JPS6256186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアントラキノン−Ｎ，N′−ジヒド
ロアジン（以下インダントロンと称す）の製造方
法に関し、さらに詳しくは１−アミノアントラキ
ノンをジメチルスルホキシド及び空気などの酸化
剤の存在下にアルカリ性縮合剤により縮合反応さ
せるに際し、アルカリ性縮合剤として苛性カリ水
溶液を用い、１−アミノアントラキノン及び／ま
たはアルカリ縮合剤及び／または１−アミノアン
トラキノンを反応系内へ分割添加しながら反応さ
せることにより初期反応を緩やかに進行させ副反
応物の生成を抑制することを特徴とするインダン
トロンの製造方法に関する。

従来インダントロンは、２−アミノアントラキ
ノノンを酸化剤の存在下にカリ溶融することによ
り工業的に製造されている（BIOS987、
FIAT1313）。

しかし、この反応中、２−アミノアントラキノ
ンの大半は二次反応の結果、ヒドロキシアントラ
キノン類およびインダントロンの異性体などに変
化し、目的とするインダントロンの収率は一般の
工業的反応収率をはるかに下廻るものである。

一方、１−アミノアントラキノンを原料として
インダントロンを製造する試みも古くから数多く
行なわれていて、例えば、特公昭27−2128号公報
によると、カリウムフエノレート中での溶融によ
り70％の収率でインダントロンが得られるとして
いるが、実施例の追試によると、粗収率は良好で
あるが不純物の混入が多く、商品価値のあるもの
にするためには再精製が必要で、この工程での収
率の低下が著しい。

また特開昭51−17222号公報には、ヘキサメチ
ルホスホロトリアミドあるいはピリジン−Ｎ−オ
キシドのようなメタロイド元素の有機誘導体のオ
キシドの存在下におけるアルカリ性縮合剤との反
応が述べられていて、ここでは１−アミノアント
ラキノンからインダントロンが高収率で得られる
としているが、実施例の追試では満足すべき結果
は得られず、しかもヘキサメチルホスホロトリア
ミドは工業的適用を許すほど安価ではなく、発ガ
ン性の警告も発せられている。またピリジン−Ｎ
−オキシドあるいはキノリン−Ｎ−オキシドなど
も高価で、しかも安定性に欠けるために回収は相
当困難である。

特公昭40−1280号公報では、インダントロンな
らびにそれらの高環状同族体は、適当な第一級ア
ミンを苛性カリなどのアルカリ性縮合剤ととも
に、有機スルホンまたはスルホキシドの存在で、
有利には空気などの酸化剤の存在において80〜
140℃の還流下で処理することによる製造方法を
提起している。

この公報明細書に記載の実施例では反応器に１
−アミノアントラキノン、ジメチルスルホキシド
及びアルカリ性縮合剤を装入し、酸化剤の存在又
は不存在に加熱して反応させるか、あるいは加熱
された反応混合物中に速やかに１−アミノアント
ラキノンを装入して反応させる方法がとられてい
る。しかしこの場合、特に反応の初期における急
激な反応のため、副生成物が多く、インダントロ
ンの収率は70％に達しない。また反応熱の除去等
操作的な面でも問題があり、さらに１重量部の１
−アミノアントラキノンに対し3.3〜12倍のジメ
チルスルホキシド及び２〜12倍のアルカリ性縮合
剤を使用しているため、収率のみならず、ジメチ
ルスルホキシドの原料費及びその回収などの後処
理の点からも工業的に有利な方法ではなかつた。

このため本発明者らはその改良法としてジメチ
ルスルホキシドを１−アミノアントラキノンに対
し0.3〜2.5倍用いて反応させる方法を先に提案し
た。（特願昭52−155681） しかしこの方法ではジメチルスルホキシドの使
用量が少ないため、反応マスのスラリ液粘度が高
く撹拌にやや難があり、そのため初期反応に発生
する急激な反応熱制御に問題があり、原料の供給
方法を工夫して初期反応を抑制しなければ局部的
な反応熱上昇による副生物の抑制はやはり避けら
れなかつた。

本発明方法は、前記特願昭52−155681の改良法
でありジメチルスルホキシドを少なく使用した反
応系へのアルカリ縮合剤、及び／または１−アミ
ノアントラキノンの供給方法として、アルカリ縮
合剤の場合は、アルカリに特定濃度の苛性カリ水
溶液を用い、あらかじめ装入された１−アミノア
ントラキノン及び特定量のジメチルスルホキシド
を充分な温度まで加熱、昇温し空気を吹込みなが
ら苛性カリを徐々に添加しながら反応を行い、ま
た反応系への１−アミノアントラキノンの供給方
法として、あらかじめ特定量のジメチルスルホキ
シド及び全使用量の50％以下の特定濃度の苛性カ
リ水溶液と、１−アミノアントラキノンを夫々装
入後加熱昇温し空気を吹込みながら残りの苛性カ
リ水溶液と１−アミノアントラキノンを徐々に加
えるか、あらかじめ特定量のジメチルスルホキシ
ド及び特定濃度の苛性カリ水溶液の全使用量を装
入後、加熱昇温し空気を吹込みながら１−アミノ
アントラキノンを徐々に添加しながら反応を行う
ものである。

これにより、本発明方法は反応に関与する１−
アミノアントラキノン及びアルカリ縮合剤の添加
を制御して、同時に反応系に存在する水の量を調
節することにより、初期反応を緩やかに進行させ
副生物の生成を抑え、品質の良いインダントロン
を収率よく得る方法を提供するものである。

また反応の進行に伴つて生成する水や、経時的
に増加する水を反応系外へ除去しながら行うこと
により、初期反応を緩やかに進行させ副生物の生
成を抑えると同時に、反応速度を早めて高収率で
インダントロンを得る方法を提供するものであ
る。

本反応の機構については、充分には解明されて
いないが、特に反応の初期において、急激な進行
を抑える量の水が存在しない場合は、例えば前記
特公昭40−1280号公報記載のようにジメチルスル
ホキシド、１−アミノアントラキノン、アルカリ
縮合剤及び酸化剤を一括全装入して反応を行えば
昇温とともに反応初期に急激な反応熱が発生す
る。この反応熱が抑制されない場合、反応熱によ
り初期的分解が起きて副生成物が生成し、インダ
ントロンの収率及び品質が著しく低下する。また
反応の進行とともに増加する水は、反応の途中よ
り水を留去して、アルカリ性縮合剤の濃度を一定
以上に保つことにより反応を円滑に進行させる必
要がある。

本発明の方法におけるジメチルスルホキシドの
使用量は１−アミノアントラキノン１重量部に対
し0.1〜2.5重量部である。また他の有機溶媒、た
とえばピリジン、トルエン、キシレン、ニトロベ
ンゼンなどと混合して使用することもできる。

アルカリ性縮合剤としては通常使用されている
苛性カリを水溶液の形で使用する必要がある。苛
性カリをフレーク状の固体で用いた場合、反応マ
ス粘度が高いため局部的な反応熱が生じ副生成物
が増加する。また苛性カリ濃度は40〜70％が必要
であり、この範囲外では反応の急激な進行は抑制
できないか、反応速度が極端に低下するかのいず
れかである。

苛性カリの使用量は１部の１−アミノアントラ
キノンに対し0.1〜10重量部、特に0.2〜2.5重量部
が望ましい。

反応の進行につれて１−アミノアントラキノン
１モルに対し、約１モルの水が生成し、反応混合
物中での苛性カリの水溶液としての濃度は低下し
てくる。一方反応の円滑な進行のためには一定濃
度以上の苛性カリが必要であり、反応途中より水
を留出させて系外に取除く。苛性カリの濃度は高
い方が反応の進行は早いが、副反応も増加する。
さらに反応温度、ジメチルスルホキシドの使用量
などによつても最高濃度は変つてくるが、反応終
了時における苛性カリ水溶液としての濃度は40〜
70％に維持しながら行うのが望ましい。

本発明方法において、反応温度はジメチルスル
ホキシドの量および溶媒によつて変わるが、100
〜140℃の範囲で水を留去させながら行う。

反応温度が高いと主反応は促進されるが、副反
応もまた進み、回収１−アミノアントラキノンの
純度が低下しやすく、低温度ではその逆の傾向が
見られる。次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ジメチルスルホキシド240ｇに１−アミノアン
トラキノン186ｇを加えて加熱昇温し、115〜120
℃で毎分300mlの空気を通しながら50％の水酸化
カリウム水溶液180ｇを３時間で滴下した。滴下
開始より４〜4.5時間で水48ｇを留出させたのち
さらに通気下に同温度で１時間かきまぜ反応を終
えた。反応液を水に投入し得られた沈澱をろ過、
分離した。

上記の1/6相当量のろ塊を、水酸化ナトリウム
36ｇを水1000ｇに溶かした水溶液に投入し、60℃
でハイドロサルフアイト15ｇを添加して30分間か
きまぜた。温度を47〜48℃に下げてインダントロ
ンのリユーコ誘導体のナトリウム塩を結晶させて
同温度でろ過して可溶性の不純物を除いたのち、
公知の方法により空気で酸化し純粋なインダント
ロン26.1ｇを得た。収率は使用した１−アミノア
ントラキノンに対し85％であつた。

実施例 ２ ジメチルスルホキシド150ｇに50％水酸化カリ
ウム水溶液48ｇを加えて昇温し115〜120℃で毎分
300mlの空気を通しながら１−アミノアントラキ
ノン186ｇと50％水酸化カリウム水溶液96ｇを４
時間で添加した。１−アミノアントラキノンの装
入開始時から約７時間で水約48ｇを留去させたの
ち、さらに通気下に同温度で１時間かきまぜ反応
させた。反応液を水に投入し、ろ過、水洗して得
られたろ塊の1/6を実施例１と同様に処理して品
質良好なインダントロン25.8ｇを得た。収率84％
であつた。

実施例 ３ ジメチルスルホキシド150ｇを昇温し、あらか
じめ１−アミノアントラキノン186ｇと45％水酸
化カリウム水溶液266ｇとで調整したスラリーを
105〜110℃で毎分300mlの空気を通じながら３時
間を要して添加した。さらに空気を通しながら昇
温し、115〜120℃で約５時間で約86ｇの水を系外
に留出させたのち、さらに１時間かきまぜて反応
させた。反応液を水に投入し、ろ過、水洗して得
られたろ塊の1/6を、実施例１と同様に処理して
品質良好なインダントロン26ｇを得た。収率84.5
％であつた。

実施例 ４ ジメチルスルホキシド150ｇに50％水酸化カリ
ウム水溶液144ｇを加えて昇温し105〜110℃で毎
分300mlの空気を通しながら１−アミノアントラ
キノン186ｇを３時間を要して少量づつ添加し
た。次いで通気下に昇温して115〜120℃で４時間
を要して水48ｇを系外に留出させ、さらに同温度
で２時間かきまぜて反応させた。反応液を水に投
入し、ろ過、水洗して得られたろ過の1/6を実施
例１と同様に処理して品質良好なインダントロン
25.8ｇを得た。収率84％であつた。

実施例 ５ ジメチルスルホキシド240ｇと50％水酸化カリ
ウム水溶液84ｇを100℃に加熱し、毎分100mlの空
気を通じ、１−アミノアントラキノン186ｇと50
％水酸化カリウム水溶液96ｇを1.5時間で添加し
た。115℃に昇温し、115〜120℃で毎分100mlの空
気を通しながら７時間、さらに空気を毎分300ml
に増して１時間かきまぜた。この間に水48ｇを系
外に留出させた。反応液を水に投入し、ろ過、水
洗して得られたろ塊の1/6を実施例１と同様に処
理して品質良好なインダントロン26ｇを得た。収
率84％であつた。

比較例 １ ジメチルスルホキシド240ｇに、水酸化カリウ
ム90ｇと水42ｇ及び１−アミノアントラキノン
186ｇを加えて混合し、毎分300mlの空気を通しな
がら加熱し約１時間で115℃に昇温したとき、著
しい反応熱が発生し、温度コントロールをしない
と内温は145℃まで上昇した。

反応器を冷却して115℃にし115〜120℃で通気
下に５時間かきまぜて反応させた。この操作の間
蒸発する水を38ｇ留去させた。

反応液を水に投入し、ろ過、水洗して得られた
ろ塊の1/6を実施例１と同様に処理した。品質不
良なインダントロン22.3ｇが得られた。収率は72
％であつた。

比較例 ２ ジメチルスルホキシド240ｇに、水酸化カリウ
ム90ｇと水42ｇ及び１−アミノアントラキノン
186ｇを加えて混合し、毎分300mlの空気を通しな
がら加熱し冷却しながら温度コントロールをして
約１時間で115℃とし、115〜120℃で通気下に５
時間かきまぜて反応させた。この操作の間蒸発す
る水は還流コンデンサーを用いて反応器へもどし
た。

反応液を水に投入し、ろ過、水洗して得られた
ろ塊の1/6を実施例１と同様に処理した。品質不
良なインダントロン23.3ｇが得られた。収率は75
％であつた。

比較例 ３ 特公昭40−1280号公報の例８記載方法に従い、
50％水酸化カリウム水溶液250ｇに1.5ｇの硫酸化
油酸アミドを主成分とする湿潤剤を溶かし、100
ｇのジメチルスルホキシドを加え、よくかきまぜ
た。この混合物に120〜125℃で31ｇの１−アミノ
アントラキノンを速やかに加えた。さらに毎分
200mlの空気を通しながら同温度で５時間かきま
ぜた。反応液を水に投入し、濾過、水洗して得ら
れた濾塊を実施例１と同様に処理してインダント
ロン21ｇを得た。収率68.6％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アミノアントラキノンをジメチルスルホ
   キシド及び酸化剤の存在下にアルカリ性縮合剤に
   より縮合反応せしめてジアントラキノン−Ｎ，
   N′−ジヒドロアジンを製造する方法において、
   反応器に全使用量の１−アミノアントラキノンに
   対し0.1〜2.5重量倍のジメチルスルホキシドと、
   全使用量の50％以下の苛性カリ40〜70％の水溶液
   と１−アミノアントラキノンを装入後、加熱昇温
   し、空気を徐々に吹き込みながら、残りの苛性カ
   リ水溶液と残りの１−アミノアントラキノンを
   徐々に添加しながら、100〜140℃の温度で、反応
   系から水を留去させながら反応を完結させること
   を特徴とする、ジアントラキノン−Ｎ，N′−ジ
   ヒドロアジンの製造法。 ２ １−アミノアントラキノンをジメチルスルホ
   キシド及び酸化剤の存在下にアルカリ性縮合剤に
   より縮合反応せしめてジアントラキノン−Ｎ，
   N′−ジヒドロアジンを製造する方法において、
   反応器に１−アミノアントラキノンに対し0.1〜
   2.5重量倍のジメチルスルホキシド及び苛性カリ
   40〜70％水溶液を装入後、加熱昇温し、空気を
   徐々に吹き込みながら、１−アミノアントラキノ
   ンを徐々に添加しながら、100〜140℃の温度で、
   反応系から水を留去させながら反応を完結させる
   ことを特徴とするジアントラキノン−Ｎ，N′−
   ジヒドロアジンの製造法。 ３ １−アミノアントラキノンをジメチルスルホ
   キシド及び酸化剤の存在下にアルカリ性縮合剤に
   より縮合反応せしめてジアントラキノン−Ｎ，
   N′−ジヒドロアジンを製造する方法において、
   反応器に１−アミノアントラキノン及び１−アミ
   ノアントラキノンに対し0.1〜2.5重量倍のジメチ
   ルスルホキシドを装入後、加熱昇温し、空気を
   徐々に吹き込みながら苛性カリ40〜70％水溶液を
   徐々に添加しながら、100〜140℃の温度で、反応
   系から水を留去させながら反応を完結させること
   を特徴とするジアントラキノン−Ｎ，N′−ジヒ
   ドロアジンの製造方法。 ４ アルカリ縮合剤を、１−アミノアントラキノ
   ンに対して0.2〜2.5重量倍用いる特許請求の範囲
   第１項、第２項、または第３項記載の方法。