JPS6251888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の炭化珪素の製造方法、特に焼結体原料
として好ましい物性を有する炭化珪素粉末を高収
率で得る方法に係るものである。 炭化珪素は、耐熱性及び耐食性に優れ、その焼
結体は各種のタービンブレードや高温にさらされ
るノズル等にその用途が拓けつつある。 従来、炭化珪素の製造法としては、窒化珪素
と炭素とを水素気流中で反応せしめる方法、珪
素粉末と炭素とを高温下に直接反応せしめる方
法、二酸化珪素と炭素とを高温下に反応せしめ
る方法、四塩化珪素と炭化水素を気相反応せし
める方法、メチルシラン等の有機珪素化合物を
熱分解せしめる方法等が知られている。 しかしながら、の方法においては、反応性が
低く、又これはウイスカーと云う特殊な形態の炭
化珪素の合成に限られている。の方法は、原料
である珪素の高純度品が得がたく、又この反応に
はかなり過剰の炭素が必要であり、反応後に残留
した未反応の炭素は、空気中において炭化珪素が
酸化を受けないように注意深く燃焼除去せねばな
らず、これにかなりな熱エネルギーを要すと共
に、得られる炭化珪素は一般にかなりな微粉であ
る為、一部珪素の酸化物があまり好ましくない不
純物として生成する欠点がある。の方法は、炭
化珪素を１モル得るのに140Kcalと云う大量の熱
を必要とするのみならず、前記の方法と同様に
過剰の炭素と反応させる必要があり、これも前記
同様の欠点を有する。の方法は、これもかなり
の高温が必要であり、しかもこれが気相反応であ
るにも拘らず、収率が低い欠点がある。の方法
は、原料となる有機シリコン化合物がこれら５つ
の方法中抜き出て高く、工業的に不利であると共
に、熱分解にはかなりの高温が必要であり、しか
も収率が低いと云う欠点がある。 本発明者は、これら従来法が有する諸欠点を除
去し、焼結体の製造原料として好ましい粉末状
で、高純度且高収率に、又工業的規模で大量且安
価に炭化珪素を得ることを目的として種々研究、
検討した結果、原料としてハロゲンを含む無機珪
素化合物を用い、先づこれとアンモニアとを特定
条件下で反応せしめ、次いで炭素と反応せしめる
ことにより、前記目的を達成し得ることを見出し
た。 かくして本発明は、ハロゲンを含む無機珪素化
合物に対するアンモニアのモル比を0.1〜５にし
てハロゲンを含む無機珪素化合物とアンモニアと
を400〜1600℃、反応時間30〜0.1秒で反応せし
め、次いで非酸化性雰囲気中において炭素質物質
と反応せしめることを特徴とする炭化珪素の製造
方法を提供するにある。 本発明において、原料として用いられるハロゲ
ンを含む無機珪素化合物としては、例えば、
SiCl₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl、SiBr₄、
SiHBr₃、SiH₂Br₂、SiH₃Br、SiI₄、SiHI₃、
SiH₂I₂、SiH₃I、SiCl₂Br₂、SiCl₂I₂等であり、こ
れらは常温でガス状のものもあるが、液状や固体
状のものもあり、これらは均一な反応を速やかに
実施する為に、例えば適当な間接加熱等の手段に
より一旦ガス化せしめてアンモニアとの反応に供
するのが適当である。 反応に用いられるアンモニアの量は、原料とし
て用いられるハロゲンを含む無機珪素化合物に対
し、モル比で0.1〜５を採用する必要がある。 用いるアンモニアの量が前記範囲に満たない場
合には、ハロゲンを含む無機珪素化合物の反応率
が低く最終的に得られる炭化珪素の生成割合が低
く、工業的でなく、逆に前記範囲を超える場合に
は、ハロゲン化アンモニウムの固体が析出し、反
応操作上困難を伴なうので何れも不適当である。 そして、これら範囲のうち、前記モル比で0.5
〜３を採用する場合には、ハロゲンを含む無機珪
素化合物とアンモニアとの反応を効果的かつ工業
的有利に行なえるので特に好ましい。 又、反応温度は400〜1600℃であることが必要
である。反応温度が400℃より低い場合には、副
生するハロゲン化アンモニウムが固体として析出
し、反応操作上困難を伴ない、逆に1600℃を超え
る場合には、多大の熱エネルギーを要するばかり
でなく、高温かつハロゲン化物雰囲気で使用可能
な反応装置材質が限定され、工業的に不利になる
ので何れも不適当である。 又、反応時間は30〜0.1秒を採用する必要があ
る。反応時間が30秒を超える場合には、反応装置
が不必要に大型化し、工業的に不利となり、逆に
0.1秒に満たない場合には、実質的に反応が進行
しないので何れも不適当である。 そして、これら反応温度と時間のうち、反応温
度500〜1550℃、反応時間15〜0.5秒を採用する場
合には、ハロゲンを含む無機珪素化合物とアンモ
ニアとの反応を効果的かつ工業的有利に行なえる
ので特に好ましい。 又、この反応を実施する際、反応系内に酸素が
存在すると不純物としてシリカが混入する虞れが
あるので好ましくない。 尚、反応温度とその時間の関係は、前記夫々の
範囲内において、反応温度が高くなるにつれて反
応時間は短い方へ移行する。 かくして得られた反応生成物（一般に固体粉
末）は、これを次いで非酸化性雰囲気中において
炭素質物質と反応せしめる。 本発明において、反応に供される炭素質物質と
しては、例えば無定形炭素、グラフアイト等の炭
素そのものの他、例えば果糖、庶糖、でんぷん、
セルロース等の炭水化物等の前記反応によつて生
成した反応生成物と反応して炭化珪素を生成し得
る物質が含まれる。これら炭素質物質は夫々単独
或は適宜二種以上を選択使用することが出来る。 そして、これら炭素質物質のうち、無定形炭
素、グラフアイト等の炭素粉末を採用する場合に
は、前記反応生成物と反応しやすく、炭化珪素へ
の転化率が高くなるので特に好ましい。 これら炭素質物質の使用量は、用いられるそれ
らによつて厳密には規定されるが、一般に炭素に
換算して前記反応生成物中の珪素に対して、モル
比で１〜２程度を用いるのが適当である。 前記使用量が上記範囲に満たない場合には、炭
化珪素への工業的転化率が得られず、逆に上記範
囲を超える場合には、反応後に残留する未反応炭
素が多くなり、その残留炭素の除去にかなりの熱
エネルギーを要するので何れも好ましくない。 そして、これら範囲のうち、上記表示法に従い
1.1〜1.5程度を採用する場合には、未反応炭素の
残留量の少ない炭化珪素を工業的有利に製造し得
るので特に好ましい。 又、本発明に用いられる非酸化性雰囲気として
は、例えばアルゴン、ヘリウム、水素、アンモニ
ア、窒素、一酸化炭素等のガス気流中を採用する
のが適当である。酸化性雰囲気になると、焼結原
料として高温強度の低下原因となるシリカが混入
するので注意を要する。 又、炭素質物質との反応温度は、用いられる炭
素質物質の種類により厳密には規定されるが、一
般に1400〜1800℃程度、好ましくは1450〜1700℃
程度に採用するのが適当である。 反応温度が1400℃に満たない場合には、前記反
応生成物と炭素質物質との反応が十分進行せず、
逆に1800℃を超える場合には、過大の熱エネルギ
ーを要し、工業的有利に製造することが困難とな
るので何れも好ましくない。 又、反応時間は、これも反応に供される炭素質
物質の種類により厳密には決定されるが、一般に
0.25〜10時間程度、好ましくは0.5〜７時間程度
を採用するのが適当である。反応時間が0.25時間
に満たない場合には前記反応生成物と炭素質物質
との反応が不十分となり、逆に10時間を超える場
合には、最早やそれ以上の効果は期待できず、熱
エネルギーが不要に浪費されるのみなので何れも
好ましくない。 実際、本発明方法を実施する好ましい具体的手
段の一例としては、原料であるガス状のハロゲン
化無機珪素化合物及びアンモニアガスと、稀釈用
窒素ガスとを外部加熱方式の流通型空塔反応管へ
導入し、反応管内で混合して反応せしめ、生成し
た反応生成物を含有するガスを、酸素を遮断した
状態で生成物を分離捕集する。次いで酸素を遮断
した状態で炭素質物質と混合し、非酸化性雰囲気
中1400〜1800℃で10〜0.25時間保持せしめる。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 内径10cm、長さ1.5ｍのムライト質反応管から
なる外熱式流通型反応器と、反応管下部に取り付
けた反応生成物捕集器とからなる装置を用い、
1000℃に保持された反応管上部からSiCl₄32ｇ／
分、NH₃5.06N／分（NH₃／SiCl₄＝1.2モル
比）、N₂0.72N／分の反応ガスを供給して反応
させた。 捕集器に捕集された粉末状生成物（Si、Ｎ、Cl
の元素を含む化合物でSi含有量は36重量％であ
る）を窒素ガス雰囲気下で取出し、次いで窒素ガ
ス雰囲気下で炭素質物質を添加混合し、黒鉛ルツ
ボに移して非酸化性雰囲気中で反応せしめた。 炭素質物質の添加量及び反応条件と得られた結
果は次の如くであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い、1200℃に保持され
た反応管上部からSiCl₄32ｇ／分、NH₃6.32N／
分（NH₃／SiCl₄＝1.5モル比）、N₂0.2N／分の
反応ガスを供給して反応させた。 捕集器に捕集された粉末状生成物（Si、Ｎ、Cl
の元素を含む化合物で、Si含有量は39.6重量％）
を窒素ガス雰囲気下で取り出し、次いで窒素ガス
雰囲気下でＣ／Si＝1.3（モル比）の実施例１と
同じカーボンブラツクを添加混合し、黒鉛ルツボ
に移して水素ガス雰囲気中1550℃で２時間反応せ
しめた。SiC転化率は95％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲンを含む無機珪素化合物に対するアン
   モニアのモル比を0.1〜５にしてハロゲンを含む
   無機珪素化合物とアンモニアとを400〜1600℃反
   応時間30〜0.1秒で反応せしめ、次いで非酸化性
   雰囲気中において炭素質物質と反応せしめること
   を特徴とする炭化珪素の製造方法。 ２ ハロゲンを含む無機珪素化合物は、SiCl₄、
   SiHCl₃、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl、SiBr₄、SiHBr₃、
   SiH₂Br₂、SiH₃Br、SiI₄、SiHI₃、SiH₂I₂、
   SiH₃I、SiCl₂Br₂、SiCl₂I₂である特許請求の範囲
   １の方法。 ３ 非酸化性雰囲気は、アルゴン、水素、ヘリウ
   ム、アンモニア、窒素、一酸化炭素である特許請
   求の範囲１の方法。 ４ 炭素質物質は、無定形炭素、グラフアイト等
   の炭素、炭水化物である特許請求の範囲１の方
   法。 ５ 炭素質物質の使用量は、炭素に換算して、ハ
   ロゲンを含む無機珪素化合物とアンモニアとの反
   応で得られる反応生成物中の珪素に対してモル比
   で１〜２である特許請求の範囲１又は４の方法。 ６ 炭素質物質との反応温度は、1400〜1800℃で
   ある特許請求の範囲１又は４又は５の方法。