び（又は）
触媒よりも上流側で追加的な酸素を導入すること
である。かくして、排気ガスの組成は、１秒程度
の期間で、比較的過剰の酸化性化合物を含有する
組成（いわゆる“リーン”調整）から過剰の還元
性化合物（いわゆる“リツチ”調整）まで変わ
り、又はその逆にもなる。 更に詳細に言えば、いわゆる“リーン”調整
は、存在する酸素及び窒素酸化物の量が存在する
一酸化炭素、炭化水素及び水素の酸化を生ぜしめ
るのに必要とされるものよりも多いようなもので
ある。これとは逆に、いわゆる“リツチ調整”
は、存在する一酸化炭素、炭化水素及び水素の量
が存在する酸素及び窒素酸化物の還元を生ぜしめ
るのに必要とされるよりも多いようなものであ
る。 かゝる排気ガスを処理するための触媒は既に提
案されている。かくして、Journal of Catalysis
56、321（1979）及び触媒協会の第６回北アメリ
カ会議（シカゴ、1979年３月、コミユニケーシヨ
ンH4）によれば、酸化セリウム及び貴金属を活性
相として有する多機能性触媒が知られている。 また、特公昭52−30627号によれば酸化鉄及び
貴金属を活性相として有する多機能性触媒も知ら
れている。 しかしながら、かゝる触媒は、現在の汚染防止
基準に対応するには不十分な初期活性及びある期
間にわたる不十分な安定性を有することが判明し
ている。 本発明者は、従来技術の触媒が示す利益を打破
し、そしてある期間にわたつて優秀な活性及び著
しい安定性を示すことが全く予想外に判明した
鉄、セリウム及び貴金属を基材とした新規な多官
能性触媒を見い出した。 本発明は、耐熱性酸化物基材担体、及びセリウ
ムと鉄と白金及びパラジウムよりなる群から選定
される少なくとも１種の金属とイリジウム及びロ
ジウムよりなる群から選定される少なくとも１種
の金属とを含む活性相を含むことを特徴とする多
官能性触媒に関するものである。 活性相とは、触媒活性を持たせるために担体に
加えられる金属又は金属酸化物を意味する。 本発明に従つて用いられる耐熱性酸化物基材担
体は、具体的には、シリカ、アルミナ、アルミノ
シリケート、又は例えばアルミナをシリカ、酸化
ジルコニウム、酸化セリウム及び（又は）酸化チ
タンと一緒に含む混成酸化物よりなることができ
る。 本発明の好ましい具体例に従えば、アルミナ担
体が用いられる。この担体は、好ましくは、25〜
250m2／ｇ特に70〜150m2／ｇの比表面積を有す
る。これは、好ましくは0.5〜２cm3／ｇ特に0.8〜
1.7cm3／ｇの全細孔容積を有する。また、これ
は、好ましくは、直径が1000Åよりも大きい細孔
の容積が約0.05〜0.6cm3／ｇ好ましくは0.2〜0.5
cm3／ｇであるようなマクロ孔率を有する。 かゝる担体は、具体的には、米国特許第
2915365号に記載の方法に従つて得られそして米
国特許第2881051号に記載の方法に従つてアグロ
メレート化された活性アルミナから製造すること
ができる。 また、これらは、フランス特許第1449904号及
び同第1386364号に具体的に記載されるように上
記アグロメレートを中性又は酸性媒体中でオーク
レーブにかけ次いでそれらを乾燥及びか焼するこ
とによつて製造することができる。 また、用いる担体は、フランス特許願第77／
23880号（第2399276号として公告）に記載される
方法に従つて得ることができる。 また、用いるアルミナ担体は、フランス特許願
第79／04810号に記載される方法に従つて製造す
ることができる。この方法によれば、所要の特性
を有するアルミナビーズは、次の段階に従つて操
作することによつて製造される。 (A) 無定形アルミナを含まずそしてAl2O3として
表わしたゾルの重量濃度が10〜25％であるとこ
ろの超微粒ベーマイト又は疑似ベーマイトゾル
を、γ、δ及びθ相よりなる群から選定される
相のうち少なくとも１つの形態に本質上ある30
〜95重量％の量（全固形分を基にして）の球状
アルミナ粒子と7.5よりも低いPH好ましくは４
〜７のPHで混合する。この場合に、これらの粒
子は、0.4〜１cm3／ｇ好ましくは0.7〜１cm3／ｇ
のミクロ孔率及び約100〜350m2／ｇの比表面積
を有し、そして該粒子の直径は、約１〜50ミク
ロンの間で好ましくは球状粒子の少なくとも50
％が直径θ＝平均値φM±20％φMであるような
平均値のほゞ中心にある直径を有する程のもの
である。 (B) 混合物の液滴を球状形態にし、そしてこれを
好ましくは当業者に周知のいわゆる“油滴（オ
イルドロツプ）”技術に従つてゲル化する。 (C) ゲル化したビーズを分離し、乾燥しそして約
550〜1100℃の温度においてか焼する。 用いる超微粒ベーマイトゾルは、塩基性塩化
アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、水酸
化アルミニウム、アルミナゲル又はコロイド状
アルミナ溶液から調製さた水性アルミナ分散液
を一価強酸基の存在下に加熱することによつて
得ることができる。 また、用いる超微粒ベーマイトゾルは、
Al2O3として計算して35重量％までのアルミナ
及びAl2O3として計算したこのアルミナ１モル
当り0.05〜0.5モルの量の一価酸イオンを含有
する無定形水和アルミナゲルの懸濁液又はケー
キを60〜150℃の温度において15時間〜10日間
熟成することによつて得られることができる。
なお、前記のケーキは、アルミン酸ナトリウム
の溶液及び硝酸の溶液から８〜９のPHにおいて
連続的に沈殿させたアルミナゲルを水切りし、
洗浄しそして別することによつて得られたも
のである。 用いられる球状粒子は、次の技術のうちの１つ
に従つて製造することができる。 (1) アルミン酸アルカリ金属溶液によるアルミニ
ウム塩の水溶液の沈殿、得られた沈殿物の噴霧
化、次いで4.5〜７のPHを有する水溶液中への
再分散、得られたアルミナスラリーの噴霧化及
び乾燥、次いで得られた生成物の洗浄、乾燥そ
して550〜1100℃の温度でのか焼。 (2) 7.5〜11のPHでのアルミナゲルの沈殿、洗
浄、水切り、再分散、熱ガス流れ中において、
350〜1000℃の入口温度での懸濁液の急速な乾
燥、そして得られた生成物の550〜1100℃の温
度でのか焼。 (3) ７〜10.5のPHでのアルミナゲルの沈殿、10〜
11のPHでの沈殿物の熟成、得られたスラリーの
均質化そして250〜550℃での噴霧化、そして得
られた生成物の550〜1100℃の温度でのか焼。 (4) 30〜75℃の温度において無機酸によるアルミ
ン酸アルカリ金属の沈殿、第二反応器において
約７のPHで30〜75℃での熟成、得られたスラリ
ーを混合機兼反応器に再循環、過、洗浄、噴
無乾燥、そして得られた生成物の550〜1100℃
の温度でのか焼。 (5) 超微粒ベーマイト、凝似ベーマイト及び（又
は）無定形アルミナの水性分散液の噴霧化そし
て550〜1100℃の温度でのか焼。 (6) 揮発性生成物に分解させることができる塩基
による超微粒ベーマイト、凝似ベーマイト及び
（又は）無定形アルミナの水性分散液の処理、
次いで乾燥そして550〜1100℃の温度でのか
焼。 また、球状アルミナ粒子は、次の工程からなる
方法に従つて得ることができる。即ち、 貧弱な結晶構造及び（又は）無定形構造を有す
る活性アルミナ粉末（この活性アルミナは、好ま
しくは、熱ガス流れ中においての水酸化アルミニ
ウム又は酸化アルミニウム―水酸化アルミニウム
の迅速な脱水によつて得られたもの）をPH９以下
の水性媒体中において処理することによつて少な
くとも一部分が超微粒ベーマイト形態のアルミナ
の水性分散液を調製し、そして随意にこの懸濁液
を揮発性生成物に分散させ得る塩基で処理するこ
と。 一般的には、本発明に従つて用いられるアルミ
ナ担体は、当業者には周知の如く、それらに所望
の多孔性を付与するようにセルロース、ナフタリ
ン、天然ガム、合成重合体及び類似物の如き造形
剤で処理することができる。 更に、担体は、当業者に周知の態様でそれらに
ある期間にわたつて良好な熱安定性を付与するよ
うに有益下に処理することができる。これらの処
理は、具体的には、担体にアルカリ土類金属、シ
リカ及び（又は）三価希土類を導入することによ
りなる。本件出願人所有のフランス特許第
2257335号及び同第2290950号に記載される安定化
担体が特に好適である。 白金及びパラジウムよりなる群の金属の触媒中
における含量は、一般には担体に対して約0.04〜
0.5重量％好ましくは約0.05〜0.15重量％である。
また、イリジウム及びロジウムよりなる群の金属
の含量は、一般的には約0.002〜0.1重量％好まし
くは約0.005〜0.02重量％である。 白金及び（又は）パラジウムの重量対イリジウ
ム及び（又は）ロジウムの重量の比率は、約４〜
40好ましくは約７〜20の間である。 本発明に従つた触媒の特定の具体例によれば、
ロジウムと白金及び（又は）パラジウムとの併用
が好ましい。 本発明に従つた触媒の鉄含量は、担体に対して
約0.1〜3.5重量％特に0.5〜２重量％である。 本発明に従つた触媒のセリウム含量は、担体に
対して約0.3〜７重量％好ましくは0.3〜4.4重量％
である。 鉄含量及びセリウム含量が上記の下限量よりも
少ないと、十分な触媒活性が得られない。 かくして、鉄の重量対セリウムの重量の比率は
約0.02〜12である。 本発明の変形例によれば、触媒は、更に、銅、
ニツケル、マンガン、すず、ゲルマニウム、ウラ
ン及びレニウムの金属類のうちの少なくとも１種
を含有することができる。これらの金属の全含量
は、担体に対する重量比で約0.5〜５％である。 本発明に従つた触媒は、通常の方法に従つて即
ち担体の含浸によるか又は担体の製造間における
活性相の金属の導入によつて製造することができ
る。 好ましい方法は、導入しようとする金属の無機
又は有機化合物の溶液を担体に含浸させることで
ある。この含浸は、各金属の混在溶液を用いて又
は個々の溶液で連続的に実施することができる。 特定の具体例に従えば、担体は、鉄化合物及び
セリウム化合物を含有する溶液で次いで導入しよ
うとする貴金属の化合物を含有する１つ以上の溶
液で連続的に含浸される。 用いることができる鉄及びセリウムの化合物と
しては、特に鉄及びセリウムの塩、より具体的に
は硝酸第二鉄、アンモニア性クエン酸鉄、塩化第
二鉄、硝酸第一セリウム、酢酸第一セリウム、塩
化第一セリウム及びアンモニア性硝酸第二鉄を挙
げることができる。 用いることができるロジウム、白金及びパラジ
ウムの化合物としては、特に水和三塩化ロジウ
ム、塩化白金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウ
ム、ロジウムクロロペンタミンジクロリド、二
塩化白金及びパラジウムテトラミンジクロリ
ドを挙げることができる。 含浸の深さは、当業者に知られた方法の使用に
よつて、具体的には貴金属の溶液にある量の無機
又は有機酸を加えることによつて有益下に調節す
ることができる。通常、硝酸、塩酸及び弗化水素
酸又は酢酸、クエン酸及びしゆう酸が使用され
る。 担体の含浸後、触媒は、乾燥され次いで空気の
流れ中において約300〜800℃の温度において数時
間活性化される。 触媒の活性化は、還元雰囲気中において約200
〜700℃の温度で有益下に実施することができ
る。還元剤としては、例えば水素、一酸化炭素及
び（又は硫化水素を用いることが可能である。 本発明に従つた触媒は、内燃エンジンの排気ガ
ス中に存在する一酸化炭素、未燃焼炭化水素及び
窒素酸化物の大部分を極めて効率的に除去するの
を可能にすること、及びそれらがある期間にわた
つて著しい安定性を有することが分つた。 以下の実施例は本発明、特に従来技術に記載さ
れる触媒に比較した本発明の触媒の利益を例示す
るが、これらは本発明を限定するものではない。 例１ 本発明に従つた触媒(A)の製造 フランス特許第1449904号に記載の方法に従つ
て、活性アルミナアグロメレートを酸の存在下に
オートクレーブにかけそして生成物を乾燥及びか
焼することによつてγ―構造を有する100ｇのア
ルミナビーズを調製する。これらのビーズは、
100m2／ｇの比表面積、0.90cm3／ｇの全細孔容積
及び直径が1000Åよりも大きいマクロ孔の0.3
cm3／ｇの容積を有する。 これらのビーズに、１ｇの鉄及び3.5ｇのセリ
ウムを含有する硝酸第二鉄及び硝酸第一セリウム
の90cm3の水溶液を含浸させる。 この溶液と30分間接触させた後、ビーズを150
℃で乾燥させ次いで空気中において600℃で３時
間か焼する。 次いで、これらに、73mgの白金及び7.3mgのロ
ジウムを含有する塩化白金酸及び水和三塩化ロジ
ウムの90cm3の溶液を含浸させる。 この溶液と30分間接触させた後、ビーズを150
℃において乾燥させ、次いで200／hrの速度で
流れる水素の流れ中において400℃で３時間活性
化される。 かくして製造された触媒(A)は、担体に対する重
量比で0.073％の白金、0.0073％のロジウム、１
％の鉄及び3.5％のセリウムを含有する。 例２ 本発明に従つた触媒(B)の製造 フランス特許願第79／04810号に記載される方
法に従つて100ｇのアルミナビーズを製造する。
これらのビーズは、100m2／ｇの比表面積、1.20
cm3／ｇの全細孔容積、及び直径が1000Åよりも大
きいマクロ孔の0.45cm3／ｇの容積を有する。 含浸に対して用いる操作は、先の例１に記載の
操作と同様である。この時間、そして１ｇの鉄及
び3.5ｇのセリウムを含有する硝酸第二鉄及び硝
酸第一セリウムの水溶液120cm3を用い、次いで、
90mgの白金及び９mgのロジウムを含有する塩化白
金酸及び三塩化ロジウム水和物の溶液120cm3を用
いる。 かくして調製した触媒(B)は、担体に対する重量
比で0.09％の白金、0.009％のロジウム、１％の
鉄及び3.5％のセリウムを含有する。 例３ 従来技術の触媒(C)の製造 例１に記載の如き100ｇのアルミナビーズに、
4.5ｇの鉄を含有する90cm3の硝酸第二鉄水溶液を
含浸させる。この溶液と30分間接触させた後、ビ
ーズを150℃で乾燥させ次いで空気中において600
℃で３時間か焼する。次いで、これらに、73mgの
白金及び7.3mgのロジウムを含有する塩化白金酸
及び水和三塩化ロジウムの90cm3の溶液を含浸させ
る。この溶液と30分間接触させた後、ビーズを
150℃で乾燥し、次いで200／hrで流れる水素流
れ中において400℃で３時間活性化する。 かくして調製された触媒(C)は、担体に対する重
量比で0.073％の白金、0.0073％のロジウム及び
4.5％の鉄を含有する。 例４ 従来技術の触媒(D)の製造 実施した操作は記載の例３のものと全く同様で
あるが、但し、アルミナビーズの最初の含浸間に
硝酸第二鉄の溶液の代わりに硝酸第一セリウムの
溶液を使用する。この硝酸第一セリウム溶液は、
4.5ｇのセリウムを含有する。 かくして調製した触媒(D)は、担体に対する重量
比で0.073％の白金、0.0073％のロジウム及び4.5
％のセリウムを含有する。 例５ 本発明に従つた触媒(E)の製造 触媒(E)は、触媒(A)（この製造については先の例
１に記載済みである）とは異なる鉄及びセリウム
含量を有するという点で異なる。 触媒(E)を製造するために、実施される操作は例
１に記載されものと同様であるが、但し、２ｇの
鉄及び3.5ｇのセリウムを含有する硝酸第二鉄及
び硝酸第一セリウムの第一含浸溶液を用いそして
製造プロセスの残部は例１と同じである。 かくして得られた触媒(E)は、担体に対する重量
比で0.073％の白金、0.0073％のロジウム、２％
の鉄及び2.5％のセリウムを含有する。 例 ６ 本発明の範囲外にある鉄及びセリウム含量を有
する触媒(F)の製造 本例は、比較例として与えるものであつて、鉄
及びセリウム含量が本発明外であるところの触媒
の製造を例示する。かゝる触媒は、本発明の触媒
よりもかなり劣つた触媒特性を示すのみならず、
多量の金属が使用されるためにほとんど経済上価
値がないことが判明した。 触媒(F)を製造するために、例１に記載と同様の
方法を実施するが、但し、５ｇの鉄及び7.5ｇの
セリウムを含有する硝酸第二鉄及び硝酸第一セリ
ウムの第一含浸溶液を用いそして製造プロセスの
残部は例１と同じである。 かくして得られた触媒(F)は、担体に対する重量
比で0.073％の白金、0.0073％のロジウム、５％
の鉄及び7.5％のセリウムを含有する。 例７ 本発明に従つた触媒(G)の製造 例１に記載の如き100ｇのアルミナビーズに、
１ｇの鉄、3.5ｇのセリウム及び１ｇのマンガン
を含有する硝酸第二鉄、硝酸第一セリウム及び硝
酸マンガン90cm3の水溶液を含浸させた。 この触媒と30分間接触させた後、ビーズを150
℃で乾燥させ、次いで空気中において600℃で３
時間か焼する。次いで、これらに、73mgの白金及
び7.3mgのロジウムを含有する塩化白金酸及び水
和三塩化ロジウムの90cm3の溶液を含浸させる。こ
の溶液と30分間接触させた後、ビーズを150℃に
おいて乾燥させ、次いで200／hrで流れる水素
流れ中において400℃で３時間活性化する。 かくして調製した触媒(G)は、担体に対する重量
比で0.073％の白金、0.0073％のロジウム、１％
の鉄、3.5％のセリウム及び１％のマンガンを含
有する。 例 ８ エンジンベンチテストで測定した各触媒の活性 本例は、例１〜７にそれぞれ記載した触媒(A)，
(B)，(C)，(D)，(E)，(F)及び(G)を用いてエンジンベン
チテストで得た結果を示す。 試験は、1000cm3の各触媒を軸方向流れ形式の円
筒型反応器に連続的に導入することによつて実施
された（内径14cm、触媒床高さ6.5cm）。 この反応器をベンチテストエンジンの排気口に
設置し、そしてガスが反応器に入るときにその温
度を350℃に調整することができる装置をエンジ
ンと反応器との間に設置する。 このエンジンは、1600cm3の全シリンダー容量を
有する４つのシリンダーを有しそしてその圧縮比
が8.8／１であるガソリン自動車エンジンであ
る。エンジンは油圧ブレーキに連結され、そして
安定な走行に達したときに3000rpmで作動して約
25kWの動力を提供する。 供給燃料は、流入口における供給空気を供給燃
料との比率が化学量論的な燃料比（１に等しい濃
度）に等しくなるように調節される。 これらの条件下で、触媒上を通過する排気ガス
の流量は46m3（STP）／hrであり、そして主要汚
染成分の初期含量は次の如くである。 一酸化炭素（CO） 0.55容量％ 未燃焼炭化水素（HC） 0.14 〃 （メタンの当量として表わして） 窒素酸化物（NO＋NO2） 0.31 〃 次の慣用分析技術を用いることによつて、これ
らの化合物の濃度を排気ガスを触媒上を通過する
前後で測定する。 CO：赤外吸収（COSMA Rubis300分析器） HC：火炎イオン化分析（IPM分析器） NO＋NO2（NOx）：化学ルミネツセンス
（Thermoelectron10A分析器） 次の表は、常温開始条件下での適合性の面から
触媒間の明確な差異を可能にする温度条件下で得
られた結果を要約したものである。
【表】 例 ９ 米国CVS―CHサイクルに従つて自動車で測定
した各触媒の活性 本例は、例１〜７にそれぞれ記載した各触媒(A)
〜(G)を用いて米国CVS―CHサイクルに従つて自
動車で得られた結果を要約する。 このテストの条件は、次の文献“Federal
Register、Vol.42、No.124、1977年６月28日、第
32906〜33004頁、Title 40：Protection of
Environment、Chap.1、Environmental
Protection Agency、Part 86 Control of air
pollution from new―motor vehicles and new
―motor vehicle engines”に具体的に記載され
ている。 用いた車輌は、酸素感知器によつて調節される
BOSCH―Ｌ JETRONIC型電子注入装置を備え
たRENAULT Ｒ 17 TSである。この車輌の慣
性は2750lb（1250Kg）である。道路上での前進運
動に対する抵抗性を模疑する油圧ブレーキはU.
S.連邦基準に従つて調整されるが、これは使用し
たローラースタンドでは平衡点で80Km／ｈにおけ
る25Kgｆのけん引力に対応する。 触媒を含有する消音器を用いないで、この車輌
は基本的には次の成分を放出する。 CO：12.3ｇ／マイル HC：1.8ｇ／マイル NOx：2.4ｇ／マイル 放射方向流れ形式で1700cm3の容量を有する円筒
型の実験室的触媒含有消音器を、エンジンから約
1.7mの距離で排気管に付設した。 以下の第２表は、例１〜７にそれぞれ記載した
各触媒(A)〜(G)で得られた結果を要約する。
【表】
【表】 表１及び２に示す結果は、本発明に従つた触媒
(A)，(B)，(E)及び(G)が従来技術の触媒(C)，(D)及び(F
)
よりも初期活性及びある期間にわたる安定性の両
面で優れていることを明らかに示している。 例10 本発明に従つた触媒(H)の製造 例１に記載の如き100ｇのアルミナビーズに、
１ｇの鉄及び3.5ｇのセリウムを含有する硝酸第
二鉄及び硝酸第一セリウムの90cm3の水溶液を含浸
させる。 この溶液と30分間接触させた後、ビーズを150
℃で乾燥させ次いで空気中において600℃で３時
間か焼する。次いで、これらに73mgの白金、7.3
mgのロジウム及び50mgのパラジウムを含有する塩
化白金酸、水和三塩化ロジウム及び硝酸ロジウム
の90cm3の溶液を含浸させる。この溶液と30分間接
触させた後、ビーズを150℃で乾燥させ、次いで
200／hrの速度で流れる水素の流れ中において
400℃で３時間活性化させる。 かくして製造された触媒(H)は、担体に対する重
量比で0.073％の白金、0.0073％のロジウム、
0.050％のパラジウム、１％の鉄及び3.5のセリウ
ムを含有する。 例11 本発明に従つた触媒(I)の製造 例１に記載の如き100ｇのアルミナビーズに、
１ｇの鉄及び3.5ｇのセリウムを含有する硝酸第
二鉄及び硝酸第一セリウムの90cm3の水溶液を含浸
させる。 この溶液と30分間接触させた後、ビーズを150
℃で乾燥させ次いで空気中において600℃で３時
間か焼する。次いで、これらに200mgのパラジウ
ム及び7.3mgのイリジウムを含有する硝酸パラジ
ウム及び塩化白金酸の90cm3の溶液を含浸させる。
この溶液と30分過接触させた後、ビーズを150℃
で乾燥させ、次いで200／hrの速度で流れる水
素の流れ中において400℃で３時間活性化させ
る。 かくして製造された触媒(I)は、担体に対する重
量比で0.200％のパラジウム、0.0073％のイリジ
ウム、１％の鉄及び3.5％のセリウムを含有す
る。 例12 本発明に従つた触媒(J)の製造 触媒(J)を製造するに当つては、例11に記載した
と同様に操作に従つたが、しかし100mgの白金及
び10mgのイリジウムを含有する塩化白金酸及び塩
化イリジニウム酸の第二の含浸溶液を用いる。製
造操作の残りは例１と同じである。 かくして製造された触媒(J)は、担体に対する重
量比で0.100％の白金、0.01％のイリジニウム、
１％の鉄及び3.5％のセリウムを含有する。 例13 本発明に従つた触媒(K)の製造 フランス特許願第79／04810号に記載の方法に
従つて100ｇのアルミナビーズを製造する。これ
らのビーズは、100m2／ｇの比表面積、1.20cm3／
ｇの全細孔容積及び0.45cm3／ｇのマクロ孔容積
（即ち、1000Åよりも大きい直径を有する細孔）
を有する。 含浸のために用いる操作は例１に記載したもの
と同様であるが、但し、２ｇの鉄及び2.5ｇのセ
リウムを含有する硝酸第二鉄及び硝酸第一セリウ
ムの120cm3の水溶液を用い、次いで90mgの白金、
0.009％のロジウム、0.015％のイリジウム、２％
の鉄及び2.5％のセリウムを含有する塩化白金
酸、水和三塩化ロジウム及び塩化イリジウム酸の
120cm3の溶液を用いる。 例14 エンジンテストで測定した各触媒の活性 本例は、例10〜13にそれぞれ記載した触媒(H)，
(I)，(J)及び(K)を用いてエンジンテストで得た結果
を示す。 試験は、例８に記載したと同じ条件で達成され
た。 試験は、1000cm3の各触媒を軸方向流れ形式の円
筒型反応器に連続的に導入することによつて実施
される（内径14cm、触媒床高さ6.5cm）。 この反応器をベンチテストエンジンの２つのシ
リンダーの排気口に設置し、そしてガスが反応器
に入るときにその温度を350℃に調整することが
できる装置をエンジンと反応器との間に設置す
る。 このエンジンは、1600cm3の全シリンダー容量を
有する４つのシリンダーを有しそしてその圧縮比
が8.8／１であるガソリン自動車エンジンであ
る。エンジンは油圧ブレーキに連結され、そして
安定な走行に達したときに3000rpmで作動して約
25KWの動力を提供する。 供給燃料は、流入口における供給空気と供給燃
料との比率が化学量論的な燃焼比（１に等しい濃
度）に等しくなるように調節される。 これらの条件下で、触媒上を通過する排気ガス
の流量は46m3（STP）／hrであり、そして主要汚
染成分の初期含量は次の如くである。 一酸化炭素（CO） 0.55容量％ 未燃焼炭化水素（HC） 0.14 〃 （メタンの当量として表わして） 窒素酸化物（NO＋NO2） 0.31 〃 次の慣用分析技術を用いることによつて、これ
らの化合物の濃度を排気ガスが触媒上を通過する
前後で測定する。 CO：赤外吸収（COSMA Rubis 300分析器） HC：火炎イオン化分析（IPM分析器） NO＋NO2（NOx）：化学ルミネツセンス
（Thermoelectron10A分析器） 次の表は、常温開始条件下での適合性の面から
触媒間の明確な差異を可能にする温度条件下で得
られた結果を要約したものである。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 内燃エンジンの排気ガスの処理用触媒におい
    て、耐熱性酸化物基材担体、及び担体に対して
    0.1〜3.5重量％の鉄と、担体に対して0.3〜７重量
    ％のセリウムと、白金及びパラジウムよりなる群
    から選定される少なくとも１種の金属と、イリジ
    ウム及びロジウムよりなる群から選定される少な
    くとも１種の金属とを含む活性相からなることを
    特徴とする排気ガス処理用触媒。 ２ 耐熱性酸化物基材担体が、シリカ、アルミ
    ナ、アルミノシリケート、及びアルミナと、シリ
    カ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び（又
    は）酸化チタンとからなる混成酸化物よりなる群
    から選定されることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の触媒。 ３ 耐熱性酸化物基材担体が、25〜250cm2／ｇの
    比表面積、0.5〜２cm3／ｇの全細孔容積及び直径
    が1000Åよりも大きい細孔の容積が0.05〜0.6
    m3／ｇであるようなマクロ孔率を有するアルミナ
    担体であることを特徴とする特許請求の範囲第２
    項記載の触媒。 ４ アルミナ担体が、70〜150m2／ｇの比表面
    積、0.8〜1.7cm3／ｇの全細孔容積及び直径が1000
    Åよりも大きい細孔の容積が0.2〜0.5cm3／ｇであ
    るようなマクロ孔率を有することを特徴とする特
    許請求の範囲第３項記載の触媒。 ５ アルミナ担体が、活性アルミナのアグロメレ
    ートを中性又は酸性媒体中においてオートクレー
    ブにかけ、そして生成物を乾燥及びか焼すること
    によつて製造されたことを特徴とする特許請求の
    範囲第３項記載の触媒。 ６ アルミナ担体が次の(A)〜(C)の工程に従つて製
    造されたことを特徴とする特許請求の範囲第３項
    記載の触媒。 (A) 無定形アルミナを含まずそしてAl2O3として
    表わしたゾルの重量濃度が10〜25％であるとこ
    ろの超微粒ベーマイト又は疑似ベーマイトゾル
    を、γ、δ及びθ相よりなる群から選定される
    相のうちの少なくとも１つの形態に本質上ある
    30〜95重量％の量（全固形分を基にして）の球
    状アルミナ粒子と7.5よりも低いPH好ましくは
    ４〜７のPHで混合する。この場合に、これらの
    粒子は、0.4〜１cm3／ｇ好ましくは0.7〜１cm3／
    ｇのミクロ孔容積及び100〜350m2／ｇの比表面
    積を有し、しかも、その粒子の直径は、約１〜
    50ミクロンでありそして好ましくは球状粒子の
    少なくとも50％が直径φ＝平均値φM±20％φM
    であるような平均値のほゞ中央にある直径を有
    する程のものである。 (B) 混合物の液滴を球状形態にし、そしてそれを
    好ましくはいわゆる“油滴”技術に従つてゲル
    化させる。 (C) ゲル化したビーズを分離し、乾燥しそして約
    550〜1100℃の温度においてか焼する。 ７ アルミナ担体が、セルロース、ナフタリン、
    天然ゴム及び合成重合体を基にした造孔剤よりな
    る群から選定される造孔剤で処理されたことを特
    徴とする特許請求の範囲第３〜６項いずれかに記
    載の触媒。 ８ アルミナ担体が、それにアルカリ土類金属、
    シリカ及び（又は）三価希土類を導入することに
    よつて熱安定化されたことを特徴とする特許請求
    の範囲第３〜６項のいずれかに記載の触媒。 ９ 白金及びパラジウムよりなる群の金属の含量
    が担体に対して0.04〜0.5重量％であり、そして
    イリジウム及びロジウムよりなる群の金属の含量
    が担体に対して0.002〜0.1重量％であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １０ 白金及びパラジウムよりなる群の金属の含
    量が0.05〜0.15重量％であり、イリジウム及びロ
    ジウムよりなる群の金属の含量が0.005〜0.02重
    量％であり、そして鉄の含量が0.5〜２重量％で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
    の触媒。 １１ 活性相がセリウム、鉄、ロジウム及び白金
    及び（又は）パラジウムを含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第１、９又は１０項記載の触媒。 １２ 内燃エンジンの排気ガスの処理用触媒にお
    いて、耐熱性酸化物基材担体、及び担体に対して
    0.1〜3.5重量％の鉄と、担体に対して0.3〜７重量
    ％のセリウムと、白金及びパラジウムよりなる群
    から選定される少なくとも１種の金属と、イリジ
    ウム及びロジウムよりなる群から選定される少な
    くとも１種の金属と、マンガンとを含む活性相か
    らなることを特徴とする排気ガス処理用触媒。
JP13787080A 1979-10-04 1980-10-03 Catalyst for treating exhaust gas from internal combustion engine and its method Granted JPS5656230A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7924675A FR2466278A1 (fr) 1979-10-04 1979-10-04 Catalyseur et procede de traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5656230A JPS5656230A (en) 1981-05-18
JPS6260140B2 true JPS6260140B2 (ja) 1987-12-15

Family

ID=9230291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13787080A Granted JPS5656230A (en) 1979-10-04 1980-10-03 Catalyst for treating exhaust gas from internal combustion engine and its method

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4378307A (ja)
EP (1) EP0027069B2 (ja)
JP (1) JPS5656230A (ja)
DE (1) DE3060767D1 (ja)
FR (1) FR2466278A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2495957B1 (fr) * 1980-12-17 1986-09-12 Pro Catalyse Catalyseur et procede perfectionnes pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
FR2501065B1 (fr) * 1981-03-09 1986-02-07 Pro Catalyse Catalyseur et procede perfectionnes pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
JPS5881441A (ja) * 1981-11-11 1983-05-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製法
JPS5912115A (ja) * 1982-07-13 1984-01-21 Samukomu Electron Kk 自動車排ガス浄化用触媒
FR2530489B1 (fr) * 1982-07-26 1987-02-27 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
ZA837689B (en) * 1982-10-18 1984-06-27 Universal Matthey Prod Oxidation catalysts
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
FR2568143B1 (fr) * 1984-07-30 1986-12-05 Prod Catalyse Ste Fse Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
DE3539127C1 (de) * 1985-11-05 1987-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators
JPS6388040A (ja) * 1986-09-30 1988-04-19 Nippon Engeruharudo Kk 車輌用排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US4919903A (en) * 1986-10-20 1990-04-24 Ford Motor Company Method of catalytically oxidizing methanol vapor accompanied by little or no excess oxygen
DE3803122C1 (ja) * 1988-02-03 1989-07-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JP2745644B2 (ja) * 1989-03-01 1998-04-28 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
FR2647366B1 (fr) * 1989-05-24 1991-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs multifonctionnels, renfermant du cerium et de l'uranium, et au moins un metal pour la conversion des polluants emis par les moteurs a combustion interne et leurs preparations
US4994247A (en) * 1989-09-08 1991-02-19 Phillips Petroleum Company Preparation of catalyst for oxidation of carbon monoxide
US5965481A (en) * 1993-05-14 1999-10-12 Institut Francais Du Petrole Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines
JP3517973B2 (ja) * 1993-09-30 2004-04-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法
FR2715580B1 (fr) * 1994-01-31 1996-04-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.
US6284210B1 (en) 1994-11-15 2001-09-04 Institut Francais Du Petrole Combustion catalyst and combustion process using such a catalyst
FR2729309B1 (fr) * 1995-01-13 1997-04-18 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile
EP0727248B1 (en) * 1995-02-17 1998-08-19 ICT Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
FR2742680B1 (fr) 1995-12-22 1998-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur de combustion et procede de combustion utilisant un tel catalyseur
FR2743008B1 (fr) * 1995-12-28 1998-01-30 Inst Francais Du Petrole Procede de combustion catalytique a plusieurs zones catalytiques successives
FR2743511B1 (fr) * 1996-01-15 1998-02-27 Inst Francais Du Petrole Procede de combustion catalytique a injection etagee de combustible
JP3956437B2 (ja) * 1996-09-26 2007-08-08 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP4012320B2 (ja) * 1998-10-15 2007-11-21 株式会社アイシーティー 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JP3718092B2 (ja) * 1999-11-26 2005-11-16 本田技研工業株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム
AUPQ654700A0 (en) * 2000-03-28 2000-04-20 Alcoa Of Australia Limited Agglomeration of alumina and binder therefor
US7449030B2 (en) * 2001-03-01 2008-11-11 Alcoa World Alumina Llc Agglomeration of alumina and binder therefor
JP4617253B2 (ja) * 2005-12-26 2011-01-19 エヌ・イーケムキャット株式会社 脱硝触媒、ハニカム構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法
DE102009006403A1 (de) 2009-01-28 2010-08-05 Süd-Chemie AG Vanadiumfreier Diesel-Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5046586A (ja) * 1972-12-14 1975-04-25
JPS5319986A (en) * 1976-08-08 1978-02-23 Nippon Soken Exhaust gas scrubbing catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1449904A (fr) * 1965-07-09 1966-05-06 Pechiney Saint Gobain Agglomérés d'alumine active de résistance mécanique élevée
GB1390182A (en) * 1971-03-16 1975-04-09 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
US3794588A (en) * 1971-09-23 1974-02-26 Du Pont Highly-active supported catalysts
JPS5221999B2 (ja) * 1972-02-22 1977-06-14
JPS5226353B2 (ja) * 1972-06-30 1977-07-13
FR2257335A1 (en) * 1974-01-10 1975-08-08 Rhone Poulenc Ind Refractory alumina agglomerates for use as catalyst carriers - contg. metal oxide additives for improved heat stability
US3929965A (en) * 1974-05-16 1975-12-30 Grace W R & Co Dual purpose auto exhaust catalysts
US4162235A (en) * 1976-06-17 1979-07-24 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalysts
US4171288A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
GB2027358B (en) * 1978-07-12 1983-04-27 Nippon Catalytic Chem Ind Exhaust gas purification catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5046586A (ja) * 1972-12-14 1975-04-25
JPS5319986A (en) * 1976-08-08 1978-02-23 Nippon Soken Exhaust gas scrubbing catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0027069B2 (en) 1991-05-29
US4378307A (en) 1983-03-29
EP0027069A1 (fr) 1981-04-15
FR2466278A1 (fr) 1981-04-10
JPS5656230A (en) 1981-05-18
EP0027069B1 (fr) 1982-08-18
DE3060767D1 (en) 1982-10-14
FR2466278B1 (ja) 1983-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6260140B2 (ja)
US4492769A (en) Pollution control catalyst for internal combustion engine exhaust system/catalytic converter and process for its preparation
US4621071A (en) Composite catalyst for treatment of vehicular exhaust gases and process for the preparation of the catalyst
US4492770A (en) Catalyst and use thereof in treating internal combustion engine exhaust gases
US4581343A (en) Process for the preparation of a pollution control catalyst for internal combustion engine exhaust system/catalytic converter
US4426319A (en) Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines
JP4833453B2 (ja) 排ガス浄化触媒およびその製造および使用
KR101588484B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매 및 이것을 이용한 배기가스 정화방법
KR100192190B1 (ko) 3기능 전환 촉매 및 그 사용 방법
KR100795267B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매 조성물
US5948377A (en) Catalyst composition
US4868148A (en) Layered automotive catalytic composite
US9216381B2 (en) Alumina-based nitrogen oxide (NOx) trapping compositions and treatment of vehicular exhaust gases therewith
US4680282A (en) Pollution control catalyst for internal combustion engine exhaust gases and process for producing it
JP5350249B2 (ja) ディーゼルエンジン排出ガスの処理方法、ディーゼルエンジンの有害放出物抑制用の貴金属触媒に対する支持体成分として有用なアルミナ粒子の構造物をつくる方法およびディーゼルエンジン排出ガスの処理用触媒組成物
JPH0999240A (ja) 触媒組成物の製造方法
US5053378A (en) Multi-purpose catalysts for vehicular catalytic converters
US5643543A (en) Catalyst for treatment of exhaust gases from an internal combustion engine
JP4703818B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
JPH08224449A (ja) 大気汚染防止用の合体された触媒と炭化水素トラップ
US3850847A (en) Process for preparing ultra stable exhaust catalyst of improved activity
CN111939898A (zh) 一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂及其制备方法
AU622867B2 (en) Thermally stabilized catalysts containing alumina and methods of making the same
US3661806A (en) Exhaust gas oxidation catalyst and process
EP0153911A1 (en) Catalytic exhaust emission control device and a method of making it