JPS6251319B2 - - Google Patents
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- JPS6251319B2 JPS6251319B2 JP54138457A JP13845779A JPS6251319B2 JP S6251319 B2 JPS6251319 B2 JP S6251319B2 JP 54138457 A JP54138457 A JP 54138457A JP 13845779 A JP13845779 A JP 13845779A JP S6251319 B2 JPS6251319 B2 JP S6251319B2
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Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Description
本発明は油の流動点降下を顕著ならしめる樹脂
を含有した炭化水素油組成物に関する。 軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油などの留
出油及び重油さらにこれらの出発原料である原油
は、産地が寒冷地であるとか、該産地で精製が行
われるような場合、またパイプラインで輸送を行
なう場合などには、油類の温度低下に伴ない粘度
が上昇し輸送能力が低下するとか、油類に含有さ
れているパラフインが析出しパイプの閉塞、バル
ブの閉塞、過系統の閉塞などの問題をもたらす
ものである。 これらの問題を解決する方法のひとつとして流
動点を降下するための添加用樹脂が種々開発さ
れ、その使用が提案されている。 しかして該添加用樹脂として、エチレンと分子
当り３〜５個の炭素原子を持つビニルエステル単
量体との共重合体が、特公昭39−20069号公報に
記載されており、さらに酢酸ビニルとエチレンと
長鎖α−オレフインとの共重合体が、特公昭48−
23165号に記載されている。 本発明者らはエチレンとビニルエステルとの共
重合体の有用性に着目し種々検討を重ねていたと
ころ、(a)C2〜C5のオレフイン、(b)C1〜C3のモノ
カルボン酸のビニルエステル、(c)CH2＝CH−
OCOR（ＲはC8又はC9の分岐アルキル基）で表
わされるモノカルボン酸のビニルエステルからな
る共重合体であつて、且つ(a)、(b)、(c)三成分の割
合が第１図における点Ａ，Ｂ，Ｃを結んだ三角形
の範囲内である共重合体が、流動点降下剤として
顕著な効果を奏することを見い出すにいたり、本
発明を完成した。 本発明における共重合体の(a)C2〜C5のオレフ
インは第１図の三角形ABCの範囲内であつて好
ましくは20〜55重量％の範囲内であり、(b)C1〜
C3のモノカルボン酸のビニルエステルは第１図
の三角形ABCの範囲内にあり且つ40重量％以下
の範囲が好ましく、そして(c)成分の前述のモノカ
ルボン酸のビニルエステルは第１図の三角形
ABCの範囲内であつて、好ましくは60重量％以
下の範囲であり、かかる(a)，(b)，(c)の夫々の範囲
を満足する組成割合の共重合体である。 該共重合体は原油、重油、軽油、灯油、軽重質
ナフサ等の炭化水素油に溶解し、且つ適度の分子
量を有するものでなければならない。分子量の大
きさの表示を極限粘度で示すと、極限粘度〔η〕
は0.05〜2.0（dl／ｇ、30℃、トルエン）、好まし
くは0.1〜1.0さらに好ましくは0.1〜0.4の範囲で
ある。 軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油、重油、
原油等の炭化水素油に対する該共重合体の配合割
合は50〜3000ppm、好ましくは100〜2000ppmの範囲
内であり、特に軽油に対して100〜1000ppmの範囲
内で優れた流動点降下効果を示す。 本発明における共重合体の成分(a)C2〜C5のオ
レフインは、エチレン、プロピレン、ブデン、ペ
ンテンであり、これらは単独又は２種以上併用し
うるものであるが共重合体の製造時における未反
応分の再使用を考慮すれば、単独使用が望まし
く、特にエチレン単独が好ましい。 (b)C1〜C3のモノカルボン酸のビニルエステル
は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルであり、単独又は２種以上併用しうるが、酢酸
ビニル単独が好ましい。 (c)CH2＝CH−OCOR（ＲはC8又はC9の分岐ア
ルキル基）は側鎖を有する高級脂肪酸のビニルエ
ステルであつて、市販品としてはシエル化学の商
品名Veova−10（分子式C12H22O2で示される高級
脂肪酸ビニルエステルの混合物）、Veova−９
（分子式C11H20O2で示される高級脂肪酸ビニルエ
ステルの混合物）があげられるが、特にVeova−
10が好ましい。 本発明の共重合体を得る方法としては、溶剤重
合、乳化重合、懸濁重合などの方法が採用される
が、溶剤重合によつて得たものは反応生成物その
まゝで、添加用樹脂に用いうるので好ましい方法
である。 溶剤重合の場合は、攪拌機の付いたステンレス
製のオートクレーブに、溶剤及び各成分を全量仕
込んで、例えばエチレンを用いる場合は所定圧に
エチレンにて加圧する。またエチレンが反応に消
費され、所定圧以下となつたらエチレンにて再加
圧してもよい。又(a)，(b)，(c)成分のうち１〜３成
分を10〜100％位まで初期に仕込み、反応を開始
しながら残余の成分を均一の割合で連続的に仕込
む。反応の終了は揮発性成分を除去したのちの未
反応成分が１重量％以下を目標とするが、反応物
中の未反応成分が数重量％以下であれば、反応物
をそのまゝで添加用樹脂として用いてもその効果
は阻害されない。 重合触媒または促進剤としては、ベンゾイルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシドなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどがあ
げられる。 また溶剤としては前述の各成分に対して不活性
で且つ該樹脂を溶解せしめる有機溶剤、例えばペ
ンタン、ヘキサン、オクタ等の直鎖又は分岐パラ
フイン系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等のナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルオ
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類及びそのエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類等があげられ、前
記成分と任意の割合にて使用できるが好ましくは
得られる共重合体を基準として0.5〜６倍の割合
で用いる。 さらに分子量の調節のために必要に応じて連鎖
移動剤として、アルデヒド類、メルカプタン類、
ハロゲン化合物等を適宜使用してもよい。 本発明の組成物には一般に使用する公知の他の
添加剤、酸化防止剤、他の流動点降下剤、粘度指
数向上剤などを目的用途に応じて添加し用いるこ
とができる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚、例中「部」、「％」とあるのは重量基準で
ある。 樹脂の製造例 樹脂 Ａ 酢酸ビニル40部、Veova−10（シエル化学製）
80部、酢酸エチル180部、及びアゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）1.2部を１容オートクレー
ブに仕込み、気相部をエチレンガスで置換したの
ち、70℃に昇温しつつ、エチレンを70℃にて80
Kg／cm2Ｇになるように充填する。70℃にて10時間
維持後冷却し、残存エチレンを放出してから内容
物をとり出し、次いでポリマーをメタノールにて
析出洗浄後、50℃にて真空乾燥した。ポリマー収
量は103部、組成はエチレン44.2％、酢酸ビニル
15.6％、Veova−10 が40.2％であつた。また極
限粘度〔η〕は0.36（dl／ｇ）であつた。 樹脂 Ｂ 酢酸ビニル100部、プロピオン酸ビニル10部、
Veova−10 80部、酢酸エチル190部、AIBN 0.95
部を用いエチレン圧が25Kg／cm2Ｇであるほかは、
樹脂−Ａの場合と同様に行ないポリマー165部を
得た。樹脂組成はエチレン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、Veova−10それぞれが15.2％、
39.6％、10.2％、35.0％であり、〔η〕は0.46
（dl／ｇ）であつた。 樹脂 Ｃ 酢酸ビニル９部、Veova−10 21部、酢酸エチ
ル100部、AIBN 1.0部をオートクレーブに仕込
み、70℃、エチレン圧30Kg／cm2Ｇにて反応を開始
し、エチレン圧30Kg／cm2を維持するようにエチレ
ンを追加しながら酢酸ビニル21部、Veova−10
49部の混合液を６時間にわたつて追加した。さら
に1.5時間70℃にて反応した後冷却しポリマー96
部を得た。樹脂組成はエチレン、酢酸ビニル、
Veova−10 それぞれが20.3％、19.9％、59.8％
であり、〔η〕は0.23（dl／ｇ）であつた。 樹脂−Ｄ 酢酸ビニル110部、Veova−10 10部、酢酸エチ
ル180部、AIBN 1.2部を用い、エチレン圧が70℃
で70Kg／cm2Ｇであるほかは、樹脂−Ａの場合と同
様にしてポリマーを132部得た。樹脂組成はエチ
レン、酢酸ビニル、Veova−10 それぞれが40.8
％、54.5％、4.7％であり、〔η〕は0.38（dl／
ｇ）であつた 樹脂 Ｅ 酢酸ビニル22.5部、Veova−10 7.5部、酢酸エ
チル100部、AIBN １部をオートクレーブに仕込
み、70℃、エチレン圧30Kg／cm2Ｇで反応を開始
し、エチレン圧を維持しながら、酢酸ビニル52.5
部、Veova−10 17.5部の混合液を６時間にわた
つて追加した。さらに70℃にて1.5時間反応した
後冷却してポリマー94部を得た。樹脂組成はエチ
レン、酢酸ビニル、Veova−10 それぞれが23
％、55.7％、21.2％であり、〔η〕は0.26（dl／
ｇ）であつた 樹脂 Ｆ 酢酸ビニル60部、Veova−10 40部、酢酸エチ
ル150部、AIBN １部をオートクレーブに仕込
み、70℃、エチレン圧80Kg／cm2Ｇにて反応した後
冷却してポリマー79部を得た。樹脂組成はエチレ
ン、酢酸ビニル、Veova−10 それぞれが44.6
％、30.3％、25.1％であり、〔η〕は0.36（dl／
ｇ）であつた。 実施例 １〜３ 樹脂の製造例で得られた樹脂−Ａ〜樹脂−Ｃ
を、ワツクス分の多い原油より採取した中間留出
油（沸点232〜392℃）に対して、樹脂分で150
ppm、500ppm、1000ppmの割合で添加し、それぞれの
燃料油組成物を得た。この組成物につき、JIS
K2269 に準じて流動点を測定した。結果を第１
表に記載した。 対照例 １〜４ 前記実施例における樹脂に替えて、樹脂−Ｄ〜
樹脂−Ｆを用いたほかは実施例と同様にして、組
成物を得て該組成物の流動点を測定した。また対
照例４は前記中間留出油の流動点を測定した結果
である。結果を第１表に記載した。
を含有した炭化水素油組成物に関する。 軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油などの留
出油及び重油さらにこれらの出発原料である原油
は、産地が寒冷地であるとか、該産地で精製が行
われるような場合、またパイプラインで輸送を行
なう場合などには、油類の温度低下に伴ない粘度
が上昇し輸送能力が低下するとか、油類に含有さ
れているパラフインが析出しパイプの閉塞、バル
ブの閉塞、過系統の閉塞などの問題をもたらす
ものである。 これらの問題を解決する方法のひとつとして流
動点を降下するための添加用樹脂が種々開発さ
れ、その使用が提案されている。 しかして該添加用樹脂として、エチレンと分子
当り３〜５個の炭素原子を持つビニルエステル単
量体との共重合体が、特公昭39−20069号公報に
記載されており、さらに酢酸ビニルとエチレンと
長鎖α−オレフインとの共重合体が、特公昭48−
23165号に記載されている。 本発明者らはエチレンとビニルエステルとの共
重合体の有用性に着目し種々検討を重ねていたと
ころ、(a)C2〜C5のオレフイン、(b)C1〜C3のモノ
カルボン酸のビニルエステル、(c)CH2＝CH−
OCOR（ＲはC8又はC9の分岐アルキル基）で表
わされるモノカルボン酸のビニルエステルからな
る共重合体であつて、且つ(a)、(b)、(c)三成分の割
合が第１図における点Ａ，Ｂ，Ｃを結んだ三角形
の範囲内である共重合体が、流動点降下剤として
顕著な効果を奏することを見い出すにいたり、本
発明を完成した。 本発明における共重合体の(a)C2〜C5のオレフ
インは第１図の三角形ABCの範囲内であつて好
ましくは20〜55重量％の範囲内であり、(b)C1〜
C3のモノカルボン酸のビニルエステルは第１図
の三角形ABCの範囲内にあり且つ40重量％以下
の範囲が好ましく、そして(c)成分の前述のモノカ
ルボン酸のビニルエステルは第１図の三角形
ABCの範囲内であつて、好ましくは60重量％以
下の範囲であり、かかる(a)，(b)，(c)の夫々の範囲
を満足する組成割合の共重合体である。 該共重合体は原油、重油、軽油、灯油、軽重質
ナフサ等の炭化水素油に溶解し、且つ適度の分子
量を有するものでなければならない。分子量の大
きさの表示を極限粘度で示すと、極限粘度〔η〕
は0.05〜2.0（dl／ｇ、30℃、トルエン）、好まし
くは0.1〜1.0さらに好ましくは0.1〜0.4の範囲で
ある。 軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油、重油、
原油等の炭化水素油に対する該共重合体の配合割
合は50〜3000ppm、好ましくは100〜2000ppmの範囲
内であり、特に軽油に対して100〜1000ppmの範囲
内で優れた流動点降下効果を示す。 本発明における共重合体の成分(a)C2〜C5のオ
レフインは、エチレン、プロピレン、ブデン、ペ
ンテンであり、これらは単独又は２種以上併用し
うるものであるが共重合体の製造時における未反
応分の再使用を考慮すれば、単独使用が望まし
く、特にエチレン単独が好ましい。 (b)C1〜C3のモノカルボン酸のビニルエステル
は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルであり、単独又は２種以上併用しうるが、酢酸
ビニル単独が好ましい。 (c)CH2＝CH−OCOR（ＲはC8又はC9の分岐ア
ルキル基）は側鎖を有する高級脂肪酸のビニルエ
ステルであつて、市販品としてはシエル化学の商
品名Veova−10（分子式C12H22O2で示される高級
脂肪酸ビニルエステルの混合物）、Veova−９
（分子式C11H20O2で示される高級脂肪酸ビニルエ
ステルの混合物）があげられるが、特にVeova−
10が好ましい。 本発明の共重合体を得る方法としては、溶剤重
合、乳化重合、懸濁重合などの方法が採用される
が、溶剤重合によつて得たものは反応生成物その
まゝで、添加用樹脂に用いうるので好ましい方法
である。 溶剤重合の場合は、攪拌機の付いたステンレス
製のオートクレーブに、溶剤及び各成分を全量仕
込んで、例えばエチレンを用いる場合は所定圧に
エチレンにて加圧する。またエチレンが反応に消
費され、所定圧以下となつたらエチレンにて再加
圧してもよい。又(a)，(b)，(c)成分のうち１〜３成
分を10〜100％位まで初期に仕込み、反応を開始
しながら残余の成分を均一の割合で連続的に仕込
む。反応の終了は揮発性成分を除去したのちの未
反応成分が１重量％以下を目標とするが、反応物
中の未反応成分が数重量％以下であれば、反応物
をそのまゝで添加用樹脂として用いてもその効果
は阻害されない。 重合触媒または促進剤としては、ベンゾイルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシドなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどがあ
げられる。 また溶剤としては前述の各成分に対して不活性
で且つ該樹脂を溶解せしめる有機溶剤、例えばペ
ンタン、ヘキサン、オクタ等の直鎖又は分岐パラ
フイン系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等のナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルオ
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類及びそのエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類等があげられ、前
記成分と任意の割合にて使用できるが好ましくは
得られる共重合体を基準として0.5〜６倍の割合
で用いる。 さらに分子量の調節のために必要に応じて連鎖
移動剤として、アルデヒド類、メルカプタン類、
ハロゲン化合物等を適宜使用してもよい。 本発明の組成物には一般に使用する公知の他の
添加剤、酸化防止剤、他の流動点降下剤、粘度指
数向上剤などを目的用途に応じて添加し用いるこ
とができる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚、例中「部」、「％」とあるのは重量基準で
ある。 樹脂の製造例 樹脂 Ａ 酢酸ビニル40部、Veova−10（シエル化学製）
80部、酢酸エチル180部、及びアゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）1.2部を１容オートクレー
ブに仕込み、気相部をエチレンガスで置換したの
ち、70℃に昇温しつつ、エチレンを70℃にて80
Kg／cm2Ｇになるように充填する。70℃にて10時間
維持後冷却し、残存エチレンを放出してから内容
物をとり出し、次いでポリマーをメタノールにて
析出洗浄後、50℃にて真空乾燥した。ポリマー収
量は103部、組成はエチレン44.2％、酢酸ビニル
15.6％、Veova−10 が40.2％であつた。また極
限粘度〔η〕は0.36（dl／ｇ）であつた。 樹脂 Ｂ 酢酸ビニル100部、プロピオン酸ビニル10部、
Veova−10 80部、酢酸エチル190部、AIBN 0.95
部を用いエチレン圧が25Kg／cm2Ｇであるほかは、
樹脂−Ａの場合と同様に行ないポリマー165部を
得た。樹脂組成はエチレン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、Veova−10それぞれが15.2％、
39.6％、10.2％、35.0％であり、〔η〕は0.46
（dl／ｇ）であつた。 樹脂 Ｃ 酢酸ビニル９部、Veova−10 21部、酢酸エチ
ル100部、AIBN 1.0部をオートクレーブに仕込
み、70℃、エチレン圧30Kg／cm2Ｇにて反応を開始
し、エチレン圧30Kg／cm2を維持するようにエチレ
ンを追加しながら酢酸ビニル21部、Veova−10
49部の混合液を６時間にわたつて追加した。さら
に1.5時間70℃にて反応した後冷却しポリマー96
部を得た。樹脂組成はエチレン、酢酸ビニル、
Veova−10 それぞれが20.3％、19.9％、59.8％
であり、〔η〕は0.23（dl／ｇ）であつた。 樹脂−Ｄ 酢酸ビニル110部、Veova−10 10部、酢酸エチ
ル180部、AIBN 1.2部を用い、エチレン圧が70℃
で70Kg／cm2Ｇであるほかは、樹脂−Ａの場合と同
様にしてポリマーを132部得た。樹脂組成はエチ
レン、酢酸ビニル、Veova−10 それぞれが40.8
％、54.5％、4.7％であり、〔η〕は0.38（dl／
ｇ）であつた 樹脂 Ｅ 酢酸ビニル22.5部、Veova−10 7.5部、酢酸エ
チル100部、AIBN １部をオートクレーブに仕込
み、70℃、エチレン圧30Kg／cm2Ｇで反応を開始
し、エチレン圧を維持しながら、酢酸ビニル52.5
部、Veova−10 17.5部の混合液を６時間にわた
つて追加した。さらに70℃にて1.5時間反応した
後冷却してポリマー94部を得た。樹脂組成はエチ
レン、酢酸ビニル、Veova−10 それぞれが23
％、55.7％、21.2％であり、〔η〕は0.26（dl／
ｇ）であつた 樹脂 Ｆ 酢酸ビニル60部、Veova−10 40部、酢酸エチ
ル150部、AIBN １部をオートクレーブに仕込
み、70℃、エチレン圧80Kg／cm2Ｇにて反応した後
冷却してポリマー79部を得た。樹脂組成はエチレ
ン、酢酸ビニル、Veova−10 それぞれが44.6
％、30.3％、25.1％であり、〔η〕は0.36（dl／
ｇ）であつた。 実施例 １〜３ 樹脂の製造例で得られた樹脂−Ａ〜樹脂−Ｃ
を、ワツクス分の多い原油より採取した中間留出
油（沸点232〜392℃）に対して、樹脂分で150
ppm、500ppm、1000ppmの割合で添加し、それぞれの
燃料油組成物を得た。この組成物につき、JIS
K2269 に準じて流動点を測定した。結果を第１
表に記載した。 対照例 １〜４ 前記実施例における樹脂に替えて、樹脂−Ｄ〜
樹脂−Ｆを用いたほかは実施例と同様にして、組
成物を得て該組成物の流動点を測定した。また対
照例４は前記中間留出油の流動点を測定した結果
である。結果を第１表に記載した。
【表】
第１図の三角形ABCは本発明における共重合
体のａ，ｂ，ｃ三成分の範囲を示すものである。
体のａ，ｂ，ｃ三成分の範囲を示すものである。
Claims (1)
- １ (a)C2〜C5のオレフイン、(b)C1〜C3のモノカ
ルボン酸のビニルエステル、(c)CH2＝CH−
OCOR（ＲはC8又はC9の分岐アルキル基）で表
わされるモノカルボン酸のビニルエステルからな
る共重合体であつて、且つ(a)、(b)、(c)三成分の割
合がＡ点（ａ＝62重量％、ｂ＝５重量％、ｃ＝33
重量％）、Ｂ点（ａ＝６重量％、ｂ＝64重量％、
ｃ＝30重量％）、Ｃ点（ａ＝４重量％、ｂ＝12重
量％、ｃ＝84重量％）の三点を結んだ三角形
ABCの範囲内である共重合体を50〜3000ppmの割
合で含有する炭化水素油組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13845779A JPS5661488A (en) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | Hydrocarbon oil composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13845779A JPS5661488A (en) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | Hydrocarbon oil composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5661488A JPS5661488A (en) | 1981-05-26 |
| JPS6251319B2 true JPS6251319B2 (ja) | 1987-10-29 |
Family
ID=15222457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13845779A Granted JPS5661488A (en) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | Hydrocarbon oil composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5661488A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19729055C2 (de) * | 1997-07-08 | 2000-07-27 | Clariant Gmbh | Brennstofföle auf Basis von Mitteldestillaten und Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern |
| DE10356595A1 (de) | 2003-12-04 | 2005-06-30 | Basf Ag | Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51123203A (en) * | 1975-04-07 | 1976-10-27 | Exxon Research Engineering Co | Polymers used for improving normal temperature flow in distilled hydrocarbon oil |
-
1979
- 1979-10-25 JP JP13845779A patent/JPS5661488A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51123203A (en) * | 1975-04-07 | 1976-10-27 | Exxon Research Engineering Co | Polymers used for improving normal temperature flow in distilled hydrocarbon oil |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5661488A (en) | 1981-05-26 |
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