JPS6257419A - アルキレンオキシドブロツクポリマ−およびその製法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキレンオキシドブロックポリマーおよび
その製法と脱泡剤としての用途に関する。

［従来技術］ グリセロールおよびポリグリセロールのポリプロピレン
オキシド付加物は既知である。西独特許第１２６１６１
８号、同第１２８０４５５号、同第２３６００２０号お
よび米国特許第３０７８２３６号によると、これらは脱
泡剤として洗剤溶液および清浄製剤中に使用される。本
発明者らは、抑泡性に優れた、このような化合物のアル
キレンオキシドブロックポリマーを見出した。

［発明の構成コ 本発明は、式： ［式中、［Ｒ］Ｘは、重合度Ｘ＝１〜６のグリセロール
またはポリグリセロール基を表し、Ｙ＝（Ｘ−Ｚ＋２）
、Ｚ＝０〜４、ａ＝１〜１５、ｂ＝２０〜１００、ｃ＝
１＝１５、ｄ＝２０〜１５０およびｅ＝１〜１５であり
る。ただし、（ａ＋ｃ＋ｅ）−３〜２０、（ｂ＋ｄ）＝
４０〜２５０および（ｃ＋ｅ）−１〜＋　５であり、ｙ
は少なくともｌである。］ で示されるブロックポリマーに関する。

ｙは少なくとも２、ａは１〜５、ｂおよびｄは３０〜１
００、並びにＣおよびｅは１〜５てあり、（ａ十ｃ＋ｅ
）＝３〜１５であるブロックポリマーが好ましい。［Ｒ
］×がグリセロール基（すなわち、Ｘ＝１）であるブロ
ックポリマーが特に好ましい。グリセロールから誘導さ
れるこのようなブロックポリマーにおいては、通例、水
酸基２〜３ｇがエチレングリコールエーテ°ル基で置換
されている（すなわち、Ｙ＝２または３．２＝０または
！である）。

ブロックポリマーの合成は、酸性またはアルカリ性触媒
の存在下、好ましくは加圧下に高温（例えば８０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１８０℃）で既知の方法によ
って行う。酸性触媒は、例えば、三フッ化ホウ素または
塩化アルミニウムのようなルイス酸である。好ましい触
媒は、アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のアルコラード、水酸化物、酸化物、炭酸
塩、水素ｌヒ物またはアミドである。特に好ましい触媒
は、ナトリウムまたはカリウムのアルコラード（例えば
メチラートまたはエチラート）および水酸化物である。

触媒は、通例、最終生成物に対して０．０５〜３重量１
％、好ましくは０．１−１重量％の徽で使用する。反応
完了時に、中和によって触媒を不活性化し、生成した塩
を物理的に除去し得る。触媒が存在しても問題ない場合
は、生成物中に残留していても、通例、抑泡剤としての
ブロックポリマーの使用量は少量なので全く差し支えな
い。

使用する出発物質は、とりわけ、グリセロールおよびそ
のポリグリセロールとの混合物である。

グリセロール市販品中で、例えば蒸留残渣として蓄積す
る、平均重合度が通例２〜６のポリグリセロールを、所
望により多少大量のグリセロール単量体と混合後に出発
物質として使用し得る。しかし、グリセロールを出発物
質として使用することが好ましい。とりわけ変色した工
業用出発物質を、化学漂白剤または吸着漂白剤で予め処
理し、例えば減圧加熱によって反応前に脱水することが
最も良い。

触媒添加後、第１の工程において、出発物質とエチレン
オキシド１〜１５モル、好ましくは２〜１０モルとを撹
拌しながら反応させる。オートクレーブ内の圧力が低下
してから（通例０．５〜ｌ。

５時間後を要し、反応が終了したことがわかる）、プロ
ピレンオキシド５０〜２５０モル、好ましくは８０〜２
００モルを、加圧下に絶えず撹拌しながら導入する。第
２の反応工程完了後（圧力の低下によって知る）、エチ
レンオキシド１〜１５モル、好ましくは２〜ｌＯモルと
共に反応を続ける。

第１および第３の工程におけるエチレンオキシドの全使
用量は、２〜２０モル、好ましくは３〜１５モルである
。反応生成物の量は工程が進むに連れて、特に第２の工
程において増加するので、反応を数回に分けて行うこと
が最も良い。

ｙとＺの比に関するブロックポリマーの組成は、エチレ
ンオキシド基の数（ａ）にある程度依存する。

エチレンオキシドは、１級水酸基と優先的に反応するこ
とが知られている。従って、第１の工程において主にグ
リセロールまたはポリグリセロールの２個の１級水酸基
がエチレンオキシドと反応し、その後、生成したエチレ
ングリコールエーテル中間体が、エチレンオキシドと優
先的に反応する。

プロピレンオキシドとの反応によって２級水酸基が生成
し、プロポキシ化の開始後まもなく、生成するアルコキ
シ化生成物の水酸基およびこれまで未反応であった出発
物質の水酸基が同程度にプロポキシ化される。このこと
から、第１の工程においてエチレンオキシドが少量であ
れば（例えばａ＝１〜３の場合）、２の値は比較的高く
、ａの値が高いほど２の値は低い。

ブロックポリマーは、実質的にグリセロールと同程度に
粘稠な無色〜淡色の液体である。これを直接使用しても
、水に分散させて使用しても、有機溶媒（例えば低分子
量アルコール）に溶解させて使用してもよい。ブロック
ポリマーを、希釈剤、分散剤または他の抑泡化合物と混
合し、その形で使用し得る。このような化合物の例とし
ては、アルコールのポリグリコールエーテル誘導体また
は脂肪酸、脂肪酸エステルおよびパラフィンもしくはパ
ラフィン浦がある。吸収性材料から成る担体粒子に担持
させ、その形で例えば注入し得る流動性吸着質として用
いることもできる。適当な担体材料は、例えばナトリウ
ムまたはマグネシウムの脆い塩、とりわけ噴霧乾燥塩（
例えば硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ
酸塩およびホウ酸塩）、微粉化二酸化ケイ素（珪藻土、
アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ、商標））または酸化アル
ミニウムおよび微粉化クレー、ベントナイトおよびアル
ミノシリケート並びにこのような吸着質の混合物である
。

本発明のブロックポリマーおよびその製剤は非常に効果
的な脱泡剤であり、多くの用途、とりわけ食品工業およ
び化学工業の分野において適当である。このような適用
の例としては、精糖工業（糖蜜の脱泡）、発酵工業（酵
母および酵素溶液の脱泡）、デンプン工業（ジャガイモ
デンプンの製造）および無機ホスフェートからのリン酸
の合成がある。他に、工業用清浄製剤および清浄工程（
特にボトルの噴霧清浄および洗浄）に、および低発泡性
湿潤剤または脱泡剤として重合反応にも適用される。

本発明のブロックポリマーの特に優れた点は、使用時に
抑泡作用を長時間保持することである。

多くの工業的工程において、処理溶液は、例えば溶液の
激しい再循環を伴う蒸発工程において、強い物理的応力
および高温に長時間さらされる。このような場合に自然
に泡を破壊する抑泡剤は多数知られているが、その抑泡
効果は直ぐに弱まり、再び泡が発生する。他の生成物は
長時間抑泡作用を有するが、泡の破壊が比較的ゆっくり
である。

本発明の抑泡剤は、強力な自然な効果および長時間作用
を特徴とする。本発明の抑泡剤は、多くのシリコン系お
よびパラフィン系抑泡剤とは異なって、基質を疎水化し
ないという主な利点を有する。

［実施例］ ■、ブロックポリマーの合成 ａ）無水グリセロール４４４ｇ（４，８モル）を、ナト
リウムメヂラート（メタノール９３０％溶液として使用
した）８．９ｇと混合し、オートクレーブ内で減圧加熱
してメタノールを除去した後、エチレンオキシド（ＥＯ
）１５５０ｇ（３５，４モル）と１８０℃で２時間撹拌
しながら反応させた。圧力が低下した後、反応混合物を
３０分間撹拌し、次いで冷却した。

ｂ）エトキシ化グリセロール（７，３ＥＯ）３６４ｇ（
０，８９モル）をＫＯＨ（メタノール９３０％溶液）１
７．６ｇと混合し、オートクレーブ内でメタノールを減
圧除去した後、プロピレンオキシド（ｐｏ）１６３０ｇ
（２８，２モル）と１２０℃で撹拌しながら反応させた
。圧力が低下した後、混合物を１２０℃で３０分間撹拌
した。冷却した生成物の組成は、ｎ＋７．３ＥＯ＋３２
ＰＯであった。

ｃ）ＫＯＨ（メタノール９３０％溶液）１２．８ｇを添
加し、オートクレーブ内でメタノールを減圧除去した後
、ｂ）で得られた反応生成物５６４ｇ（０゜２４モル）
を、更に１３９５ｇ（２４，１モル）のプロピレンオキ
シドと、１２０℃で撹拌しながら反応させた。圧力の低
下後、混合物を１２０℃で３０分間撹拌した。次いで、
エチレンオキシド５９ｇ（１，３４モル）を導入した。

圧力の低下後、反応混合物を３０分間撹拌してから冷却
した。得られた生成物は、本質的に無色で、理論的に以
下の組成式で表された二 Ｒ−（ＣＨｔＣＨｔＯ）９．ｚ−（ＣＨｔＣＨ〜Ｏ）１
３ｇ−（ＣＨｔＣＨ−０）８−ＨＨ３ ［式中、Ｒはグリセロール基を表す。］。

分析的に測定したヒドロキシル価（ＯＨ価）は３０であ
った。理論値との差は、アルコキシ化反応時に、少蛍の
プロピレンオキシドが異性化されてアリルアルコールに
なり、それが余分にプロピレンオキシドと反応して対応
するプロピレングリコールエーテルを生成したことによ
るものと説明される。この副生成物は、生成物を使用す
るのに差し支えない。

■　性能試験 以下のように発泡試験を行った： 試験溶液を量り取り、５ｇ目盛り付きシリンダーに移し
た。回転ポンプによって、シリンダーの底から溶液を導
出し、流出パイプに輸送した。流出パイプの出口は、シ
リンダーの上端の高さに位置していた。溶液は自由落下
してシリンダー内に戻り、液体表面に衝突して泡を生成
した。一定の泡高さ、すなわち後の測定に使用し得る初
期泡体積が短時間の後に達成される。

試験する抑泡剤を不活性溶媒に溶解しくジオキサン中の
５％溶液）、マイクロピペットを用いて泡のカラムに滴
加した。循環ポンプを作動させながら、所定の時間間隔
で泡体積を測定した。表に示すこれらの測定値によって
、試験した抑泡剤の自然な泡の破壊および長時間作用を
評価し得る。

自然な泡破壊作用を有していても、短時間の後に泡を再
び発生させる抑泡剤は、使用不可能または不適当と見な
し得る。良好な長時間作用を有するが、自然な泡破壊が
非常に弱い抑泡剤にも同じことが当てはまる。

同様の目的のために適する化合物として既に使用され、
または記載されている以下の化合物を、比較のために試
験した（ＥＯは付加したエチレンオキシド、ＰＯは付加
したプロピレンオキシドを表す）。

Ａ）ポリグリセロール＋２２ＰＯ Ｂ）ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝２０２０）Ｃ）
プルロニック（Ｐ　１ｕｒｏｎｉｃ、商標）Ｌ６１Ｄ）
オレイン酸＋ＩＰＯ Ｅ）トール池脂肪酸＋３ＥＯ Ｆ）ヒマシ油＋１１ＥＯ Ｇ）工業用オレイルアルコール＋２ＥＯＨ）オキソアル
コール合成による蒸留残渣＋７％ＥＯ＋２７％Ｐ。

Ｉ））リメチロールプロパン＋２２ＰＯ市販の脱泡剤プ
ルロニックＬ６１は、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの配列で合成さ
れたｌＯ％ＥＯおよび９０％ＰＯのブロックポリマー（
分子量約２０００）である。

以下の試験溶液を使用した： ａ）ジャガイモ原料から超微粒粉砕によって調製したジ
ャガイモパルプ１００ｇ（水４００＋ｎ＋２に分散させ
たもの） ｂ）水４００ｍ（２中の糖蜜１００ｍ（２Ｃ）水４００
ｍ１２中のシュガービートジュース１００ｄ）祖リン酸 ジオキサン９５ｇ中の脱泡剤５ｇ溶液０．０５ｍ１２（
脱泡剤５ｍｇ／＆基質溶液に相当）を使用した。試験溶
液の温度は２５℃であった。

■、結果 ■）溶液ａ１初期泡体積１６４０ｍ１２第　　１　　表 本発明の抑泡剤は、全時間範囲で比較品よりも優れてい
た。

２）溶液ｂ１初期泡体積２０００ｍｆ２数種の比較抑泡
剤（すなわちＡ、Ｂおよび■）が自然に作用したが、長
時間作用は不充分であった。

比較抑泡剤ＤＳＥおよびＨは長時間経過後も活性であっ
たが、自然な泡破壊力は非常に弱かった。

抑泡剤Ｃはほとんど無効であった。本発明の抑泡剤は、
自然な作用および長時間作用の両方に優れている。

３）溶液Ｃ１初期泡体積１７００ｍ１２第３表 他の比較抑泡剤は、比較抑泡剤Ｂよりもまだ不適当であ
った。

４）溶液ｄ、初期泡体積１０１００Ｏ 第４表 この比較によっても、本発明の抑泡剤の優れていること
が分かる。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、［Ｒ］ｘは、重合度ｘ＝１〜６のグリセロール
   またはポリグリセロール基を表し、ｙ＝（ｘ−ｚ＋２）
   、ｚ＝０〜４、ａ＝１〜１５、ｂ＝２０〜１００、ｃ＝
   １〜１５、ｄ＝２０〜１５０およびｅ＝１〜１５であり
   る。ただし、（ａ＋ｃ＋ｅ）＝３〜２０、（ｂ＋ｄ）＝
   ４０〜２５０および（ｃ＋ｅ）＝１〜１５であり、ｙは
   少なくとも１である。］ で示されるブロックポリマー。 ２、ｙは少なくとも２、ａは１〜５、ｂおよびｄは３０
   〜１００、ｃおよびｅは１〜５、並びに（ａ＋ｃ＋ｅ）
   ＝３〜１５である第１項記載のブロックポリマー。 ３、［Ｒ］ｘがグリセロール基（ｘ＝１）を表し、ｙは
   ２または３、およびｚは０または１である第１項または
   第２項記載のブロックポリマー。 ４、第１〜３項のいずれかに記載のブロックポリマーの
   製法であって、重合度ｘ＝１〜６のグリセロールおよび
   ／またはポリグリセロール１モルを、第１の工程でエチ
   レンオキシド１〜１５モル、好ましくは２〜１０モルと
   、第２の工程でプロピレンオキシド５０〜２５０モル、
   好ましくは８０〜２００モルと、第３の工程でエチレン
   オキシド１〜１５モル、好ましくは２〜１０モルと反応
   させることを含んで成り、酸性またはアルカリ性アルコ
   キシ化触媒の存在下に反応を行い、エチレンオキシドの
   全使用量は２〜２０モル、好ましくは３〜１５モルであ
   る製法。 ５、第１〜３項のいずれかに記載のブロックポリマーを
   含んで成る脱泡剤。