JPS625175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メチルメタクリレート系単量体およ
びビニル芳香族化合物を主成分とする透明性の優
れたガラス繊維強化樹脂板の製造方法に関するも
のである。 近年メチルメタクリレートを主成分とするガラ
ス繊維強化樹脂板の平板および波板は建材、農業
用の採光板または屋外に使用する冷却塔などのよ
うな構造物として耐候性が優れているためにその
有用価値は高く評価され、広く使用されている。
しかしながら、これら従来のガラス繊維強化樹脂
板では、ガラス繊維の屈折率が1.51〜1.55である
のに対し、ポリメチルメタクリレートの屈折率が
1.49であることにより、屈折率の差に起因する透
明性が劣る欠点を有していた。従つて、ガラス繊
維強化樹脂板を平板、波板として使用するに際し
優れた透明性が要求される場合には実用に供する
ことができず、使用範囲が著るしく制限されてい
た。 このような透明性の低下を改良するため、例え
ば、特開昭49−45972号公報に示されるように重
合体の屈折率が1.58〜1.60であるビニル芳香族化
合物とメチルメタクリレートをガラス繊維の屈折
率と同じになるような割合で共重合させる方法が
ある。しかしながらメチルメタクリレートとビニ
ル芳香族化合物を共重合させる場合には、メチル
メタクリレート単独の重合速度よりも遅くなり、
生産性が低くなる。このようなビニル芳香族化合
物による重合硬化時間が長くなる現象は、ビニル
芳香族化合物の添加量が増えるに従つて著るしく
なることが判明した。重合硬化時間を短縮する為
に、例えば、開始剤を多量に使用する方法では、
重合硬化時にガラス繊維強化樹脂が発泡したり、
耐クレージング性が悪くなつたり強度が著るしく
低下するなどの欠点が現われる。 また、製造されたガラス繊維強化樹脂板は建材
や農業用の構造物として用いられるため強度が要
求され、単にガラス繊維強化樹脂板の生産能率を
よくするだけでなく強度を低下させないように配
慮することが必要である。また、製造されたガラ
ス繊維強化樹脂板は屋外で使用されることが多い
ため、ガラス繊維強化樹脂板表面にクレージング
が発生したりすることがないよう耐クレージング
性に優れ、かつ着色したり、変色したり、さらに
は白化したりすることがないよう耐候性にも優れ
ていることが必要である。 本発明はシラツプをガラス繊維に含浸させたの
ちの重合硬化時間が十分短かく、かつ透明性およ
び強度の優れたガラス繊維強化樹脂の製造方法を
提供するものである。本発明の方法によれば、上
記した透明性、機械的強度、生産能率、耐クレー
ジング性、耐候性が従来法より大幅に改善され
る。 本発明は、優れた透明性を有し、かつ生産性が
高いガラス繊維強化樹脂板を製造する方法に関す
るもので、その要旨は、ビニル芳香族化合物成分
20〜70重量％とメチルメタクリレート系単量体成
分80〜30重量％からなる共重合体(A)10〜50重量
部、ビニル芳香族化合物とメチルメタクリレート
系単量体からなる単量体混合液(B)90〜50重量部お
よび２個以上の不飽和基を有する多官能性不飽和
単量体(C)0.2〜10重量部を含有するシラツプ(D)に
重合開始剤を添加し、ガラス繊維に含浸させ加熱
硬化せしめるに際し、共重合体(A)および単量体混
合液(B)からなる液状組成物(E)100重量部中におけ
る全ビニル芳香族化合物成分が合計15〜65重量部
であり、かつ単量体混合液(B)中のビニル芳香族化
合物の重量百分率が５重量％以上で、共重合体(A)
中のビニル芳香族化合物成分の重量百分率を越え
ない値であり、かつ共重合体(A)中のビニル芳香族
化合物成分の重量百分率が、共重合体(A)および単
量体混合液(B)からなる液状組成物(E)中の全ビニル
芳香族化合物成分の重量百分率よりも少なくとも
10重量％大きい値であることを特徴とするもので
ある。 本発明によりガラス繊維強化樹脂板を製造すれ
ば、共重合体(A)中のビニル芳香族化合物成分の重
量百分率が、液状組成物(E)中の全ビニル芳香族化
合物成分の重量百分率よりも少なくとも10重量％
大きいので、ガラス繊維と屈折率を合致するに必
要なビニル芳香族化合物を添加する場合、共重合
体(A)中のビニル芳香族化合物成分の重量百分率が
単量体混合液(B)中の重量百分率より大きくなり、
単量体混合液(B)中のビニル芳香族化合物の重量百
分率を著るしく減少させることが可能になり、本
方法の重合硬化に要する時間は共重合体(A)中のビ
ニル芳香族化合物成分の重量百分率と液状組成物
(E)のビニル芳香族化合物成分の重量百分率の差が
０以上10重量％未満、あるいは、液状組成物(E)中
のビニル芳香族化合物成分の重量百分率が共重合
体(A)中のビニル芳香族化合物成分の重量百分率を
上回る場合より、大幅に短縮でき、生産性が向上
する。 さらに、本発明により、シラツプ(D)に含有され
る共重合体(A)中のビニル芳香族化合物成分とガラ
ス繊維強化樹脂板中に新たに生成する共重合体中
のビニル芳香族化合物成分の含有率が異なる場合
にも、相分離を生じることなく透明なガラス繊維
強化樹脂板を製造することが可能となつた。 本発明に用いる共重合体(A)中のビニル芳香族化
合物成分の重量百分率は20〜70重量％が好まし
い。この重量百分率が20重量％未満の場合は、ガ
ラス繊維と屈折率を合致させるためには、ビニル
芳香族化合物を、単量体混合液(B)中に多量に添加
することが必要であり、重合硬化に要する時間が
大幅に長くなり適当でなく、またビニル芳香族化
合物の重量百分率が70重量％以上の場合は共重合
体(A)中のビニル芳香族化合物成分の重量百分率
が、最終製品であるガラス繊維強化樹脂板中に新
たに生成する共重合体中のビニル芳香族成分の重
量百分率を大幅に上回ることにより、樹脂内で相
分離が生じ、得られるガラス繊維強化樹脂板が不
透明になり、実用性がなくなる。 また、単量体混合液(B)中のビニル芳香族化合物
含有率は、５重量％以上であることが好ましい。
これが５重量％未満の場合は、ガラス繊維との屈
折率を合致するに必要な量のビニル芳香族化合物
を添加するためには、共重合体(A)中にビニル芳香
族化合物成分を多く含有することが必要になり、
共重合体(A)中のビニル芳香族化合物成分の含有率
が、ガラス繊維強化樹脂板中に新たに生成する共
重合体中のビニル芳香族化合物成分の含有率と大
幅に異なることにより、樹脂の相分離が生じ、得
られるガラス繊維強化樹脂板が不透明となり、適
当でない。 本発明において、共重合体(A)および単量体混合
液(B)からなる液状組成物(E)100重量部中の全ビニ
ル芳香族化合物成分は合計15〜65重量部である。
全ビニル芳香族化合物成分が合計で15重量部未満
あるいは65重量部を越える場合は、ガラス繊維と
屈折率を合致することができず、ガラス繊維強化
樹脂板は不透明になり適当でない。 本発明において、液状組成物(E)100重量部中の
ビニル芳香族化合物は５〜40重量部が好ましい。 本発明に用いるビニル芳香族化合物とは、ビニ
ル基が芳香族環に１つ直結した構造を有する化合
物であつて、例えばスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、α−メチルビニルキシレン、α−ク
ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｍ−クロル
スチレン、α−メチル−ｐ−クロルスチレン、α
−メチル−ｍ−クロルスチレン、α−クロル−ビ
ニルキシレンなどのようなアルキル置換およびハ
ロゲン置換スチレンであり、これら化合物から選
ばれた少くとも１種類のビニル芳香族化合物が使
用される。 また、本発明に用いるメチルメタクリレート系
単量体としては、メチルメタクリレートが単独で
用いられるか、あるいはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、オクタデシルア
クリレート、フエニルアクリレート、ベンジルア
クリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、オクタデシルメタクリレート、フエニル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル類の少くとも１種を50重量％以下含むメチ
ルメタクリレート単量体との混合物が使用され
る。 さらに本発明で使用されるビニル芳香族化合物
成分とメチルメタクリレート系単量体成分からな
る共重合体(A)およびビニル芳香族化合物とメチル
メタクリレート系単量体からなる単量体混合液(B)
からなる液状組成物(E)100重量部中、共重合体(A)
は10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部の範囲
で使用される。また、液状組成物(E)および多官能
不飽和単量体(C)からなるシラツプ(D)の粘度は25℃
において0.2〜100ポイズであることが好ましい。 液状組成物(E)100重量部中共重合体(A)が10重量
部未満のときは、重合硬化に長時間を要し、ガラ
ス繊維強化樹脂板の生産能率が悪くなる。一方、
液状組成物(E)100重量部中の共重合体(A)が50重量
部を越える時は、シラツプ(D)の粘度が高くなり、
シラツプ(D)をガラス繊維に含浸または混合させ難
く、また気泡の除去が困難となるため好ましくな
い。シラツプ(D)の粘度は25℃において0.2ポイズ
以上であることが好ましく、0.2ポイズ未満であ
ると、シラツプ(D)をガラス繊維に含浸させる時に
シラツプ(D)がもれたり、製造されたガラス繊維強
化樹脂板の品質、特に強度や耐クレージング性が
低くなりやすい。一方シラツプ(D)の粘度が高くな
ると、シラツプ(D)をガラス繊維に含浸または混合
させ難く、また気泡の除去が困難となるため、通
常シラツプ(D)の粘度の上限は100ポイズまでであ
る。即ち本発明において液状組成物(E)は100重量
部中共重合体(A)を10〜50重量部含有し、かつ25℃
におけるシラツプ(D)の粘度は0.2〜100ポイズであ
ることが好ましい。 さらに本発明では、共重合体(A)の25℃クロロホ
ルム溶液における極限粘度が0.1〜1.0dl／ｇであ
ることが好ましい。本発明におけるシラツプ(D)の
粘度は、共重合体(A)の含有率、極限粘度および組
成に関係するもので、共重合体含有率、極限粘度
のいずれに関しても高くなるほどシラツプ(D)の粘
度は高くなる関係にある。 シラツプ(D)の重合硬化時間を短縮し生産性を高
めるためには、シラツプ(D)中の共重合体(A)の含有
率を高めることが要求されるが、一方シラツプ(D)
をガラス繊維に含浸または混合させ易くし、また
気泡の除去を容易にするなど作業性を良くするた
めに極限粘度を下げることが要求される。 しかし、液状組成物(E)100重量部中共重合体(A)
が10〜50重量部でありかつシラツプ(D)の25℃にお
ける粘度が0.2〜100ポイズであつても、共重合体
(A)の極限粘度が低すぎると、製造されたガラス繊
維強化樹脂板を切断するときの機械加工性やガラ
ス繊維強化樹脂板自体の強度、あるいは耐クレー
ジング性が悪くなる等の欠点が生じ、これらの欠
点がシラツプ(D)中の共重合体(A)の25℃クロロホル
ム溶液での極限粘度が0.1を境にして急激に変わ
ることが見出された。従つて共重合体(A)の極限粘
度は0.1以上であることが好ましい。 一方、極めて好都合なことには、共重合体(A)の
極限粘度を1.0dl／ｇ以下に下げることにより、
ガラス繊維強化樹脂板の透明になる範囲が増大す
ることが見出された。極限粘度が1.0dl／ｇを越
える場合には、透明になる範囲は大巾に減少し、
本発明の効果が十分に発揮できない。従つて、25
℃クロロホルム溶液における極限粘度が0.1〜1.0
dl／ｇである共重合体(A)を使用するのが好まし
い。 本発明で用いられるシラツプ(D)は、共重合体
(A)、ビニル芳香族化合物およびメチルメタクリレ
ート系単量体からなる単量体混合液(B)および２個
以上の不飽和基を有する多官能性不飽和単量体(C)
を含有するもので、該多官能性不飽和単量体の量
は、共重合体(A)および単量体混合液(B)からなる液
状組成物(E)100重量部に対して0.2〜10重量部で使
用され、該多官能性不飽和単量体(C)の例として
は、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、テトラメチレン
グリコールジアクリレート、デカメチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、アリルアクリレート、クロチルアクリ
レート、メサリルアクリレート、テトラメチロー
ルメタントリアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラメチレングリコールジメタクリレー
ト、デカメチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリル
メタクリレート、クロチルメタクリレート、メサ
リルメタクリレート、テトラメチロールメタント
リメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジア
リルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルベンゼン、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネート、ジビニル
エーテル、ジメサリルエーテルから選ばれた少く
とも１種類の多官能性不飽和単量体が使用され
る。 多官能性不飽和単量体(C)の量がシラツプ100重
量部に対して、0.2重量部未満のときは製造され
たガラス繊維強化樹脂板の強度が低くなり、また
耐クレージング性が低くなるため好ましくなく、
一方10重量部を越えるとシラツプをガラス繊維に
含浸または混合したのち重合硬化させるときにガ
ラス繊維強化樹脂板表面が部分的にへこむ現象が
現われ、外観が損われたり、ガラス繊維強化樹脂
板の透明性が損われたりするので好ましくない。 また本発明において、本発明の目的を達成する
範囲内の量であれば、必要に応じて前記シラツプ
に熱安定剤、紫外線吸収剤および各種の充てん剤
などを含有させて使用してもよい。 本発明のシラツプ(D)を調製するには、ビニル芳
香族化合物とメチルメタクリレート系単量体を一
部重合させてシラツプとしたのち、メチルメタク
リレート系単量体、多官能性不飽和単量体、さら
に必要があればビニル芳香族化合物をこのシラツ
プに添加して、所定の共重合体(A)含有率および組
成にするか、あらかじめ共重合体(A)を調製したの
ちビニル芳香族化合物およびメチルメタクリレー
ト系単量体および多官能性不飽和単量体(C)の混合
液に溶解させて所定の共重合体(A)含有率および組
成にするなどの調製方法があるが、いずれの方法
でも良い。これらの調製方法のいずれの段階でも
前記添加剤、充てん剤およびメチルメタクリレー
トと共重合可能な不飽和単量体を添加、混合して
用いてもよい。 本発明が適用せられる製造装置は、一般に平板
あるいは波板の装置として知られているガラス繊
維強化樹脂板を製造する装置であれば特に限定さ
れるものではなく、例えばガラス繊維強化不飽和
ポリエステル樹脂板の製造装置に本発明が適用で
きることは言うまでもない。 本発明の製造方法の実施に際しては、加熱硬化
の際、所望の形状になるようなガラス、セロフア
ン、フイルム、ポリエステルフイルム、PVAフ
イルム、PEフイルム、PPフイルム、アルミニウ
ム、鉄、ステンレスなどの鋳型内、あるいは連続
的に移動するステンレス等のベルト間あるいは前
記フイルム間などにより、任意の形状、例えば、
平板、波板などに成形することができ、また熱成
形等により後加工も可能である。 本発明に用いられるガラス繊維としては従来公
知のものが使用でき、形状はロービング、サーフ
エーシングマツト、チヨツプドストランド、チヨ
ツプドストランドマツト、朱子織、格子織、平
織、目抜平織、綾織、ネツトなどいずれの形状で
も使用に適し、種類もＥガラス繊維、Ｃガラス繊
維などいずれの種類でも可能であり、前記シラツ
プとの使用割合も従来と変わるところはなく、通
常製造されるガラス繊維強化樹脂板の重量に対し
て、10〜40重量％が好ましい。 本発明においてシラツプ(D)をガラス繊維に含浸
した後、重合硬化させる重合温度としては、50℃
〜100℃が好ましく、重合開始剤としては、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニ
トリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、カプリルパーオキサイド、２・４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパ
ーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、イソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシ
ジカーボネート、セカンダリーブチルパーオキシ
ジカーボネート、ノルマルブチルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ターシヤリーブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの過
酸化物をあげることができ、これらの中から選ば
れた少くとも１種類の重合開始剤を用いることが
できる。 本発明は前記シラツプをガラス繊維に含浸また
は混合したのち重合硬化させてガラス繊維強化樹
脂板とするが、加熱硬化温度は全般にわたつて一
定にしてもよく、あるいは段階的または連続的に
変えてもよく、さらに製造されるガラス繊維強化
樹脂板の残留モノマーを減少させる目的のために
加熱硬化に続いて熱処理を行つてもよい。一般に
熱処理温度は110〜150℃が好ましい。 本発明によつて得られるガラス繊維強化樹脂板
は重合硬化に要する時間が短かくてすみ、生産能
率が大巾に上るため、製造コストが安く、かつ透
明性、機械的強度および耐クレージング性にすぐ
れており、建材あるいは農業用などの構造物とし
て広く使用される。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明は、これらによつて限定されるもので
はない。 なお、実施例中における透明性、外観は得られ
たガラス繊維強化樹脂板を肉眼観察によつて判定
し、耐クレージング性は得られたガラス繊維強化
樹脂板を酢酸エチルに10分間浸漬してクレージン
グの発生有無を肉眼で判定し、また強度は
ASTM Ｄ−790によつて曲げ強さを測定し、耐
候性はASTM Ｄ−1499に従つて加速曝露試験を
実施し外観を肉眼で判定した。 実施例 １〜３ 第１表に示す共重合体(A)の量的割合からなるス
チレンおよびメチルメタクリレートの単量体混合
液100重量部、分子量調節剤としてラウリルメル
カプタン0.5重量部、水100重量部、懸濁安定剤と
して部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成
化学製ゴーセノールGM−14）0.1重量部、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下
AIBNと略示する）2.0重量部を撹拌機付き反応容
器に仕込み、該容器内の空気を窒素にて置換後窒
素雰囲気下で内温を95℃になるよう加熱し、この
温度で２時間撹拌重合させた後、内温110℃で30
分間熱処理を行つた。 得られた共重合体(A)を水洗乾燥した後、25℃ク
ロロホルム溶液で極限粘度を測定したところ、第
１表のようになつた。このように合成した共重合
体(A)40重量部に第１表に示す量的割合からなるス
チレンとメチルメタクリレートの単量体混合液(B)
および第１表に示す多官能性不飽和単量体(C)を添
加した後溶解してシラツプ(D)を得た。 次に、シラツプ(D)に重合硬化用触媒としてベン
ゾイルパーオキサイド（BPOと略称）を混合溶
解し、減圧脱気した該シラツプをチヨツプドスト
ランド（屈折率1.52）のガラス繊維25重量部が均
一に充てんされた平板用重合型内に注入した後、
該ガラス繊維に含浸させ、次いでこの重合型を85
℃の加熱浴に浸漬して重合硬化させた。この間、
重合発熱による温度上昇を測定し、最高温度に達
するまでの時間を第１表中の重合硬化時間として
示し、最高温度に達したのち室温まで冷却して重
合型内より厚さ約１mmのガラス繊維強化樹脂板を
取出した。得られたガラス繊維強化樹脂板の透明
性、耐クレージング性、強度は第１表のようにな
つた。 また、実施例１〜３、参考例１に付き、得られ
たガラス繊維強化樹脂板を、1000時間の加速曝露
試験を行つたところ、外観上の変化は、認められ
なかつたが、参考例２は200時間の加速曝露試験
で著しく着色した。

【表】

【表】 第１表の結果より参考例１〜２は実施例１〜３
に比べて重合硬化時間が長く、また得られたガラ
ス繊維樹脂板は不透明であり、また参考例２にお
いてはさらに耐候性が非常に悪かつた。 実施例 ４〜５ 実施例１で用いた反応容器に第２表に示す共重
合体(A)の量的割合からなるスチレンおよびメチル
メタクリレートの単量体混合液100重量部、分子
量調節剤としてラウリルメルカプタン0.4重量
部、水100重量部、懸濁安定剤としてゴーセノー
ルGM−14を0.1重量部、重合開始剤として
AIBN2.0重量部を仕込み、該容器内の空気を窒素
に置換後、窒素雰囲気下で内温を90℃になるよう
加熱し、この温度で２時間撹拌重合させた後、内
温110℃で30分間処理を行つた。得られた共重合
体(A)を水洗、乾燥した後、25℃クロロホルム溶液
で極限粘度を測定したところ第２表のようになつ
た。得られた共重合体を水洗、乾燥した後、25℃
クロロホルム溶液で極限粘度を測定したところ第
２表の通りであつた。 このようにして合成した共重合体(A)に第２表に
示す量的割合からなるスチレンとメチルメタクリ
レートの単量体混合液(B)および多官能性不飽和単
量体(C)としてEGDMを添加した後、溶解してシ
ラツプ(D)を得た。 次にシラツプ(D)に重合開始剤として、ターシヤ
リーブチルパーピバレート（以下PVと略示す
る）を混合溶解し、減圧脱気した該シラツプをチ
ヨツプドストランド屈折率1.52のガラス繊維25重
量部が均一に充てんされた平板用重合型内に注入
した後、該ガラス繊維に含浸させ、次いでこの重
合型を80℃の加熱浴に浸漬して重合硬化させ第２
表の結果を得た。 実施例４〜５、参考例３〜４に付き、得られた
ガラス繊維強化樹脂板を1000時間の加速曝露試験
をしたところ外観上の変化は認められなかつた。

【表】

【表】 第２表の結果より実施例４で得られたガラス繊
維強化樹脂板の重合硬化時間は参考例３の重合硬
化時間よりも短縮された。参考例５で得られたガ
ラス繊維強化樹脂板は、重合硬化時間は大幅に短
縮されるが、表面が部分的にへこみ、不透明とな
つた。 参考例６においては、共重合体の添加量が多す
ぎたためにシラツプ(D)の粘度が500ポイズ以上と
なり、シラツプ(D)をガラス繊維に含浸混合させる
ことおよび気泡の除去が困難であつた。 実施例 ６〜７ 実施例１で用いた反応容器に第３表に示す共重
合体(A)の量的割合からなるスチレンおよびメチル
メタクリレートの単量体混合液100重量部、分子
量調節剤としてラウリルメルカプタン0.1重量
部、水100重量部、懸濁安定剤としてゴーセノー
ルGM−14を0.1重量部、重合開始剤として
AIBN2.0重量部を仕込み、該容器内の空気を窒素
に置換後、窒素雰囲気下で内温を90℃になるよう
加熱し、この温度で２時間撹拌重合させた後、内
温110℃で30分間熱処理を行なつた。得られた共
重合体(A)を水洗、乾燥した後、25℃クロロホルム
溶液で極限粘度を測定したところ、第３表のよう
になつた。 このようにして合成した共重合体(A)に第３表に
示す量的割合からなるスチレンとメチルメタクリ
レート系単量体の単量体混合液(B)および第３表に
示す多官能性不飽和単量体を添加した後、溶解し
てシラツプ(D)を得た。 次にシラツプ(D)に第３表に示した重合開始剤を
混合溶解し、減圧脱気したシラツプ(D)をチヨツプ
ドストランドのガラス繊維25重量部が均一に充て
んされた平板用重合型内に注入した後、該ガラス
繊維に含浸させ、次いでこの重合型を加熱浴に浸
漬して第３表の結果を得た。 また、得られたガラス繊維強化樹脂板の1000時
間の加速曝露試験をしたところ外観上の変化は認
められなかつた。

【表】

【表】 第３表の結果より実施例６で得られたガラス繊
維強化樹脂板の重合硬化時間は、参考例７の重合
硬化時間よりも短縮され、参考例７で得られたガ
ラス繊維強化樹脂板は不透明であつた。 実施例 ８ スチレンの代りに第４表のビニル芳香族化合物
を用いること、多官能性不飽和単量体として
EGDMを用いることおよびシラツプの重合開始
剤としてビス（４−ターシヤリーブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネートを用いること
以外は実施例６と同一の方法で行なつた。結果を
第４表に示した。 また得られたガラス繊維強化樹脂板の1000時間
の加速曝露試験をしたところ外観上の変化は認め
られなかつた。

【表】

【表】 実施例８で得られたガラス繊維強化樹脂板の重
合硬化時間は、参考例８の重合硬化時間よりも短
縮され、参考例８で得られたガラス繊維強化樹脂
板は不透明であつた。 実施例 ９ リボン状撹拌翼を設置した撹拌槽型反応器にス
チレン35重量部、メチルメタクリレート65重量
部、分子量調節剤ラウリルメルカプタン0.5重量
部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリ
ル0.3重量部からなる原料液を連続的に供給し、
反応器はジヤケツトから加熱して反応温度を95℃
に調節し、平均滞留時間が90分になるよう供給速
度を維持して、重合体含有率が42.5℃で、25℃に
おける粘度が16.9ポイズの粘稠液を得た。この粘
稠液中の重合体の25℃クロロホルム溶液で測定し
た極限粘度は0.3dl／ｇであり、スチレン成分と
メチルメタクリレート成分はそれぞれ40重量％と
60重量％であつた。 このようにして得られた粘稠液70重量部にメチ
ルメタクリレート単量体30重量部を添加して全ス
チレン成分を24.5重量％に調節してなる重合性液
状組成物100重量部に、多官能性不飽和単量体と
してエチレングリコールジメタクリレート１重量
部と、重合硬化用触媒としてベンゾイルパーオキ
サイド1.5重量部を混合溶解し、減圧脱気したシ
ラツプを実施例１〜３と同様の方法で重合硬化さ
せた。重合硬化時間は25分であり、得られたガラ
ス繊維強化樹脂板は良好な透明性および耐クレー
ジング性を有し、曲げ強さも1640Kg／cm²で良好で
あつた。また1000時間の加速曝露試験の結果も外
観上の変化は認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル芳香族化合物成分20〜70重量％とメチ
   ルメタクリレート系単量体成分80〜30重量％から
   なる共重合体(A)10〜50重量部、ビニル芳香族化合
   物とメチルメタクリレート系単量体からなる単量
   体混合液(B)90〜50重量部及び２個以上の不飽和基
   を有する多官能性不飽和単量体(C)0.2〜10重量部
   を含有するシラツプ(D)に重合開始剤を添加し、ガ
   ラス繊維に含浸させ加熱硬化せしめるに際し、共
   重合体(A)および単量体混合液(B)からなる液状組成
   物(E)100重量部中における全ビニル芳香族化合物
   成分が合計15〜65重量部であり、かつ単量体混合
   液(B)中のビニル芳香族化合物の重量百分率が５重
   量％以上であり、かつ共重合体(A)中のビニル芳香
   族化合物成分の重量百分率が、共重合体(A)および
   単量体混合液(B)からなる液状組成物(E)中の全ビニ
   ル芳香族化合物成分の重量百分率よりも少なくと
   も10重量％大きい値であることを特徴とするガラ
   ス繊維強化透明樹脂板の製造方法。 ２ ビニル芳香族化合物がスチレン、アルキル置
   換スチレンまたはハロゲン置換スチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ビニル芳香族化合物がスチレン、ビニルトル
   エン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
   チルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレ
   ン、ビニルキシレン、α−メチルビニルキシレ
   ン、α−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
   ｍ−クロルスチレン、α−メチル−ｐ−クロルス
   チレン、α−メチル−ｍ−クロルスチレン、α−
   クロルビニルキシレンから選ばれた少くとも１種
   類である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 共重合体(A)の25℃クロロホルム溶液における
   極限粘度が0.1〜1.0dl／ｇである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ シラツプ(D)の25℃における粘度が0.2〜100ポ
   イズである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 多官能性不飽和単量体(C)がエチレングリコー
   ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
   リレート、トリエチレングリコールジアクリレー
   ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、
   テトラメチレングリコールジアクリレート、デカ
   メチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
   ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
   ロパントリアクリレート、アリルアクリレート、
   クロチルアクリレート、メサリルアクリレート、
   テトラメチロールメタントリアクリレート、エチ
   レングリコールジメタクリレート、ジエチレング
   リコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
   ールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
   ルジメタクリレート、テトラメチレングリコール
   ジメタクリレート、デカメチレングリコールジメ
   タクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
   リレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
   レート、アリルメタクリレート、クロチルメタク
   リレート、メサリルメタクリレート、テトラメチ
   ロールメタントリメタクリレート、ジビニルベン
   ゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフ
   タレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテ
   レフタレート、ジアリルベンゼン、ジエチレング
   リコールビスアリルカーボネート、シアリルマレ
   エート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネ
   ート、ジビニルエーテル、ジメサリルエーテルか
   ら選ばれた少くとも１種類である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。