JPS6251278B2 - - Google Patents
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- JPS6251278B2 JPS6251278B2 JP15299779A JP15299779A JPS6251278B2 JP S6251278 B2 JPS6251278 B2 JP S6251278B2 JP 15299779 A JP15299779 A JP 15299779A JP 15299779 A JP15299779 A JP 15299779A JP S6251278 B2 JPS6251278 B2 JP S6251278B2
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Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はステロイド化合物の製造法に関するも
のでりあり、詳しくは式（） で示されるベンゾシクロブテン化合物に加熱処理
による環形成反応を行ない、式（） で示されるベンゾシクロブテン化合物を得る製造
法に関するものである。
のでりあり、詳しくは式（） で示されるベンゾシクロブテン化合物に加熱処理
による環形成反応を行ない、式（） で示されるベンゾシクロブテン化合物を得る製造
法に関するものである。
本発明により得られるステロイド化合物（）
は男性ホルモン作用をもつＤ−ホモアンドロステ
ロン誘導体であり、さらに式(A)で示す５α−プレ
グナン誘導体を合成するための有用なる中間物質
でもある。
は男性ホルモン作用をもつＤ−ホモアンドロステ
ロン誘導体であり、さらに式(A)で示す５α−プレ
グナン誘導体を合成するための有用なる中間物質
でもある。
５α−プレグナン誘導体(A)はステロイドホルモ
ンとしても有用であり、また他のステロイドホル
モン合成の中間体としても非常に有用な物質であ
る。しかしながら、これまで５α−プレグナン誘
導体(A)を合成するために、ベンゾシクロブテン化
合物（）またはその他の物質から新しくBC環
を合成する方法が検討されていたにもかかわら
ず、ラセミ体でも光学活性体でも合成に成功して
いない。そこで本発明者らはこの状況に鑑み鋭意
研究を重ねた結果、ベンゾシクロブテン化合物
（）から容易に５α−プレグナン誘導体(A)へ導
くことができる中間物質のステロイド化合物
（）を製造する方法を発明するに至つた。
ンとしても有用であり、また他のステロイドホル
モン合成の中間体としても非常に有用な物質であ
る。しかしながら、これまで５α−プレグナン誘
導体(A)を合成するために、ベンゾシクロブテン化
合物（）またはその他の物質から新しくBC環
を合成する方法が検討されていたにもかかわら
ず、ラセミ体でも光学活性体でも合成に成功して
いない。そこで本発明者らはこの状況に鑑み鋭意
研究を重ねた結果、ベンゾシクロブテン化合物
（）から容易に５α−プレグナン誘導体(A)へ導
くことができる中間物質のステロイド化合物
（）を製造する方法を発明するに至つた。
すなわち本発明は、式（）で示されるベンゾ
シクロブテン化合物をベンゼ、ハロゲノベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどを溶媒とし、窒素ガ
スのような不活性気体中で加熱反応することによ
り実施される。溶媒として好ましいのはオルト−
ジクロロベンゼンであり、反応時間は５〜30時
間、好ましくは10〜25時間であり、反応温度は溶
媒の沸点付近、好ましくは150〜200℃がよい。
シクロブテン化合物をベンゼ、ハロゲノベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどを溶媒とし、窒素ガ
スのような不活性気体中で加熱反応することによ
り実施される。溶媒として好ましいのはオルト−
ジクロロベンゼンであり、反応時間は５〜30時
間、好ましくは10〜25時間であり、反応温度は溶
媒の沸点付近、好ましくは150〜200℃がよい。
本発明を実施するための原料となるベンゾシク
ロブテン化合物（）は次に図示する製造法によ
つて得られる。
ロブテン化合物（）は次に図示する製造法によ
つて得られる。
この工程における出発物質である式（）で示
されるシクロヘキシルアセトアルデヒド体は、す
でに本発明者より特許出願されている物質であ
り、これに次式(B) で示される１−シアノ−４−メトキシ−ベンゾシ
クロブテンを反応させ化合物（）を得る。
されるシクロヘキシルアセトアルデヒド体は、す
でに本発明者より特許出願されている物質であ
り、これに次式(B) で示される１−シアノ−４−メトキシ−ベンゾシ
クロブテンを反応させ化合物（）を得る。
この場合、触媒として適当な塩基、例えば、ナ
トリウムエチラート、ナトリウムアミド、ナトリ
ウムヒドリドが選ばれるが、金属ナトリウムと過
剰の液体アンモニアより調製したナトリウムアミ
ドが好ましい結果を与える。溶媒としては副反応
を防止する意味で低温溶媒が好ましく、上記ナト
リウムアミドを調製した液体アンモニアがそのま
ま使用される。反応時間は、１〜10時間、好まし
くは５時間以内で十分である。
トリウムエチラート、ナトリウムアミド、ナトリ
ウムヒドリドが選ばれるが、金属ナトリウムと過
剰の液体アンモニアより調製したナトリウムアミ
ドが好ましい結果を与える。溶媒としては副反応
を防止する意味で低温溶媒が好ましく、上記ナト
リウムアミドを調製した液体アンモニアがそのま
ま使用される。反応時間は、１〜10時間、好まし
くは５時間以内で十分である。
次に化合物（）をナトリウムアミドのような
塩基存在下で、脱シアノ基および脱水酸基するこ
とにより、本発明の原料となるベンゾシクロブテ
ン化合物（）得る。この反応における溶媒は液
体アンモニアが好ましく、この場合少量のエタノ
ールを加えると好結果を与える。反応時間は１〜
10時間、好ましくは５時間以内で十分である。
塩基存在下で、脱シアノ基および脱水酸基するこ
とにより、本発明の原料となるベンゾシクロブテ
ン化合物（）得る。この反応における溶媒は液
体アンモニアが好ましく、この場合少量のエタノ
ールを加えると好結果を与える。反応時間は１〜
10時間、好ましくは５時間以内で十分である。
なお、精製方法としては自体公知の処理方法、
例えば抽出、カラムクロマトグラフイー、蒸留、
再結晶などが挙げられる。また、各工程で得られ
る製造中間体および最終目的物であるステロイド
化合物の構造は実施例に記載のごとく各種機器分
析データにより確認した。
例えば抽出、カラムクロマトグラフイー、蒸留、
再結晶などが挙げられる。また、各工程で得られ
る製造中間体および最終目的物であるステロイド
化合物の構造は実施例に記載のごとく各種機器分
析データにより確認した。
実施例 １
４−アセトキシ−１−エテニル−２−〔２−（１
−シアノ−４−メトキシベンゾシクロブテニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−エチル〕−１−メチ
ルシクロヘキサン（）の製造 金属ナトリウム32mgおよび過剰の液体アンモニ
アより調製したナトリウムアミドに１−シアノ−
４−メトキシ−ベンゾシクロブテン(B)（0.536ミ
リモル）を加えた後、アルデヒド（）120mgを
無水テトラヒドロフラン10mlに溶解させ、−78℃
でベンゾシクロブテンしながら滴下する。されに
２時間撹拌を続ける。形成終了後過剰の塩化アン
モニウムを加えて溶媒留去する。得られる残査に
水100mlを加えベンゼン100mlにて３回抽出する。
ベンゼン層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。溶媒留去して得られる残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付し、
メチレンクロライド溶出部より無色油状物（）
126mgを得る。
−シアノ−４−メトキシベンゾシクロブテニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−エチル〕−１−メチ
ルシクロヘキサン（）の製造 金属ナトリウム32mgおよび過剰の液体アンモニ
アより調製したナトリウムアミドに１−シアノ−
４−メトキシ−ベンゾシクロブテン(B)（0.536ミ
リモル）を加えた後、アルデヒド（）120mgを
無水テトラヒドロフラン10mlに溶解させ、−78℃
でベンゾシクロブテンしながら滴下する。されに
２時間撹拌を続ける。形成終了後過剰の塩化アン
モニウムを加えて溶媒留去する。得られる残査に
水100mlを加えベンゼン100mlにて３回抽出する。
ベンゼン層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。溶媒留去して得られる残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付し、
メチレンクロライド溶出部より無色油状物（）
126mgを得る。
IRスペクトル：（CHCl3）cm-1
3600（OH）、2250（Ｃ≡Ｎ）
1720（Ｃ＝Ｏ）、1605（Ｃ＝Ｃ）
NMRスペクトル：δ（CDCl3）
0.97（3H、ｓ、OCＨ ３）
1.97（3H、ｓ、ＣＨ ３）
3.75（3H、ｓ、OCＨ ３）
6.7〜7.4（3H、ｍ、ArＨ）
Massスペクトル：m/e 383（M+）
実施例 ２
１−エテニル−４−ヒドロキシ−２−〔２−（４
−メトキシ−ベンゾシクロブテニル）エチル〕
−１−メチル−シクロヘキシサン（）の製造 液体アンモニア50mlに金属ナトリウム24mgを溶
解させ、これに無水テトラヒドロフラン30mlに溶
解させたシクロブテン（）80mgおよび無水エタ
ノール３滴を加え−78℃にて２時間撹拌する。反
応終了後過剰の塩化アンモニウムを加え溶媒留去
する。得られる残査に水100mlを加えベンゼン100
mlにて３回抽出する。ベンゼン層を飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒留
去して得られる残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーに付し、ベンゼン溶出部より無色油
状物（）９mgを得る。
−メトキシ−ベンゾシクロブテニル）エチル〕
−１−メチル−シクロヘキシサン（）の製造 液体アンモニア50mlに金属ナトリウム24mgを溶
解させ、これに無水テトラヒドロフラン30mlに溶
解させたシクロブテン（）80mgおよび無水エタ
ノール３滴を加え−78℃にて２時間撹拌する。反
応終了後過剰の塩化アンモニウムを加え溶媒留去
する。得られる残査に水100mlを加えベンゼン100
mlにて３回抽出する。ベンゼン層を飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒留
去して得られる残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーに付し、ベンゼン溶出部より無色油
状物（）９mgを得る。
IRスペクトル：（CHCl3）cm-1
3600（OH）、1600（Ｃ＝Ｃ）
NMRスペクトル：δ（CDCl3）
0.96（3H、ｓ、ＣＨ ３）
3.77（3H、ｓ、OCＨ ３）
6.6〜7.2（3H、ｍ、ArＨ）
Massスペクトル：m/e 300（M+）
実施例 ３
３β−ヒドロキシ−17−メトキシ−Ｄ−ホモ−
18−ノル−５α−アンドロスト−13、15、17トリ
エン（）の製造 ベンゾシクロブテン誘導体（）26mgをオルト
−ジクロロベンゼン１mlに溶解させ、窒素気流中
180℃にて18時間加熱撹拌する。反応終了後溶媒
留去して得られる残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーに付し、ベンゼン溶出部より無色
油状物（）4.4mgを得る。
18−ノル−５α−アンドロスト−13、15、17トリ
エン（）の製造 ベンゾシクロブテン誘導体（）26mgをオルト
−ジクロロベンゼン１mlに溶解させ、窒素気流中
180℃にて18時間加熱撹拌する。反応終了後溶媒
留去して得られる残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーに付し、ベンゼン溶出部より無色
油状物（）4.4mgを得る。
IRスペクトル：（CHCl3）cm-1
3600（OH）
NMRスペクトル：δ（CDCl3）
0.85（3H、ｓ、ＣＨ ３）
3.83（3H、ｓ、OCＨ ３）
6.7〜7.4（3H、ｍ、ArＨ）
MaSSスペクトル：m/e 300（M+）
〔α〕２５ Ｄ＝−43.64（Ｃ＝0.0022in CHCl3）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） で示されるベンゾシクロブテン化合物を加熱処理
することを特徴とする式（） で示されるステロイド化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15299779A JPS5677300A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Preparation of steroid compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15299779A JPS5677300A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Preparation of steroid compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5677300A JPS5677300A (en) | 1981-06-25 |
| JPS6251278B2 true JPS6251278B2 (ja) | 1987-10-29 |
Family
ID=15552688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15299779A Granted JPS5677300A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Preparation of steroid compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5677300A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62238472A (ja) * | 1986-04-09 | 1987-10-19 | Rohm Co Ltd | 多端子電子部品の測定装置 |
-
1979
- 1979-11-28 JP JP15299779A patent/JPS5677300A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62238472A (ja) * | 1986-04-09 | 1987-10-19 | Rohm Co Ltd | 多端子電子部品の測定装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5677300A (en) | 1981-06-25 |
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