JPS62502263A - オレフィン類の水和およびオリゴマ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン類の水和およびオリゴマ化方法本発明は、０３〜Ｃ６アルケン類の水 和およびオリゴマ化からなるモータガソリンに添加するのに適した組成物の製造 方法に関するものである。

従来１．酸素含有化合物を各種の異なる目的でモータガソリンへ配合することが 提案されている。たとえば、有用な燃料の量を増加させるため、メタノールが記 載されている。オクタン価を向上させるため、メチル−１−ブチルエーテルが提 案されている。さらに他の目的で、酸素含有化合物が記載されてあり、たとえば フランス特許第２１４９１１３号公報は脂肪族エーテルを適宜アルコールと組合 せて一酸化炭素放出を減少させるためのガソリン添加物として使用することを開 示しており、さらにイソプロパツールが気化器除氷用添加物として記載されてい る。

フランス特許第２１４９１１３号公報は、ジイソプロピルニーを開示している。

英国特許第９５０１４７号公報は、（ａ）ガソリン範囲で沸騰しかつ少なくとも ９０のリサーチオクタン価を有する多量割合の炭化水素ベースと、（ｂ）アンチ ノック剤、たとえばテトラ−アルキル鉛を含有するオクタン価向上量の有機金属 と、（Ｃ）モノエステルであるコアンチノック剤と、（ｄ）アルコールもしくは エーテルであるコアンチノック増量剤とからなる燃料組成物を開示している。適 するコアンチノック増量剤は少量割合のイソプロパツールを含有するジイソプロ ピルエーテルである。アンチノック剤を含有する有機金属は組成物の必須成分で ある。何故なら、前記特許にはアンチノック剤を含有する有機金属が存在しない と、コアンチノック剤をガソリンへ添加してもオクタン価の利点が殆んど得られ ないと述べられているからである。

ガソリンへ添加する酸素含有化合物もしくは混合物は、典型的なガソリン基礎原 料に配合する場合、高度の配合オクタン価（ＢＲＯＮ＞を有することが重要であ る。

今回、アルケン類を典型的なガソリン基礎原料に配合した際高度のＢＲＯＮを有 するオリゴマとエーテルとの生成混合物に変換させる方法が見出された。

本発明によれば、１種もしくはそれ以上のＣ３〜Ｃ６オレフインを水和およびオ リゴマ化してアルケン類のオリゴマとエーテルと適宜アルコールとを含有する反 応生成物を生成させる方法が提供され、この方法はＣ３〜Ｃ６アルケン類と水と を１：　３〜’１：９０の水対アルケンのモル比にて含有する供給物を水和条件 下で酸水和触媒上に通過させることを特徴とする。

供給物としてのアルケンは便利には精製工程流により提供することができ、その 実質的部分はたとえば接触熱分解からのＣ３／Ｃ４流のようなＣ３〜Ｃ５、より 好ましくはＣ３および／またはＣ４アルケン類から構成される。

任意慣用の酸水和触媒を使用することができる。適する触媒は、（Ａ）金属陽イ オンが存？る陽イオン交換性の層状粘土、（Ｂ）水素イオン交換された層状粘土 、（Ｃ）安定化された柱状の中間層粘土および（Ｄ）陽イオン交換された有機樹 脂を包含する。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の種類の触媒は公知でおり、たとえ ばヨーロッパ特許出願第００３１６８７号、第００３１２５２号、第００８３９ ７０号および第０１１６４６９号明細書に記載されている。種類（Ｄ＞の触媒も 公知であり、その幾種かが市販されている。

好ましくは、酸永和触媒は陽イオン交換有機樹脂である。

好ましくは、供給物におけろ水対アルケンのモル比は１：　４〜１：５０、より 好ましくはブテンの場合には１：２０〜１：５０かつプロパンの場合には１：　 ５〜１：２０である。

今回、この方法は、（ｉ）少なくとも４０重量％のオリゴマを含有するが５重量 ％未満の炭素数１２以上の生成物を含有しさらに（ｉｉ）　０．５ｆｆｉ量％未 渦の水、好ましくは０．２重量％未満の水を含有する液体反応生成物を生成させ るよう制御しうる点で予想外に有利であることが判明した。この利点は、生成物 を中間乾燥工程なしにガソリン基礎原料に直接添加しうる点で特に重要である。

反応体のモル比および反応条件は、（ｉ　）　７０〜９９重量％のオリゴマと１ 〜３０重量％のエーテルと１０重量％までのアルコールとを含有する液体反応生 成物を生成させるよう、或いは（ｉｉ　＞　４０〜７０重量％のオリゴマと２０ 〜５０重量％のエーテルと１０〜４０重量％のアルコールとを含有する液体反応 生成物を生成させるよう選択することができる。

エーテル類は典型的にはジアルキルエーテルであり、かつアルキル基の少なくと も１個は一般に分枝鎖である。

液体生成物は、たとえば直溜ガソリン、キャット熱分解スピリットまたはその混 合物などの任意のガソリンに添加することができる。好ましくは、ガソリンは添 加剤組成物を添加する前に８０〜１０５、より好ましくは９０〜９８のリサーチ オクタン価（ＲＯＮ＞と７５〜９５、より好ましくは８０〜８８のモータオクタ ン価（ＭＯＮ＞とを有する。ガソリンは次の比率のオレフィン類と芳香族化合物 と飽和化合物とを含有することができるべ 芳香族化合物　２０〜６０容量％ 飽和化合物　２０〜７０容量％ オレフィン類　Ｏ〜３０容量％ オクタン向上性添加物は高度の配合リサーチオクタン価と配合モータオクタン価 とを有し、これらは一般に酸素化成分の量を増大させると共に増大する。典型的 な数値は、成る種のガソリン基礎原料においてリサーチオクタン価につき１００ 〜１１６の範囲であり、かつモータオクタン価につき９５〜１０６の範囲である 。得られる配合オクタン価は、基礎原料として使用するガソリンの組成と共に変 化する。

たとえばテトラ′−エチル鉛のような慣用の有機金属含有アンチノック剤は、本 発明により生成物を配合したガソリンには必要とされない。しかしながら、たと えば掃去剤および酸化防止剤などの他の慣用のガソリン添加物を燃料組成物中に 含ませることもできる。さらに、他の酸素化化合物を本発明による燃料組成物中 に含ませるこ仁もできる。

以下、実施例により本発明を説明する。

例　１　本発明によらない例 プロペンとｎ−へブタンとの混合物を水和した。混合物中は１．５：１とした。

供給原料を、水素交換したワイオミングベントナイト触媒に連続的に上方流過さ せた。この方法は、１５８℃の温度かつ液体空時速度（ＬＨ３Ｖ）２にて行なっ た。

触媒は、ナトリウムベントナイト（掘削用マッドに使用するための微粉末として 供給されるワイオミングベントナイト）を水（ｉｉｏｏｙ＞における濃硫酸（４ ００ｒｄ’）の溶液へ添加しかつこの混合物を室温（約２０℃）にて時々撹拌し ながら４８時間静置させることにより作成した。粘土を溶液から分離し、さらに 上澄液のｐＨが洗浄水に使用した蒸溜水と同じになるまで反復遠心分離しかつ水 中に再懸濁することにより水洗した。

粘土を８０’Ｃにて空気中で乾燥しかつ粒状に磨砕した。

１６時間にわたりこの方法で作成した液体試料は、９７重量％の有機相と３重量 ％の水相とで構成された。有機相は６６．３重量％のヘプタンと２６４重量％の イソプロパツールと９．０重量％のジイソプロピルエーテルと２２．３重量％の プロペンオリゴマとで構成された。水相は約１８．４重量％のイソプロパツール を含有した。プロペンの変換率は５６％と計算され、かつ水の変換率は７２％と 計算された。

例　２ プロペンとプロパンとの混合物を水和することによりオクタン向上性添加組成物 を作成した。供給原料におけるプロペン対プロパンのモル比は１：１とし、かつ プロペン対水のモル比は８：１とした。供給原料を、商品名ダウエックス５０Ｗ −Ｘ８　（Ｈ）としてダウ社により販売されている水素イオン交換された陽イオ ン交換有機樹脂触媒である活性基をスルホン酸基とする市販の触媒の触媒床に対 し連続的に下方流過させた。水和は１４７℃の温度かつ６０バールの圧力で１７ なった。

′液体空時速度（ＬＨ３Ｖ）は１．５とした。プロペンの変換率は約５％であっ た。得られた単−相の液体生成物は７６重量％のイソプロパツールと１７重量％ のジイソプロピルエーテルとで構成された。この生成物を、同様な反応条件下で 行なった他の工程の生成物と組合せた。このバルク混合物を無水硫酸マグネシウ ムにより部分乾燥させた。生成されたオクタン向上性添加組成物は７０重量％の イソプロパツールと２２重量％のジイソプロピルエーテルと３重量％のプロペン オリゴマと５％の水とで構成された。オクタン向上性添加物を、リサーチオクタ ン価９０およびモータオクタン価８２を有する脱鉛ガソリンと配合した。ガソリ ンにおける添加物の濃度は１０容量％とした。この純粋な組成物を用いて、オク タン向上性添加組成物の配合リサーチオクタン価は１１０と測定され、かつ配合 モータオクタン価は９７であった。

例３ 燃料組成物中に使用するのに適したオクタン向上性添加組成物を、水および４３ ．８重量％のブテンと２０．９重量％のｎ−ブテンと８．２重量％のイソブチン と２６．９重量％のプロペンとからなる混合物を例２に使用したと同じイオン交 換樹脂触媒上で反応させて作成した。アルケン対水のモル比は４．５：１とした 。水和反応を１５０℃の温度および８０バールの圧力で行なった。液体空時速度 は２とした。アルケンの変換率は１５％でありかつ水の変換率は３６％であった 。この液体生成物は５１重量％のアルコールと８．４％のエーテルと１３重量％ のオリゴマと５％の溶存ガスと２２％の水とで構成された。この生成物を、同様 な条件下で他の工程にて得られた生成物と組合せた。無水硫酸マグネシウムで部 分乾燥させた後、生成物は５８．５重量％のアルコールと１８重量％のエーテル と１８．２重量％のオリゴマと４重量％の水とで構成された。オクタン向上性添 加組成物を、リサーチオクタン価９０およびモータオクタン価８２を有する脱鉛 ガソリンと配合した。ガソリンにおける添加物の濃度は１０容量％とした。この 燃料組成物を用いて、オクタン向上性添加組成物の配合リサーチオクタン価およ び配合モータオクタン価はそれぞれ１１２および１００であることが判明した。

例４ アルケン対水のモル比を４：１としかつ使用した触媒を商品名ナフィオン８１１ として販売されている市販の水素イオン交換触媒とした以外は例３を反復した。

アルケンの変換率は１８％であり、水の変換率は９２％であった。液体生成物は ２７．３重量％のアルコールと２６．１重量％のエーテルと３５．３重量％のオ リゴマと８．９％の溶存ガスと２．３重量％の水とで構成された。リサーチオク タン価９０およびモータオクタン価８２を有する脱鉛ガソリンに１０容量％の組 成物を配合して、オクタン向上性添加組成物の配合リサーチオクタン価および配 合モータオクタン価はそれぞれ１１０および１０２であることが判明した。

例　５　本発明によらない例 プロペン（４０（１＞を、例２に使用したと同じ市販のイオン交換有機樹脂触媒 −１０ｇを含有するステンレス鋼オートクレーブ（容量２００ｍｇ　＞に充填し た。この触媒は、５０重量％の水を含有してアルケン対の水のモル比を約１＝１ にした。さらに、１０ｇの水をオートクレーブ中に加えた。オートクレーブをシ ールし、かつシールされた磁気撹拌器により１６０℃の反応温度にて２．５時間 の反応時間にわたり撹拌した。冷却後、気体生成物を排出させ、かつ液体生成物 を取出した。生成物の収１０（ｌでなく僅か２．５ｇの追加水をオートクレーブ に加えてアルケン対水のモル比を２：１にした以外は例５を反復した。

液体生成物の収率および組成を第５表に示す。

例　７ 追加水をオートクレーブに添加せず、アルケン対水のモル比を３．８：　１にし た以外は例５を反復した。液体生成物の収率および組成を第５表に示す。

第５表 第５表に示した結果は、水の量がオクタン向上性添加剤の組成物にどのように影 響するかを示している。

例８ この例に対するアルケン含有の供給原料は、接触熱分解装　、置により生成され たＣ３／Ｃ４炭化水素流であり、ガスクロマトグラフィーにより分析して第６表 に示した組成を有する。

アルケン対水のモル比を８＝１にして水と一緒に供給原料′を、ナフィオン８１ １チユーブ片（デュポン・デ・ネモアス社により工業製造された活性スルホン酸 基を有するベルフルオル化樹脂）よりなる触媒床に連続的に下方流過させた。反 応温度は１４０℃とし、触媒床の端部における１６０℃まで上昇させた。反応圧 力は８０バール（ゲージ圧）としかつＬＨ８Ｖは２とした。これらの条件下で５ １％のアルケンがオリゴマ化および水和反応によって生成された液体生成物に変 換し１．これは１０ｗ／Ｗ％の溶解したＣ３／Ｃ４供給原料と７１％の低分子量 のプロペンとブテンとよりなるオリゴマ（５３％Ｃ６〜Ｃ９アルケン、１８％Ｃ １ｏ−ＣＩ２アルケンおよび極く微量の炭素数１２以上の炭化水素）と１８．４ ％の酸素化物（０，４％アセトン、３．６％イソプロパツール、０．１％ｔ−ブ タノール、２．０％の５ｅｃ−ブタノール、７．３％ジイソプロピルエーテル、 ０．３％イソプロピルプロピルエーテル、４．０％イソプロピル５ｅｃ−ブチル エーテルおよび０．７％ジ−５ｅＣ−ブチルエーテルとで構成される）と０．１ ４％の水とよりなっていた。

オクタン向上性液体を、リサーチオクタン価９０およびモータオクタン価８２を 有する脱鉛ガソリンに１０容量％の添加物として配合した。この燃料組成物を用 いて、オクタン向上性組成物の配合リサーチオクタン価および配合モータオクタ ン価はそれぞれ１１１．２および９９．６と測定された。

例９ 例８を反復したが、ただしアルケン対の水のモル比が８：１でなく６：１となる ように供給原料の割合を用いた。これらの条件下で２５％ののアルケン変換率が 得られた。液体生成物は１０ｗ／ｗ％の溶解Ｃ３／Ｃ４供給原料と５６％のプロ ペンおよびブテンよりなる低分子量のオリゴマ（４４％Ｃ６〜Ｃ９アルケン、１ ２％Ｃ１ｏ〜Ｃ１２アルケンであり、Ｃｔ　２より多い炭素数の炭化水素は検出 されない）と３２．４％の酸素化物（０，４％アセトン、０．４％ｔ−ブタノー ル、３．７％５ｅｃ−ブタノール、１１６２％ジイソプロピルエーテル、０．９ ％イソプロピルプロピルエーテル、６．５％イソプロピル５ｅＣ−ブチルエーテ ルおよび０．７％ジ−５ｅｃ−ブチルエーテル）と０．７６％の水とを含有した 。

このオクタン向上性液体を、リサーチオクタン価９０およびモータオクタン価８ ２を有する脱鉛ガソリンに１０容量％添加物として配合した。この燃料組成物を 用いて〈オクタン向上性価はそれぞれ１１５．２および１０２．６と決定された 。

例１０ 例８を反復したが、ただし触媒としてナフィオン８１１の代りにＸＥ−３８６を 使用した。ＸＥ−３８６はローム・アンド・ハース社により製造されるイオン交 換樹脂であって、活性スルホン酸基を有するポリスチレンジビニルベンゼン共重 合体である。この触媒を、使用前に８０℃にて１６時間乾燥させた。

第６表に示した組成とアルケン対水のモル比が７＝１となるような水とからなる 供給原料を例９におけると同様に供給した。反応温度は１３９℃とし、触媒床の 端部にて１４２℃まで上昇させた。反応圧力は８０バール（ゲージ圧）とし、か つＬｌ−ＩＳＶは２とした。これらの条件下にて５４％のアルケンが、１５％の 溶解Ｃ３／Ｃ４供給原料と５７％のプロペンおよびブテンよりなる低分子量オリ ゴマ（５０％Ｃ５〜Ｃ９アルケン、７％Ｃ１ｏ−ＣＩ２アルケンであり、炭素数 １２より大きい炭化水素は検出されなかった）と２８％の酸素化物（６，０％イ ソプロパツール、微量のｔ−ブタノール、３．４％５ｅｃ−ブタノ−ル、ｉｏ、 ｏ％ジイソプロピルエーテル、１．９％イソプロピルプロピルエーテル、５．９ ％イソプロピル５ｅｃ−ブチルエーテルおよび０．８％ジ−５ｅｃ−ブチルエー テル）と０．１５％の水とを含有する液体生成物に変換された。

このオクタン向上性液体を、リサーチオクタン価９０およびモータオクタン価８ ２を有する脱鉛ガソリンに１０容量％の添加物で配合した。この燃料組成物を用 いて、オクタン向上性組成物の配合リサーチオクタン価および配合モータオクタ ン価はそれぞれ１１６．３および９９．８と測定された。

例１１ 例１０を反復したが、ただしアルケン対水のモル比を７：　１でなく１２：　１ としかつ反応温度を１３９〜１４２℃でなく１１９〜１４９℃とした。これの条 件下で６３％のアルケンが、１７Ｗ／Ｗ％の溶解Ｃ３／Ｃ４供給原料と７３％の プロペンおよびブテンよりなる低分子量オリゴマ（５３％０５〜Ｃ９アルケン、 ２０％Ｃ１ｏ〜Ｃ１２アルケンであり、炭素数０１２より大きい微量の炭化水素 が検出された）と１０％の酸素化物（０，５％イソプロパツール、微量のｔ−ブ タノール、０．６％ＳｅＣ；−７タノール、４．９％ジイソプロピルエーテル、 ０．１％イソプロピルプロピルエーテル、３．２％イソプロピル５ｅｃ−ブチル エーテルおよび０．７％シー５ｅｃ−ブチルエーテル）と０．０３％の水とを含 有する液体生成物に変換された。

として配合した。この燃料組成物を用いて、配合リサーチオクタン価および配合 モータオクタン価はそれぞれ１０４．０および９９．３と測定された。

例１２ 例１０を反復したが、ただしアルケン対水のモル比を１：１でなく１５：　ｉと しかつ反応温度を１３９〜１４２℃でなく１２５〜１４２℃とした。これらの条 件下で７０％のアルケンが、１８％の溶解Ｃ３／Ｃ４供給原料と７４％のプロペ ンおよびブテンよりなる低分子量オリゴマ（５６％０５〜Ｃ９アルケン、１８％ Ｃ１゜〜Ｃ１２アルケンおよび１％未満のＣＩ２より大きい炭化水素が検出され た）と７％の酸素化物（０，１％アセトン、０．６％イソプロパツール、微量の ｔ−ブタノール、０．５％５ｅｃ−ブタノール、３．７％ジイソプロピルエーテ ル、１．８％イソプロピル５ｅｃ−ブチルエーテルおよび０．３％ジ−５ｅｃ− ブチルエーテル）と０．０３％′の水とを含有する液体生成物に例１１を反復し たが、ただし８０バール（ゲージ圧）でなり３０バール（ゲージ圧）の反応圧力 と１１９〜１４９℃でなり１２６〜１５３℃の反応温度とを使用した。これら条 件下にて５５％のアルケンが、１４ｗ／ｗ％の溶解Ｃ３／Ｃ４供給原料と７５％ のプロペンおよびブテンよりなる低分子量オリゴマ（５７％Ｃ５〜Ｃ９アルケン 、１８％Ｃ１ｏ−Ｃ１２アルケンおよび極く微量の０１２より大きい炭素数の炭 化水素が検出された）と１１％の酸素化物（０，６％アセトン、１．２％イソプ ロパツール、微量のｔ−ブタノール、０．８％５ｅｃ−ブタノール、５．４％ジ イソプロピルエーテル、２．６％イソプロピル５ｅｃ−ブチルエーテルおよび０ ．４％ジ−５ｅｃ−ブチルエーテル）と０．０４％の水とを含有する液体生成物 に変換された。

例　１４ 例１３を反復したが、ただし反応温度を１１９〜１４９℃でなく１１３〜１３０ ℃とした。こらの条件下にて５４％のアルケンが、１３Ｗ／Ｗ％の溶解Ｃ３／Ｃ ４供給原料と７７％のプロペンおよびブテンよりなる低分子量オリゴマ（６４％ ０５〜Ｃ９アルケン、１３％０１０〜ＣＩ　２アルケンであり、Ｃ１２よ、り大 きい炭素数の炭化水素は検出されなかった）と１０％の酸素化物（０，４％アセ トン、０．１％イソプロパツール、０．２％５ｅｃ＝ブタノール、６．３％ジイ ソプロピルエーテル、２．７％イソプロピル５ｅＣ−ブチルエーテルおよび０． ３％ジ−５ｅｃ−ブチルエーテル）と０．０３％の水とを含有する液体生成物に 変換された。

例　１５ 例１１を反復したが、ただし１１９〜１４９°Ｃの代りに１０３〜１２３℃の反 応温度を使用した。これらの条件下で５８％のアルケンが、１１％の溶解した未 変化Ｃ３／Ｃ４供給原料と７６％のプロペンおよびブテンよりなる低分子量オリ ゴマ（６５％Ｃ５〜Ｃ６アルケン、１１％Ｃ１ｏ−ＣＩ２アルケンであり、高炭 化素数の炭化水素は検出されなかった）と１３％の酸素化物（０，４％アセトン 、１．３％イソプロパツール、０．３％５ｅｃ−ブタノール、０．１％イソプロ ピルプロピルエーテル、３．５％イソプロピル５ｅｃ−ブチルエーテルおよび０ ．５％ジ−５ｅｃ−ブチルエーテル）と０．０３％の水とを含有する液体生成物 に変換された。

例１６ アンパライト２５２（ローム・アンド・ハース社から市販されているイオン交換 樹脂）を大過剰の２Ｎ＠酸に添加し、かつ４時間放置した。イオン交換樹脂を濾 別し、かつ酸がなくなるまで水洗してスルホン酸型のアンパライト２５２を生成 させた。この触媒を８０℃にて使用前に４時間乾燥した。

例８を反復したが、ただし触媒はナフィオン８１１の代りに酸交換したアンパラ イト２５２とした。アルケン対水の供給原料モル比は８：　１でなく５：　１と し、かつ反応温度は１４０〜１６０℃でなり１３４〜１４３℃とした。これらの 条件下にて１７％のアルケンが、１４Ｗ／Ｗ％の溶解した未変化Ｃ３／Ｃ４供給 原料と４３％のプロペンおよびブテンよりなる低分子量オリゴマ（４０％Ｃ５〜 Ｃ９アルケンおよび３％Ｃ１ｏ−０１２アルケンであり、炭素数１２より大きい 炭化水素は検出されなかった）と４３％の酸素化物（Ｏ５３％アセトン、９．８ ％イソプロパツール、２．０％ｔ−ブタノール、３．７％５ｅｃ−ブタノール、 １６．５％ジイソプロピルエーテル、１．２％イソプロピルプロピルエーテル、 ８．５％イソプロピル５ｅＣ−ブチルエーテルおよび１．０％ジ−５ｅＣ−ブチ ルエーテル）と０．２％の水とを含有する液体生成物に変換された。

このオクタン向上性液体を、リサーチオクタン価９０およびモータオクタン価８ ２を有する脱鉛ガソリンに１０容量％添加物として配合した。この燃料組成物を 用いて、配合リサーチオクタン価および配合モータオクタン価はそれぞれ１１４ ．４およ例８を反復したが、ただし触媒はナフィオン８１１の代りに向上した熱 安定性を有するアンバリスト１７、ずなわちローム・アンド・ハース社の実験的 イオン交換樹脂とした。この触媒を、使用前に８０℃にて４時間乾燥させた。反 応温度は１４０〜１６０℃でなり１３５〜１４７℃とした。これら条件下におい て３５％のアルケンが、１４ｗ／ｗ％の溶解した未変化Ｃ３／Ｃ４供給原料と７ １％のプロペンｉよびブテンよりなる低分子量オリゴマ（５６％０５〜Ｃ９アル ケンおよび１５％Ｃ１ｏ−ＣＩ２アルケンであり、極く微量の炭素数１２より大 きい炭化水素が検出された）と１５％の酸素化物（０，３％アセトン、１．６％ イソプロパツール、１．０％５ｅｃ−ブタノール、７．７％ジイソプロピルエー テル、０．３％イソプロピルプロピルエーテル、３．６％イソプロピル−５ｅｃ −ブチルエーテルおよび０．５％換された。水含有量は分析しなかった。

例１８ 例８を反復したが、ただし使用した触媒はナフィオン８１１でなくＭＢ２とした 。ＭＢ２はダウ・ケミカル・カンパニー社により製造されたオクチンスルホン酸 基を有するイオン交換樹脂であり、かつ高度の熱安定性を有する。この触媒を、 使用前に８０’Ｃにて乾燥させた。アルケン対水の供給原料モル比を８：　１で なく５：　１とし、かつ反応温度は１４０〜１６０℃でなく１４２〜１４５°Ｃ とした。これら条件下にて２４％のアルケンが、１２Ｗ／Ｗ％の溶解した未変化 Ｃ３／Ｃ４供給原料と４９ｗ／Ｗ％のプロペンおよびブテンよりなる低分子量オ リゴマ（４０％Ｃ５〜Ｃ９アルケンおよび９％Ｃ＋ｏ−ＣＩ２アルケンであり、 炭素数１２より大きい炭化水素は検出されなかった）と３９％の酸素化物（９， ３％イソプロピル、１．０％ｔ−ブタノール、４．０％５ｅｃ−ブタノール、１ ２．８％ジイソプロピルエーテル、１．９％イソプロピルプロピルエーテル、８ ．７％イソプロピル５ｅｃ−ブチルエーテルおよび１．３％ジ−５ｅｃ−ブチル エーテル）とを含有する液体生成物に変換された。水含有量はこの実施例におけ るアルケン含有の供給物原料を接触熱分解装置により製造されたＣ３炭化水素流 とし、これはガスクロマトグラフィーにより分析して第７表に示した組成を有す る。

第７表に示しかつプロペン対水のモル比が９：　１であるような水とからなる供 給原料を、ナフィオン８１１チユーブ片よりなる触媒床に対し連続的に下方流過 させた。反応温度は１３２℃から触媒床の端部における１４５℃までとした。反 応圧力は８０バールとし、かつＬＨ３Ｖは２とした。これら条件下にて３６％の プロペンが、２６Ｗ／Ｗ％の溶解した未変化供給原料と７０％のプロペンよりな る低分子量オリゴマ（６３％Ｃ５・〜Ｃ９アルケン、７％Ｃｔｏ−０１２アルケ ンであり、炭素数１２より大きい炭化水素は検出されなかった）と２７．４％の 酸素化物（０，２％アセトン、２．０％イソプロパツール、２４．５％シイチル ）とを含有する液体生成物に変換され、水は検出されなかった。

−このオクタン向上性液体を、リサーチオクタン価９０およびモータオクタン価 ８２を有する脱鉛ガソリンに１０容量％添加物として配合した。この燃料組成物 を用いて、配合リサーチオクタン価および配合モータオクタン価はそれぞれｉｏ ｉ、１および９４．３と測定された。

呵−２旦 例１９を反復したが、ただしナフィオン８１１の代りに１Ｖ１３１を触媒として 使用した。供給原料のプロペン対水のモル比は９：、１でなく７：　１とし、か つ反応温度は１３２〜１４５℃でなり１３３°Ｃから触媒床の端部における１４ ７°Ｃまでとした。これら条件下にて３４％のプロペンが、２ｗ／ｗ％の溶解し た未変化供給原料と４４％のプロペンよりなる低分子量オリゴマ（４０，３％Ｃ ５〜Ｃ９アルケンおよび３．７％Ｃ１０”−Ｃ１２アルケンであり、炭素数が１ ２より大きい炭化水素は検出されなかった）と５４％の酸素化物（５，６％イソ プロパツール、４８．２％ジイソプロピルエーテルおよび０．２％イソプロピル プロピルエーテル）と０．５％の水とを含有する液体生成物に変換された。

このオクタン向上性液体を、リサーチオクタン価９０およびモータオクタン価８ ２を有する脱鉛ガソリンに１０容量％添加物として配合した。この燃料組成物を 用い、配合リサーチオクタン価および配合モータオクタン価はそれぞれ１０６゜ ４および９９．２と測定された。

例２１ この実施例におけるアルケン含有供給原料は、ブタジェンと多量のブテンとを他 の処理によって消費した後の水蒸気熱分解装置により製造されたＣ４炭化水素流 とした。これは、ガスクロマトグラフィーにより第８表に示した組成を有すると 分析された。

第８表に示した組成およびアルケン対水のモル比が４２：１である水とからなる 供給原料を、ＸＥ−３８６イオン交換樹脂よりなる触媒床に対し下方流過させた 。反応温度は１２６℃から触媒床の端部における１４６°Ｃまで上昇させた。反 応圧力は８０バールとしかつＬＨ３Ｖは２とした。これら条件下にて５４％のア ルケンが、３３ｗ／Ｗ％の溶解した未変化Ｃ４供給原料と６３％のブテンよりな る低分子量オリゴマ（Ｃ８：Ｃ１２のアルケン重量比は２０：　１でありかつＣ １２より大きい高級オリゴマは検出されなかった）と２．１％の酸素化物（０， ６％５ｅｃ−ブタノールおよび１．５％ジ−５ｅｃ−ブチルエーテル）とを含有 する液体生成物に変換され、水は検出されなか第６表 第７表 国際調査報告 １５ｍｌ１＋ｍ５ａｌ　Ａｌｎ１ｉ＋＋＋ｎ＋＋１１ｇ、　？ＣＴ／ＧＢ　８６ １００１８２ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮτＥ謝λτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲ Ｃ’（ＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．１種もしくはそれ以上のＣ３〜Ｃ６アルケンを水和およびオリゴマ化してア ルケンのオリゴマとエーテルと必要に応じアルコールとを含有する反応生成物を 生成させる水和およびオリゴマ化方法において、１種もしくはそれ以上のＣ３〜 Ｃ６アルケンと水とを水対アルケンのモル比１：３〜１：９０にて含有する供給 物を水和条件下で酸水和触媒上に通過させることを特徴とする水和およびオリゴ マ化方法。
2. ２．酸水和触媒が陽イオン交換有機樹脂である請求の範囲１項記載の方法。
3. ３．工程を、液体反応生成物の水含有量が０．５重量％未満となるように制御す る請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．条件を、液体反応生成物が少なくとも４０重量％のオリゴマを含有するよう に制御する請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．供給物における水対アルケンのモル比が１：８〜１：２０である請求の範囲 第１項記載の方法。
6. ６．供給物がＣ３および／またはＣ４アルケンからなり、かつ条件を炭素数１２ 以上の生成物の含有量が５重量％未満となるように制御する請求の範囲第１項記 載の方法。
7. ７．温度が１２０〜１８０℃の範囲であり、圧力が２０〜１００バール（絶対圧 力）であり、かつ供給物のＬＨＳＶが０．５〜１０である請求の範囲第１項記載 の方法。
8. ８．陽イオン交換有機樹脂がスルホン酸基を含有する請求の範囲第２項記載の方 法。
9. ９．反応体のモル比と反応条件とを、７０〜９９重量％のオリゴマと１〜３０重 量％のエステルと１０重量％までのアルコールとを含有する反応生成物を生成す るよう選択する請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．反応体のモル比と反応条件とを、４０〜７０重量％のオリゴマと２０〜５ ０重量％のエーテルと１０〜４０重量％のアルコールとを含有する反応生成物を 生成するよう選択する請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．オリゴマとエーテルと必要に応じアルコールとを含有するモータガソリン に添加するのに適した組成物において、オリゴマの量が７０〜９９重量％であり 、エーテルの量が１〜３０重量％であり、かつＣ３〜Ｃ６アルコールの量が０〜 １０重量％である（これら重量は全組成物の重量に基づく）組成物。
12. １２．オリゴマとエーテルとアルコールとを含有するモータガソリンに添加する のに適した組成物において、オリゴマの量が４０〜７０重量％であり、エーテル の量が２０〜５０重量％であり、かつアルコールの量が１０〜４０重量％である （これら重量は全組成物の重量に基づく）組成物。
13. １３．０．５重量％未満の水を含有する請求の範囲第１１項記載の組成物。
14. １４．０．２重量％未満の水を含有する請求の範囲第１１項記載の組成物。
15. １５．（ｉ）少なくとも６０重量％のガソリン基礎原料と、（ｉｉ）請求の範囲 第１１項記載の組成物とからなるモータガソリン。
16. １６．８０〜９５重量％のガソリン基礎原料と５〜２０重量％の請求の範囲第１ １項記載の組成物とを含有するモータガソリン。
17. １７．（ｉ）６０〜９５重量％のガソリン範囲の炭化水素と、（ｉｉ）０〜１６ 重量％のＣ３〜Ｃ６アルコールと、（ｉｉｉ）１〜２０重量％の１種もしくはそ れ以上の沸点２００℃未満の分枝鎖エーテルと、 （ｉｖ）４〜３９重量％のガソリン範囲で沸騰するＣ３〜Ｃ６アルケンのオリゴ マと からなるモータガソリン組成物。
18. １８．（ｉ）８０〜９５重量％のガソリン範囲の炭化水素と、（ｉｉ）１〜１０ 重量％のＣ３〜Ｃ６アルコールと、（ｉｉｉ）１〜１０重量％の１種もしくはそ れ以上の２００℃未満で沸騰する分枝鎖エーテルと、 （ｉｖ）４〜２０重量％のガソリン範囲で沸騰するＣ３〜Ｃ６アルケンよりなる オリゴマと からなる請求の範囲第１７項記載のモータガソリン。
19. １９．分枝鎖エーテルがジイソプロピルエーテル、メチルーｔ−ブチルエーテル 、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルエーテルおよび ｔ−アミルメチルエーテルの１種もしくはそれ以上から選択される請求の範囲第 １５項記載のモータガソリン組成物。