JPS62502976A - 金属基体上に高エネルギ−効率のクロム浴から附着性クロム電気めっきを形成するための活性化方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 金属基体上に高エネルギー効率のクロム浴から耐着性クロム電気めっきを形成す るための活性化方法。

主亙亘豆更 本発明は、金属基体（ベースメタル）上のクロムめっきに関し、より詳しくは、 高エネルギー効率のクロムめっき浴を用いて、鉄系金属、ステンレス鋼又は鋳鉄 のような金属基体上に、耐着性クロム電気めっきを形成するためのクロム電気め っき方法に関するものである。

ｌ亙皇工見 高エネルギー効率のクロムめっき工程の使用は、成るベースメタルに対する適切 な塗膜付着を得ることの不能。

によって阻害されていた。

これらの浴は、デイレンバーグの米国特許第４０９３５２２号、ベラーク他の米 国特許第４２３４３９６号並びにチェシンの米国特許第４４５００５０号及び第 ４４７２２４９号に開示された形式のものである。

この問題は、クロムの沈着開始を妨害することのある浴中のハロゲン化物イオン の存在に帰着されていた。

クロム酸と触媒例えば硫酸塩又は種々の弗化物と組合された硫酸塩との溶液を使 用するもののような従来のクロムめっき溶液との通切な結合は、所定時間に亙っ て所定の電流密度で該めっき溶液中においてか又は別のクロム酸含有溶液中にお いてリバースエツチング又は陽極エンチングを行うことによって得られる。

このようなエンチング過程のための時間の長さを表示した表は、Ｃ１Ｈ，ペガー 著、［メタル、フイニフシングＪ　８０　（５）６５−８　（１９８２）に見ら れる。

成る量のｇ酸及び弗化水素酸エンチングを特定のステンレス鋼に使用することも 、この刊行物に記載されている。

４００ステンレス鋼合金、低炭素鋼及び高炭素鋼の陽極クロム酸処理は、Ａ、ロ ゴンツオ著「第４８回メタル。

フイニフシング、ガイドブンクーデイクトリー」／８．１８８−２０２　（１９ ８０）に開示されている。

３００ステンレス鋼、ニッケル合金及び鋳鉄のための硫酸−弗化水素酸溶液中の 陰極処理も推奨されている。

従来の技術において見出される別の方策は、成る種の特殊ニッケル及びコバルト ベース合金について、ウフズ。

ニッケル、ストライクを用いることである。

陽極硫酸エツチングによって生した汚れの清浄側としての塩化第二鉄／塩酸溶液 の使用は、Ｊ、Ｄ、クリーウッド著、「硬質クロムめっき」ロバート、トレーバ ー。

Ｌｔｄ、、デフディングトン、１９６４、第１３７頁に開示されている。

ブルーノ及びマツケナロトは、「めっきＪ　４２．１１２７−３２　（１９５５ ）に、めっきの鉄部分を調製するための硫酸マグネシウムの硫酸陽極エンチング 溶液の使用を開示している。

同様に、ＡＳＴＭ仕様書Ｂ−２４２−４９Ｔは、硫酸ナトリウム含有硫酸溶液を 用いた陽極エツチングの適用を示している。

又、ＡＳＴＭＢ　１／６８には、工業用の鋼に対するクロムの電気めっきに対す る活性剤としての硫酸又はクロム酸の使用が記載されている。

チェシンの米国特許第４４５００５０号には、鉄塩含有浴から鉄又は鉄合金を基 体金属に最初にめっきする工程を特徴とする、金属基体上に高効率クロム電気め っきを固着するための活性化前処理が記載され°ている。

ヘルマンの米国特許第４４１６７５８号によれば、周期的に方向が逆になる電流 を用Ｃ１て、アルカリ性シアン化物含有水溶液中において金属基体に活性化した 後、すすぎ洗いし、クロムめっきする。

ハロゲン化物を含有する高エネルギー効率クロム電気めっき浴についてこの方法 を使用した場合、これらの浴からの沈着クロムが不通切な耐着を示すため、大部 分の金属基体は、適切にめっきされない。

沈着の開始時の陰極の還元状態のため、ハロゲン化物イオンが、金属基体へのク ロムの分子結合を妨げる形に還元されると考えられることが出来る。どんな場合 にも、高エネルギー効率のクロム電気めっきの使用は、不適切な耐着の問題によ って制限される。

鋳鉄の基体は、耐着性の沈着クロムの形成について特別の問題を発生させる。

いくつかの文献は、鋳鉄の前処理について記述しているが、キャニング・ハンド ブック、Ｌｔｄ、英国バーミンガム、ｐ３．３８，３４５及びグラハム・エレク トロブレーティング・ハンドブック　（ラインホールド）　１９５５゜ｐ１６７ のどちらかの文献にも、これらの前処理をクロムめっきに使用することを推奨し ていない。

グラハムの方法は、酸漬又は浸漬法であり、電気分解を使用していない。キャニ ングは、クロム酸含有溶液を提案しているが、これは、水処理の問題を引起こす ため、好ましくない。

チェノ及びポールドーフの米国特許第４４１２８９２号においては、硫酸−塩酸 溶液中においての陽極処理が使用される。

一光」ＬΩ」Ｌヱー 高エネルギー効率のクロムめっき浴から金属基体上にクロムを電気めっきするた めの従来の技術による方式において当面した耐着の問題が、実質的に中性（ｐＨ ５〜１０）のアルカリ金属硫酸塩溶液である活性化溶液中においての電解エツチ ングにより、基体を活性化することによって克服されることが示された。活性化 溶液は、活性化機能を遂行するために硫酸又はクロム酸を必要としない。

別の方法として、硫酸と、添加された硫酸塩イオンと無機酸化剤とを含有した活 性化溶液を使用することが出来る。適切には、活性化溶液は、濃硫酸１０〜５ｏ 容量％、添加硫酸塩イオン０．２５〜２モル／ｌ及び硝酸塩、過マンガン酸塩、 過塩酸塩又は過硫酸塩のような無機酸化剤を含有している。

特にステンレス鋼の基体については、活性化溶液は、クロム酸と、塩化物イオン と、必要により臭化物イオンとから成っていてもよい。

鋳鉄の金属基体上にクロムを電気めっきする場合、陽極処理によって鋳鉄の基体 を電解活性化した後に陰極処理を行う２工程の活性化工程が推奨される。

詳細な説明 本発明の方法は、任意のクロム浴からクロムを電気めっきするために使用するこ とができるが、ハロゲン化物イオンを基本成分として含有する高エネルギー効率 のクロムめっき浴から金属基体上に耐着性クロムを形成するためにも有利に使用 される。ハロゲン化物イオンの存在は、本発明による前処理を金属基体に対して 行われない限り、沈着クロムの耐着による問題を生ずることがある。

本発明の方法は、実質的に中性＜ｐＨ５〜１０〉のアルカリ金属硫酸塩の溶液中 において、金属基体を電解エツチング、好ましくは陽極エツチングにかけ、次に その上にクロムを電気めっきすることから成る。

電解エツチング工程は、約０．　Ｏ１５５〜１．５５Ａ／ｃＪ（０，１〜１０Ａ ／平方インチ）の電流密度で、約室温から５０℃の温度で、約１０秒乃至１０分 間行う。

活性化工程後に電流をオフにして活性化金属基体をすすぎ洗い容器に移し、そこ ですすぎ洗いして、活性化溶液を除去する。次に金属基体をクロム電気めっき浴 中に入れ、その上にクロム金属を沈着させる。

所望ならば、クロム酸含有溶液例えばクロムめっき溶液中のリバース（即ち被加 工物を陽極とする。）を実際のクロムめっき操作の前に用いてもよい。

活性化溶液は、添加された硫酸又はクロム酸を含有しないほかに、次に添加物、 即ち、活性化溶液のｐＨを所望のレベルに保つための緩衝液例えば硼砂と、極性 化を早めるために、モリブデン酸ナトリウム又はクロム酸ナトリウムのような酸 化性の塩と、金属基体面の腐蝕を助長するための、塩化ナトリウム又は硝酸ナト リウムのような腐蝕金属化合物と、電解反応生成物を安定化するためのクエン酸 塩又はグルコン酸塩のようなコンプレクサー　（Ｃｏｍｐｌｅｘｏｒ）と、溶液 −基体間の表面張力を減少させるため１の界面活性剤とのうち１種以上を含有し ていてもよい。

この活性化溶液は、鋳鉄、合金及び高炭素鋼のような鉄系金属にとって特に有用 である。

以上のことは後述する実施例１〜６において明らかである。

又、本発明による方法は、実施例７〜１１において示す如く硫酸、硫酸塩イオン 及び酸化剤の溶液中において金属基体を電解エツチング好ましくは陽極エツチン グにかけ、活性化された金属基体をすすぎ洗いし、好ましくは高エネルギー効率 りロム浴からその基体上にクロムを電気めっきすることから成ってもよい。

適切には、活性化溶液は、濃硫酸１０〜５０容量％、添加された硫酸塩イオン０ ．２５〜２モル／Ｉ！及び無機酸化剤３．５Ｘ１（Ｍ’〜１４０Ｘ１０−”モル ／１から主に成るものとする。

好ましくは、活性化溶液は、濃硫酸２０〜４０容量％、添加された硫酸塩イオン ０．４〜１モル／ρ及び無＠酸化剤７．０Ｘ１０−”〜７０Ｘ１０−３モル／ｌ から主に成るものとする。

典型的には、活性化溶液は、濃硫酸２０〜４０容量％、硫酸マグネシウム１００ 〜２００　ｇ　／　ｊ２及び硝酸ナトリウム１〜２ｇ／２から主に成るものとす る。

本発明の活性化溶液に使用するための適切な無機酸化剤は、酸素化無機酸化剤例 えば硝酸塩、過マンガン酸塩、過塩酸塩、過硫酸塩及びモリデン酸塩の各イオン を含み、これら通常はナトリウム又はカリウム塩として添加される。クロム酸塩 は粗い沈着物を生成させるので有用ではない。

添加された硫酸塩イオンは、通常は、活性化溶液中に電解エツチング工程は、好 ましくは室温で、電流密度約１．５　Ａ　／　ｄ　ｍ　”　〜１５５　Ａ　／　 ｄ　ｍ　２、好ましくは１〜８Ａ／ｄｍ”、温度約１０〜４０℃で、約１０秒〜 １０分間行う。

活性化工程の後に、Ｎ　ｆｆｌをオフにし、活性化された金属基体をすすぎ容器 に移し、好ましくは活性化後１分以内に、活性化溶液が除かれるまですすぎ洗す る。次に金属基体をクロム電気めっき浴中に入れ、クロム金属をその上に沈着さ せる。

所望ならば、クロム酸塩含有溶液例えばクロムめっき溶液中のリバース（即ち被 加工物を陽極とする。γを実際のクロムめっき操作の前に用いてもよい。

典型的な金属基板は、鋳鉄、合金及び高炭素鋼のような鉄系金属を用いてよい。

更に後述する実施例１２〜１６によれば、クロム酸と塩化物イオンとの溶液中に おいて、又は、塩化物イオンと臭化物イオンとの混合物を用いて、ステンレス網 の基体を電解エツチング、好ましくは陽極エツチングにかけ、次に高エネルギー 効率のクロム浴からクロムをその基体上に電気めっきする。塩化物イオンは、好 ましくは、約０．３Ｍを超過するべきではない。

電解エツチング工程は、電流密度約０．５〜１５５Ａ／ｄｍ２好ましくは１〜８ Ａ／ｄｍ”及び適当な温度好ましくは少なくとも約４０°Ｃ１最も好ましくは約 ５５〜６０℃において、約１０秒〜１０分間、適切には１５秒〜１分間実施する 。

活性化工程の後に、電流をオフとし、活性化された金属をすすぎ洗い容器に移し 、所望ならばそこですすぎ洗いして活性化溶液を除去する。

活性化された金属を、クロム電気めっき浴に入れ、クロム金属をその上に沈着さ せる。

所望ならば、活性化工程の一部分として陰極工、チング工程又はリバースエツチ ング工程を陽極エツチングの次に行ってもよい。

典型的なステンレス口には、ステンレスＥ　Ｎｏ、　３０４　。

３１６．３１６Ｌ、４１０が含まれる。

後述する実施例１７〜２０においては、表面粗さを生ずることなく鋳鉄基体の表 面を溶解させた極性化溶液中において陽極工程を行った。

適切な極性化溶液には、好ましくは電解質の塩例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリ ウム又は硫酸マグ皐シウムによって供給されるような高イオン強度の媒体中の酸 化剤例えば濃硫酸溶液、クロム酸、重クロム酸塩、ピロ硫酸塩等が含まれる。

陽極工程は、溶液中に極性化を生じさせるに足る時間実施され、この時に不動態 化が開始され、この不動態化は、表面粗さが生ずる前に終了する。適切にはこの 期間は、約１５〜４５　Ａ　／　ｄ　ｍ　”好ましくは２０〜３ｏＡ／ｄｍ”の 電流密度において、１５秒〜１０分間とする。

濃硫酸溶液を陽極溶液として使用した場合、この工程は、他の酸化剤を使用した 場合よりも低い作動温度において好ましくは実施される。例えば、約３０％ｇ酸 の濃度の場合、浴温度は、好ましくは２０℃よりも低温とする。しかし硫酸濃度 が約３０％よりも高い場合には、作動温度は、２０℃又はこれよりも高温とする ことができる。

陰極処理工程は、陽極工程の間の基体上に形成された受動ＪＷ（ａ化物Ｎ）を有 効に減少させる。この陰極処理の間に、発生期の水素が生成され、この水素が酸 化物層と相互作用して、接着性フィルムとしてのクロム電気めっきを受入れるよ うに、咳酸化物層を条件付ける。

適切には、陰極活性化溶液は、陽極液自身によって与えられるような電解質、酸 又はアルカリ性剤である。アルカリ溶液が好ましい。

典型的な陽極活性化溶液は、所望によって約２０ｇ／Ｅ以上の重炭酸塩及び１８ ０　ｇ／１２以上の硫酸マグネシウムと共に、約１０〜５０％の硫酸から成って いる。

典型的な陰極活性化溶液は、強水酸化ナトリウムから成っている。

好ましくは、活性化工程の前及び後に、電流をオフにし、活性化された金属基体 は、すすぎ容器に転送され、この容器の内部において、すすぎ洗いされ、活性化 溶液が除去される。

２つの活性化工程の後に、このように活性化された基体は、クロム電気めっき浴 に入れられ、クロム金属が基体上に沈着される。

本発明による方法は、どんなりロム浴からもクロムを電気めっきするために使用 してよいが、特に、米国特許第４４７２２４９号に記載されているような高エネ ルギー効率のクロム浴から、鋳鉄基体上に耐着性の沈着クロムを形成するために 有利にしようされる。

この例において使用される典型的な鋳鉄には、球状鋳鉄、ねずみ鋳鉄及び可鍛鋳 鉄が含まれる。

本発明の方法及び活性化溶液の作用の機構は現在は不明であるが、この機構は、 陽極エツチング工程の間に受動層が形成され、活性化溶液中に強酸が存在しない 場合にこの受動層が全く作用を受けないことに存すると考えられる。

以下本発明の実施例について比較例と合せて述べる。

〔実施例〕

実施例１ 硫酸ナトリウム４５　ｇ／１２及びモリブデン酸ナトリウム６水塩から、活性化 溶液を調整した。ｐＨは７とした。

鋳鉄基礎体を室温で溶液中に入れ、電流密度０．０７８Ａ／ｃ　ｍｚ　（０，５ Ａ／平方インチ）で３０秒間陽極エツチングした。

活性化された金属をすすぎ浴に移した後、高エネルギー効率の沃化物イオン含有 浴において電流密度０．７７５Ａ／ｃｍ”　（５Ａ／平方インチ）で６０分間ク ロムめっきした。

沈着クロムは、基体に対する良好な耐着を示し、また平滑であった。

送油性化電流を加えずに行った同種の工程は、鋳鉄金属基体上のクロムの非常に 悪い同着を与えたに過ぎなかった。

実施例２ 活性化溶液は、硫酸ナトリウム１２０ｇ／ｌ及び硝酸ナトリウム４０　ｇ／Ｍか ら成るものとした。ｐ）（は６とした。基体は、ストラフ）ｇ１０２４（誘導硬 化８）であった。

次に、電流密度０．１５５　Ａ　／　ｃ　ｍ　２（Ｉ　Ａ　／平方インチ）で３ 分間２３°Ｃで活性化を行った後、電流密度０．７７５Ａ／ｃｍ”　（５Ａ／平 方インチ）で３分間すすぎ洗い及び高エネルギークロムリバースを行い、更に電 流密度０．７７５Ａ／ｃｍ２　（５Ａ／平方イア（−）７−１５分間高エネルギ ークロムめっきを行った。基体に対するクロムの同着は良好であり、沈着物は非 常に平滑であった。

実施例３ 別に、活性化溶液中硼ｎ　１０　ｇ　／　ｉ２を使用し、ｐ）ｌを７とし、電流 密度０．３１Ａ／ｃｍ”　（２Ａ／平方インチ）で２分間陽極エツチングを行っ て、実施例２の方法を反復した。同様に耐着力の優れた沈着物が得られた。

実施例４ 硫酸ナトリウム４０　ｇ　／　Ｉｉ　、硝酸ナトリウム２０ｇ／ｌ、クエン酸ナ トリウム２水塩２０　ｇ　／　ｊ！　、塩化ナトリウム５　ｇ／ｌ及び四硼酸ナ トリウム６水塩２０　ｇ／ｊ！を含有する活性化溶液を使用して、実施例２の方 法を反復した。ｐＨを８とした。

活性化を電流密度０．１５５　Ａ／　ｃ　ｍ”　（Ｉ　Ａ／平方インチ）で４分 間、高エネルギー浴中のリバースエツチングを電流密度０．７７５Ａ／ｃｍ”　 （５Ａ／平方インチ）で３分間、またクロムめっきを同じ電流密度で１５分間夫 々実施し−た。耐着性の平滑な沈着クロムが得られた。

実施例５ 硫酸ナトリウムの代わりに硫酸カリウムを用いて前記の各実施例の方法を反復し て、同様に有利な結果が得られた。

実施例６ 活性化溶液中硼酸１０　ｇ　／　７！を余分に使用し、ｐ）（を７とし、電流密 度０．３１Ａ／ｃｍ”　（２Ａ／平方インチ）で２分間交流電流によってエツチ ングを行って、実施例２の方法を反復することが出来る。同様の耐着カの優れた 沈着物が得られた。

実施例７ 濃硫酸４０容量％、硫酸マグネシウム７水塩１００ｇ／β及び硝酸ナトリウム０ ．５　ｄ　／　ｆｆから活性化溶液を調整した。

鋳鉄基体を溶液中に入れ、電流密度１５．５　Ａ　／　ｄ　ｍ　”、１６°Ｃで １分間陽極エツチングした。

活性化された金属を冷水すすぎ浴に移した後、高エネルギー効率の沃化物イオン 含有浴中において、電流密度７７．５Ａ／ｄｍ”において、６０分間クロムめっ きした。

沈着クロムは、基体に対する良好な耐着力を示し、光灯があり、平滑であり、硬 質であった。

硝酸す）　ＩＪクロム不在下の同様の工程は、鋳鉄金属基体上のクロムの非常に 悪い同着を与えたに過ぎなかった。

実施例８ 活性化溶液は、濃硫酸４０容量％、硫酸マグネシウム７水塩１００　ｇ　／　Ｉ ｌ及び硝酸ナトリウム２　ｇ　／　１２から成るものとし基体は鋳鉄とした。

２１°Ｃ，電流密度１１．５Ａ／ｄｍ”で２０秒間活性化を行った後、すすぎ洗 いし、７７．５Ａ／ｄｍ”　、１５分間高エネルギーのクロムめっきを行った。

基体に対するクロムの同着は良好であり、沈着物は非常に平滑であり、光輝を示 し、また硬質であった。

実施例９ 濃硫酸４０容量％、硫酸マグネシウム７水塩１００ｇ／ｐ及び硝酸ナトリウム５ ｇ／ｌを活性化溶液として使用し、電流密度７７．５Ａ／ｄｍ２．１２°Ｃで１ ５秒間陽極エツチングを行った。

その結果、耐着力の良好な沈着物が得られた。

実施例１０ 濃硫酸４０容量％、硫酸マグネシウム７水塩１００ｇ／ｌ及び過塩酸ナトリウム Ｉｇ／ｌの活性化溶液を用いて、実施例２の方法を反復した。電流密度は７７． ５Ａ／ｄｍ”で１５秒間活性化を行った。

その結果、耐着力の平滑な沈着クロムが得られた。

実施例１１ 硝酸ナトリウムの代わりに、モリブデン酸ナトリウム、過スルホン峻ナトリウム 及び過マンガン酸カリウムの各等モル景を使用して、前記各側の工程を反復した 。

その結果、同様の有利なりロムの耐着性沈着物が得られた。

実施例１２ ０、１４　Ｍ塩化物イオン含有０．１５　Ｍクロム酸を含む活性化溶液を調製し た。

３０４ステンレス鋼基体をこの溶液中に入れ、電流密度０．３８８Ａ／ｄｍ”　 （２，５Ａ／平方インチ）１分間、５７℃で基体を陽極エツチングした。

活性化された金属を冷水すすぎ浴に移した後、高エネルギー効率の沃化物イオン 含を浴中において、電流密度７７、５　Ａ　／　ｄ　ｍ　２で６０分間クロムめ っきした。その結果、沈着クロムは、基体に対する優れた同着を示し、光輝をも ち、また平滑、硬質であった。

同様の工程を活性化浴中に塩化物イオンを存在させずに行ったところ、ステンレ ス鋼基体上のクロムの付着状態が非常に悪かった。

実施例１３ 活性化溶液は、０．１５　Ｍクロム酸、０．１４　Ｍ塩化物イオン及び０．０２ ５　Ｍ臭化物イオンから成るものとした。

基体は３０４ステンレス鋼とした。

５５°Ｃ，電流密度０．３８８　Ａ　／　ｄ　ｍ　”で１分間活性化を行った後 、すすぎ洗いし、７７．５　Ａ　／　ｄ　ｍ　２で１５分間高エネルギーのクロ ムめっきを行った。

基体に対するクロムの耐着は良好であり、平滑で、光註を示し、また、硬質であ った。

実施例１４ すすぎ工程を除いて、実施例２の方法を反復した。この場合にも、耐着力の優れ た沈着物が得られた。

実施例１５　（比較例） 温度を２６℃として、実施例２の活性化工程を反復した。

その結果、沈着クロムは基体に十分によく付着しなかった。

実施例１６　（比較例） ０、３４　Ｍ塩化物イオン含有活性化溶液を用いて実施例２の工程を実施した。

その結果、沈着クロムは基体に十分によく付着しなかった。

実施例１７ 重クロム酸ナトリウム２４　ｇ　／　７！と硫酸マグネシウム２１６　ｇ／ｌと を添加した３０％硫酸溶液から、陽極極性化溶液を調製した。

この溶液中に球状鋳鉄基体を入れ、電流密度１５Ａ／ｄｍ”で２分間、１６℃で この球状鋳鉄基体を処理した。

すすぎ洗い後に、基体を電流密度１５　Ａ／ｄ　ｍ”　、１分間、６４℃で、強 アルカリ溶液（５０ｇ　／　Ａ苛性）中の陰極処理にかけ、再びすすぎ洗いした 。

このように活性化した基体を、高エネルギー効率の沃化物イオン含有クロム浴中 に入れ、その基体上にクロムを電流密度７７．５　Ａ　／　ｄ　ｍ　”で６０分 間沈着させた。

形成されたクロム層は、活性化鋳鉄に対して優れた耐着力を示し、光輝を示し、 平滑で、また硬質であった。

それに対し、どちらかの１つの活性化工程のみを使用した場合の耐着性は、非常 に悪かった。

実施例１８ 陽極極性化溶液は、クロム酸１００　ｇ／ｌを含む３０％硫酸？容？夜から成る ものとした。基体はねずみＳ寿１失であった。

電流密度１５Ａ／ｄｍ”で２分間、１６°ｃ　（Ｄ　’ｆｓ　Ｎ　処理を行った 後、すすぎ洗いを行った。陰極処理は、同じく電流密度１５Ａ／ｄｍ２で１分間 、４０°Ｃにおいて実施例１の強アルカリ溶液中にて行った。

すすぎ洗いの後に電流密度７７．５Ａ／ｄｍ”　１５分間クロムを沈着させた。

活性化された基体に対する沈着クロムの耐着は、良好であり、光灯を示し、硬質 であった。

実施例１９ 極性化溶液中で陰極処理を行ったことを除いて、実施例１．２の２工程の活性化 工程を反復した。その結果、良好な耐着を示す沈着物が得られた。

実施例２０　（比較例） 陽極工程に先行する陰極工程と共に実施例１〜３の工程を実施した。

その結果、沈着クロムの基体に対する耐着度が悪いことが示された。

国際調査報告 Ｉ１１＋＊ｍａ＋−ａｎａｌＡＤｏｈｔｈ電、、、！ＩＯ，ＰＣＴ／ＵＳ９６１ ０１３５１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン化物イオンを含有する高エネルギー効率のクロム浴から、鉄径金属 、ステンレス鋼又は鋳鉄基体のような金属基体上にクロムを電気めっきする方法 において、該金属基体上に附著性クロム沈着物を形成することと、 ａ）実質的に中性の溶液と、 ｂ）濃硫酸１０〜５０容量％、添加された硫酸塩イオン０．２５〜２．０モル及 び無機酸化剤３．５×１０−３〜１４０×１０−３モル／ｅから成る混合物と、 ｃ）塩化物イオン濃度が０．１０Ｍ〜０．３０Ｍの範囲にあり、活性化が少なく とも４０℃の温度で行われる場合において、クロム酸、塩化物イオン及び所望な らば臭化物イオンとから成る混合物と、 ｄ）陽極酸化極性化溶液として、添加された硫酸ナトリウム、硫酸カウリウ又は 硫酸マグネシウム又はそれらの混合物の無機塩と共に、濃硫酸、クロム酸、重ク ロム酸塩又はピロ硫酸塩又はそれらの混合物の中から選択される活性化溶液中に おいて該基体を、極性化を行わせるに足る時間の間、表面粗さが現出される前に 電解エツチングすることによって、該基体を活性化し、その後に該基体を電解質 溶液中において陰極処理する工程を含むことを特徴とするクロム電気めっき方法 。
2. ２．前記活性化溶液が、ｐＨ５〜１０であり、添加された硫酸又はクロム酸を含 有しないが、要すれば、緩衝液、酸化剤、腐蝕金属化合物、コンプレクサー、又 は界面活性剤の添加物の内１つ以上を含有することができ、活性化工程は、電流 密度約０．０１５５〜１．５５Ａ／ｃｍ２（０．１〜１０Ａ／平方インチ）にお いて、室温から５０℃の温度で約１０秒〜１０分間行われ、更に、電気めっき方 法が、活性化後の水によるすすぎ洗いとり、リバース・クロム・エツチングとの 内１以上の追加工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロム 電気めっき方法。
3. ３．前記活性化溶液が、硝酸塩イオン、過マンガン酸塩イオン、過硫酸塩イオン 又はモリブデン酸塩イオンの中から選択された無機酸化剤を含み、該活性化工程 は、電流密度１．５〜１５５Ａ／ｄｍ２、温度１０〜４０℃において、約１０秒 〜１０分間陽極エツフチングにより行うことを更に特徴とする特許請求の範囲第 １項記載のクロム電気めっき方法。
4. ４．１０秒〜１０分間、電流密度０．３８８Ａ／ｃｍ２（２．５Ａ／平方インチ ）で１〜３分間、５５〜６０℃の温度で活性化溶液中の基体を陽極エツチングし た後、陰極エツチングすることを更に特徴とする特許請求の範囲第１項記載のク ロム電気めっき方法。
5. ５．活性化溶液中の基体を１０〜３０％硫酸溶液中において、必要ならば、クロ ム酸及び／又は硫酸ナトリウム、硫酸カリウム又は硫酸マグネシウムと共に、２ ０℃よりも低い温度で１５〜１０分間電流密度２．３３〜６．９８Ａ／ｃｍ２（ １５〜４５Ａ／平方インチ）において、陽極エツチングすることを更に特徴とす る特許請求の範囲第１項記載のクロム電気めっき方法。