JPS62502821A - 過酸化水素を製造するためアントラキノン法で酸化を実施する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化水素を製造するためアントラキノン法で酸化を実施する方法および装置 アントラキノン化合物の還元および生成したヒドロキノン化合物の酸化による過 酸化水素の製造方法は自体公知である〔たとえば６ウルマン、エンチクロペディ ー・デル・テヒニッシェン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎ　。

ＥｎｃｙｋｌｏｐＫｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　 ）”第４版、第１７巻、第６９７〜第７０５頁（１９７９年〕年少；ナツカ−・ キュヒラ−（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｉｉｃｈｌｅｒ　）、６ヒエーミツシエ・ チクノロシイ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｉｅ　）”、ｉ１巻 、アンオルガニッシエ・チクノロシイ（Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｉｅ　）　ｌ　、第５２９頁〜第５５９頁参照〕。

酸化工程を工莱的に実施する除には、副産物全生成する作業溶液の変化を少なく し、最良には完全に回避するために、瞬間的に経過しないヒドロキノンの酸化を できるだけ迅速に行なうことが重要である（米国特許第２９０２３４７号明細書 参照〕。

従って、酸化工程における作業溶液の滞留時間？できるだけ短か（する努力がな された（上記文献参照）。

しかしこの場合に不利なのは、必要な滞留時間によって直列に接続された幾つか の塔によシ著しい装置費が、殊に高いテトラヒドロアントラヒドロキノン誘導体 含量を有する作業溶液において必要となることであった。さらに、これらの塔の 負荷力（向流塔である〕は、非常に低い溢田限度によって制限されていた（西ド イツ国特許出願公告第２００３２６８号明細書参照〕。

同じことは多段の並流酸化のためのカスケード装置についても言えるが、この装 置では酸化極ガスの特定の気泡大きさならびに低い横断面ガス負荷を上廻っては ならない（米国特許第３０７３６８０号明細書〕。

双方の反応成分を良好に接触させるため、ひいては滞留時間ケ短縮するために、 米国特許第３７５２８８５号明細書における向流案内に対するカスケード装置の 場合のように、酸化を反応器中に内部取付物または充填体の使用により促進する ことも既に試みられている。

作業溶液および酸化ガス金塔全体中で互いに向流で、個々の区間内で、または並 流で案内する西ドイツ国特許出願公告第２００３２６８号明細書による塔の場合 でも、十分な混合を高めるために、”ケミカル・−プロセス−エンジニャリング （Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇ、　）　”第４０巻、第１号、第５頁（ １９５９年）に記載された方法におけると同様に、内部取付物または充填体が使 用された。

この装置も、内部取付物および充填体によって惹起される著しい圧損は全く別と して、内部取付物および充填体が反応室の特定部分ヶ必要とするので、任意に小 さくすることはできない。

従って、専門業界はアントラキノン法における酸化工程の有効であるが簡単化さ れた実施可能性に大きい興味を有していた。

従って、本発明の課題は、酸素含有ガスによる水素化された作業溶液の酸化を、 従来公知の方法の場合よりも短かい時間でかつ僅かな技術的費用をかけて、作業 溶液自体の最大の保護下に実施することである。

この課題は、１００℃より下の温度および１５バールよυ下の過圧で並流反応器 中で水素化された作業溶液に酸化性ガス會通気することによシ、アントラキノン 法によって過酸化水素を製造するため循環法で酸化を実施する場合、水素化工程 抜水素化された作業溶液を酸化鵞ガスと、少なくとも４０容量係、有利には５０ 〜６０答量係のガス含量を有しかつ気泡の平均大きさが最高２．５ｍｍ、とくに １．５ｍｍよシ下の直径を有する融合阻止系の構成下に激しく混合し、その後こ の融合阻止系を直接かまたは分配装置會経て、その中で酸素と水素化された作業 溶液中に存在するヒドロキノンとのできるだけ完全な反応が回部であるように寸 法定めされた管状の、と（に内部取付物を有しない反応器の下部中へ導入し、そ の後水素化された作業溶液と酸化性ガスからの完全に酸化された混合物？公知方 法でガスと液体とに分ける場合に解決できることが判明した。

融合阻止系は周知のように、存在する気泡が、系に外部の作用が存在しない場合 、その大きさを維持するようなものである。これらの系中で、液体は界面に影響 ？及ぼす値、たとえば粘性および比表面張力によってすぐれている。簡単な予備 実験によって、ある液体が当該ガスと融合阻止系全形成できるかまたはできない かを確かめることができる。

ところで、キノン溶剤として炭化水素またはその混合物が使用される、アントラ キノン法に使用される作業溶液は、参加する成分の全界面張力の総高が少なくと も値１６ダイン／ｃｍに達するときに、酸素または酸素・窒素混合物（これは任 意の混合比で〕を有する融合阻止系に考慮されることが判明した。１７〜２５ダ イン／ｃｍの値がすぐれている。頻繁に使用される炭化水素は、たとえばメチル ナフタリン、ジメチルナフタリン、ペンゾール、トリメチルペンゾール、ｔ−ブ チルペンゾール、沸点範囲約１８５〜２０５°Ｃの芳香族ベンジン、さらにジフ ェニル、０−ジクロルペンゾールである。最近使用されるテトラ置換尿素も、作 業溶液の成分として存在しうる。

最高２．５龍、有利には１．５ｍｍより下の平均直径を有する気泡全つ（るため には、その孔の大きさが所望の気泡直径に適合している有孔板またはフリットに 使用することができる。

しかし、そのはじめの管公称径がのど部に向って狭くなυ、引続き再び同じかま たは他の公称径に達する管からなる自体公知の装置がとくに適当であると立証さ れた。この種の装置は僅かな圧損上惹起する。

この装置中へ、水素化された作業溶液および酸化性ガスが一緒にかまたは別個に しかし並流で、水素化段に面した側に導入される。のど部へ入る前に、既に作業 溶液とガスとの混合がはじまる。激しい混合は、のど部上貫流することによって 達成される。狭い気泡直径スペクトルを有する融合阻止系が生じる。のど部の大 きさは、このスペクトルに対して通過した容積流に依存して影響を及ぼす。

気泡の直径はエネルギー人力に依存し、該入力は圧損および容積流量に依存する 。与えられた流量における必要な圧損（儂、のど部の選択によって定められる。

２−エチルテトラヒドロアントラキノン、エチルアントラキノン、沸点範囲１８ ５〜２０５℃の芳香族ベンジンおよびトリエチルへキサホスフェートおよび空気 からなる作業溶液の系中では、気泡直径は一般に約０．５朋である。

酸化ガスとしては、任意の酸素・窒素混合物、純粋な酸素も挙げられる。しかし 有利には空気が使用される。

水素化された作業溶液と酸化ガスからなる、本発明により得られる融合阻止系は 、分配装置によシ管状反応器中へ導入される。該第をつくるための混合装置は、 特表昭６２−５０２８２１（３） この反応器にその底かまたは底の近くで側壁に取付けられていてもよい；しかし 該装置は反応器と分離して直立または横置で配置し、導管によって反応器と接続 することもできる。

それぞれの場合、融合阻止系は、場合にょシ分配装置全経て反応器の下部に入る 。有利にリング状のこの分配装置は、反応器の横断面を、水素化された作業溶液 と酸化ガスからなる混合物を均一に噴射するように構成されている。反応器の横 断面が大きければ大きいほど、均一な分配にますます多くの注意を払わねばなら ない。もちろん、本発明の範囲内で”分配装置”とは、気泡に対して融合作用を なしうる導入装置、たとえば有孔底を意味しない。従って、分配装置の開孔は、 混合物が分離しないで、高い流量でも均一に全反応器横断面に分配されるように 寸法定めされかつ配置されていなければならない。管状反応器自体は、その反応 室中に、場合により分配装置のところまで、内部取付物を有しない、つまり空で ある。

反応器は、ガス保有作業溶液が液体・ガス分離器に入る前、存在するヒドロキノ ンに対する酸化度が少な（とも９０％、有利に少なくとも９８％であるように寸 法定めされている。反応器内で高さ８〜３３ｍの反応室が上述の要素を満たすこ とが判明した。

反応器の全横断面にわたる融合阻止混合物の均一な分配に、殊に０．５　ｍより 上の大きい直径の場合、殊に混合装置が反応器の外部に取付けられている場合に 、注意しなければならない。

酸化反応自体は、１〜約１５バールの圧力、有利に２〜５バールで起きる。最適 温度は５０〜８０°Ｃ″′Ｃある。

酸化全実施した後、作業溶液、および残ガス（窒素・酸素混合物、とくに空気を 使用する場合、主として反応性のない窒素からなる）は自体常用の液体・ガス分 離器、たとえば遠心分離機に供給され、公知方法で互いに分離される。このガス 分離器は、反応器の上部で、本来の反応室に続いてまたは反応器の外部に存在し 、導管によって反応器と接続されていてもよい。

分離したガスは、活性炭ユニットにより処理することができる。酸化された作業 溶液はさらに抽出に導かれる。

添付された図面において、本発明ないしは公知技術を詳述する。第１図には、本 発明により使用される混合装置が図示されている。第２図は、混合装置二分配装 置および反応器の本発明による種々の組合せ方法を示す。第３図は西ドイツ国脣 許出願公告第２００３２６８号明細書から公知の酸化塔を弄わし、第４図は本発 明方法を実施するのにとくに適した装＆を示す。

第１図において、混合装置１中へは、導管２によシ水素化された作業溶液（ＡＬ ）が導入され、導管３によシ酸化ガスが４で導入される。ガス・液体混合物は、 混合装置１の上部を貫流した後、のど部５に入り、こぐ小さい直径を有する気泡 へのガスの分散が行なわれる。ここで、酸化に必要な非常に大きい交換面が、し かも融合阻止系中に生じる。この融合阻止混合物は、第２図による空の反応器６ 中へ、しかも分配装置７〔第２図による実施例ａ）およびｂ）〕によるかないし は混合装置１が反応器６の底に配置されている場合〔第２図による実施例ｅ）　 ）直接に導入される。

アントラキノン法における酸化工程の公知実施例に対する本発明方法の技術上の 利点は、作業溶液中でのられた大きい交換面が、融合阻止系が存在するので、反 応器中へ移す間および反応の間維持されるという事実である。

この可能性は、アントラキノン法における酸化の新しい実施例である。大きい交 換面によって反応速度は著しく増加しているので、従来と同じ酸化度、ＵＬろ実 際に１００％”！での高い酸化度が、酸化丁べき混合物の従来よシも短かい滞留 時間で達成される。従って、酸化反応器は、装置効率が増加しかつ充填体のよう な容積を高める内部取付物が不狭であるので、小さく設計することができる。同 時に、副産物および分解生成物の量が最小に下がる、つまシ作業溶液が保護され る。

さらに、融合阻止混合物の分配の際、該分配が全反名器横断面にわたって均一に 行−なわれるように配慮されるので、混合分離は実際にさけられる。反応器中に 完全に内部取付物を有しない反応室に基づき、より高い横断面負荷を行なうごと ができる。たとえば酸化ガスとして空気を使用する場合、２０００〜３００ＯＮ ｒｒＬ３７ｍ２ｈのガスの横断面負荷が得られる。相応する液体の負荷は４０〜 ６Ｑ　ｒｎ３／　ｍ２ｈであった。

混合装置ならびに混合物分配装置は圧損の少ない装置であシ、内部取付物を全く 有しない反応室によシロ様に圧損がほとんど生じないので、混合装置、分配装置 および反応器からなる装置配列は全体として非常に少ない圧損を有する系である 。この酸化装置のエネルギー需要は、従来公知の装置に比べて明らかに低い。

本発明を次の実施例で詳述するが、この場合本発明によシ構成された装置（第４ 図に一致）に、西ドイツ国特許出願公告第２００３２６８号明細査による６段の 反応器カスケードを対比する。

ａ）公知作業法 約９．４５に９／ｍ３のＨ２Ｏ２当量を有する作業溶液２６０ｒｎ３／ｈヲ、空 ｆｉ１００００　Ｎ　ｍ３／ｈ　トｇＫ第３［Ｓ４による酸化塔に導通した。こ の塔は３．７ｍの直径を有しかつ６つの部分に分けられていて、各部分は一緒に なって１５ｒｎの有効高さを有していた。塔頂で２５バール、塔底で４．０バー ルおよび平均温度５４℃で、９８．３係の酸化が得られた。残ガス中の０２含量 は５．９容量髄でおシ、空気圧縮機の電流需要は（Ｌ３６　ｋＷｈ／ｌｃｇＨ２ ０□でおった。

これから、２４　ｍ３／ｍ２ｈの作業溶液の横断面負荷および９３０　Ｎｒｎ３ ／ｍ２ｈの空気の横断面負荷が生じる。時空収量は約１５に９７ｍ３ｈであった 。

ｂ）約１１．４に９７ｍ３のＨ２Ｏ２当量を有する作業溶液３４５　ｍ３／　ｈ 　’（ｉ：、約１６３０ＯＮｒＩＬ３／ｈの空気と一緒に、混合装置１および分 配装置７を経て第４図による酸化塔６に導入する。この塔Ｕ　３．８　ｍの直径 および１６ｒｎの有効高さを有していた。塔頂で２．６バール、塔底で６．３バ ールおよび平均温度５６℃で、９９係の酸化が得られた。廃ガス中の０２含量は 約６容量％であった。

従って、作業溶液の慣断面負荷は約６１ｒｎ３／ｒｎ２ｈであシ、空気横断面負 荷は１４４０　Ｎ　ｍ３７ｍ１　ｈであった。

時空収量は２２’　ｋｇ　／　ｌｌ’Ｌ３ｈに達した。比需要電流は０．２６ｋ Ｗｈ　／　ｋｇ　Ｈ２Ｏ２と測定され、従って向流カスケードの需要エネルギー よシも２８％有利である。この災験において、滞留時間を約１４分に短縮するこ とにも成功イス　３ 〆 ヤ 国際調膏報告 八Ｎ）ＴＥＸ　Ｔｏ　−Ｈ三　ＩＮＴＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ：’ＯＲＴ　ＯＮ填１頁の続き オーストリア国　Ａ−９７１０フライストｌノ゛ン・ン／ドラウ、ペスタロツツ イシュトラーセ　３０２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．水素化された作業溶液に、酸化ガスを、並流反応器中で１００℃より下の温 度および１５バールより下の過圧で、酸化段中での反応速度を高めて通気するこ とにより、アントラキノン法により過酸化水素を製造するための循環法で酸化を 実施する方法において、水素化された作業溶液を、水素化工程後酸化ガスと、少 なくとも４０容量％のガス含量を含有しかつ気泡の平均大きさが最高２．５ｍｍ の直径を有する融合阻止系が生じるように激しく混合し、その後この融合阻止系 を分配装置を経てまたは直接に管状反応器の下部に導入し、該反応器は、酸素と 水素化された作業溶液中に存在するヒドロキノンとのできるだけ完全な反応が可 能でありかつその反応室は、場合により分配装置にまで、内部取付物を含有せず 、その後水素化された作業溶液および酸化ガスからなる酸化された混合物を公知 方法でガスと液体とに分離することを特徴とする過酸化水素を製造するためアン トラキノン法で酸化を実施する方法。
2. ２．激しく混合するため、水素化された作業溶液と酸化ガスとを一緒に、そのは じめの管公称径がのど部に向って狭くなり、それに続いて再び同じかまたは他の 公称径に拡大されている管中へ導入する、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．水素化された作業溶液と酸化ガスとを並流で管中へ導入し、気泡直径をのど 部の公称径、入力エネルギーおよび容積流に依存して、気泡の直径が最高２．５ ｍｍであるように調節する、請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．作業溶液と酸化ガスからなる融合阻止糸として、系に参加した成分のすべて の比界面張力の総商が少なくとも１６ｄｙｎ／ｃｍ（１６Ｎｍ／ｍ）の値に達す るような系を使用する請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方 法。
5. ５．融合阻止系として、すべての界面張力の総商が１７〜２５ｄｙｎ／ｃｍ（１ ７〜２５ｍＮ／ｍ）を有するようなものを使用する請求の範囲第４項記載の方法 。
6. ６．そのはじめの管公称径がのど部（５）に狭くなり、それに続いて再び、場合 によりはじめの管公称径と異なるものに拡張されている混合管（１）およびこの 場合管と場合により導管によって接続されている、内部取付物を有しない反応器 （６）からなり、該反応器の反応室中で下端に必要な場合には分配装置（７）が 取付けられかつその上部に場合により公知の気液分離装置を有することを特徴と する過酸化水素を製造するためアントラキノン法で酸化を実施する装置。