JPS62502123A - 孔径分布の変更方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 孔径分布の変更方法 発明の分野 本発明は多孔性分離装置に存在する好ましくないサイズの気孔すなわち孔に孔調 節閉塞材を挿入することによる孔度分布の変更方法に関する。

本発明は、ミクロ濾過、限外濾過、透析、電気透析、拡散、コロイド溶液の手透 過膜中温空気による濃縮（パーバポレーション）、浸透及び逆浸透に用いる多孔 性膜、多孔性管及び多孔性中空繊維のような、種々の多孔性分離装置に適用され る。簡潔のために、このような装置を「多孔性バリヤー」と呼ぶことにする。

比較的薄い多孔性バリヤーを通して選択透過による分離に基づく種々な有効な方 法が存在する。このような多孔性バリヤーの表面の立体構造と形状は多くあり、 実際の孔度分布にはバリヤー収容装置の組立て中に生ずる漏れ孔や穴がある。

分離は必らずしも孔径のみによって決定されないが、範囲外の気孔寸法または予 想外の漏れ孔の存在はしばしば不利益であり、時にはバリヤーをほとんど無効に する。ピンポールを避けることはできなかったり、または好ましい孔を閉するこ となしにピンボールを充填することができないと、多量の製品が不合格品になり 、製品のコストが高くなる。従って、好ましい孔度分布は経済的要素または制御 できない要素によってそこなわれている。

バリヤー中の孔の生成は粒子の凝集に影響を与える統計的要素によってしばしば 制御されるので、好ましくなく広範囲の孔径が生成することになる。好ましくな い小さな孔が生ずる場合もある。例えば直接形成することのできない２モ一ド分 布のような、複雑な孔径分布も時には必要である。

孔径分布はしばしば、アメリカ材料試験協会のＡｓＴＭ３１６−７０（１９７７ 年再認可）の「泡立ち点ｊ法によって測定される。泡立ち点は表面張力が既知の 液体によって湿らせた多孔性バリヤーを最初の気泡が通るために必要な圧力であ る。この最初の気泡は「最大」の孔から生ずる。

多孔性発泡体では、全長にわたっての横断面において最小周囲に対する対応表面 積の比が他の経膜よりも大きい経膜路の孔出口から第１気泡が生ずる。連続気泡 発泡体の多くの場合に、これを正確に理解することは孔径分布と液体流量速度の 分析に不可欠である。気泡の気液界面は表面にめったに存在しない。この界面は 大抵は、孔路の曲がりくねった分岐した網目組織の最大ゆがみ点または漏れ口に 存在する。

西ドイツ特許第３，３１２，７２９号はｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｔ〜１０ミクロンの範 囲内の孔径の泡立ち点を測定するための正確な装置を開示している。

先行技術 東ドイツ特許第１４９，８４５号は孔形成中の個々の孔の孔径の制御に界面張力 ／孔径の関係を利用することを開示した唯一の先行技術である。これはポリマー 基（フィルム）の放射線トラックの片側エツチングに関連して述べられている。

このような箔の孔は発泡体網目組織に連結していす、単なるふるいを形成する。

この東ドイツ特許に開示されている方法では、全ての孔径をエツチング剤と不活 性媒質との間の界面張力によって調整している。両者の間の圧力差が孔からエツ チング剤を放出するのに充分であるほど孔径が大きくなった場合に、エツチング を停止する。全ての孔は理論上、同じ大きさであるので、孔径分布は単分散であ るが、これが単に好ましいとはかぎらない。

不適正な孔径の孔を全て発見し、それに対して多面的処理を個別に特異的に適用 する方法が必要である。

先行技術は、この未だ満たされていない必要性を満たす本発明の方法と製品に直 接関連したものはない。

本発明は孔の最初の生成に関連してエツチングまたは他の工程を含まない点で、 既知の方法とは異なるものである。その代りに、本発明は既知の多孔性バリヤー の孔径分布を変化させるものである。本発明の機能は好ましくない孔径を修正す るが、防止することではない。この修正アプローチはしばしば有利である。

本発明の開示 本発明の方法は、トランスバリヤーガス圧を用いて大孔径の孔から湿潤剤を清掃 し、次に孔径調節閉塞材によって液体充満の小孔またはガス充満大孔を閉塞する ように処置することによる、多孔性バリヤーの好ましくない過大孔または過小孔 の調節された孔閉塞に関する。所望の安定性ある孔調節閉塞材を形成するために 、ポリマー形成もしくは沈殿形成化学反応または固体の物理的沈積を利用するこ とができる。孔調節閉塞材の組成は多様であり、特に孔調節閉塞材の位置は特異 的に最初の泡立ち位置と同じであるので、生成した多孔性バリヤーに貴重な新し い性質を付与するために利用することができる。このようにして、孔調節閉塞材 が最大の孔を見つけ出し、それらを希望通りに閉塞する。

大きい漏出口または過大寸法きっちりの孔径の漏出口でさえも除去する力１また は有利に変えることができる。

粗大な発泡体の過大孔に適切な孔閉塞材を挿入すると、大抵のプロセスにおいて 全ての孔が好ましい孔径未満である元の発泡体よりも大きな流量が得られ、漏出 または廃物はもはや生じない。

例えばゼラチンまたは寒天ゲルのような一時的閉塞材によって大きい方のガス充 満孔を一時的に閉塞し、次の大きさの孔を吹き消して永久的に閉塞してから、温 水を用いてゲルを除去することによって一時的閉塞孔の閉塞材を除去すると、２ モ一ド孔径分布が形成される。このような原理を用いてさらに複雑な分布を得る こともできる。

実質的に不透過性の閉塞材の形態の「孔調節閉塞柑を製造することが、多くの用 途に対して望ましい。これによって、孔径分布の複雑化を避けることができる。

閉塞材の孔は元の孔よりも小さいことが必要である。

このような孔が非常に小さいとしても多すぎると、ミクロフィルターの一部が限 外フィルターになる傾向があり、これはごく僅かな用途があるにすぎない異常な 組合せになる。

しかし、「孔調節閉塞材」が元のバリヤーの好ましい孔径範囲に入る孔を有する 特別な場合がある。この好ましい。これによって、同じ過大孔が完全に閉塞する 場合の速度よりも浄化液体生産速度が増加する。この効果の例は以下で説明する 。

本発明を実施する場合に、多孔性バリヤーを不揮発性液体に浸漬して、空気を除 去する。次に湿ったバリヤーを、最初の気泡がバリヤーの反対側に現れるまで、 トランスバリヤーガス圧（バリヤー貫流ガス圧）をかける。孔の形状が円形であ ると仮定すると、孔の直径は次式： ％式％） （式中、 Ｄ＝孔径、 ９＝液体界面張力（ダイン／工） ａ＝液体／孔壁接触角度（濡れている場合には０）Ｐ；圧力　ダイン／ｃＩＬ２ ） から算出される。従って、孔壁が濡れている場合にはＤ＝４Ｂである。

大抵の実用的目的のために、円形であるという゛推定は実験上の証拠としての有 用性を妨げるものではなく、孔径拒絶レベルを実証するのに使用できる。

圧力を徐々に高めると小さな孔がガスを通し始め、法は成る孔径範囲に限定され るが、これらの限界内で乾燥した多孔性バリヤ一対湿った多孔性バリヤーのガス 流プロフィルを孔径分布、特に「平均水力学的孔径」の算出に用いることができ る。

本発明の好ましい態様では、次の段階：（ａ）　多孔性膜バリヤーの孔を液体で 完全に充填し；（ｂ）　標準泡立ち点の計算または実際の実験によって決定した ガス圧を用いて大きい孔径範囲から液体を吹き消し、次の（Ｃ）または（ｄ）の いずれ力１：（Ｃ）　小さい孔を充満する液体には好ましくは混和しない液体か ら成る孔調節閉塞材を大きい孔内部に形成することによって、ガスが充満した大 きい孔の比調節閉塞を行うか、または （ｄ）　好ましくは、充満液体が孔調節孔閉塞要素を構成もしくは含有するか、 または反応して孔調節閉塞材を形成する要素を含有するように手配して、小さい 液体が充満した小さい孔を比調節閉塞し；及び（θ）　吸着を減少させかもしく は電荷変化を行うか、または少なく一部は孔調節閉塞材を高度に特異的に挿入す ることにより少くとも一部は生ずる耐破壊性または湿潤性のような、全バリヤー の物理的または化学的性質を改良するような孔調節閉塞材表面の化学処理を完成 し；及び ｃつ　好ましい孔径分布が得られるまで、必要に応じて一時的閉塞材を用いて、 この方法を適用し続ける工程を含む、多孔性膜バリヤーの好ましくない孔閉塞方 法を提供する。

湿潤液は、組成が問題なく溶解反応物に適合するように考慮した、親水性（好ま しくは水）または疎水性であり得る。両タイプの液体の例を下記に挙げる：発明 の実施態様の例 下記の実施例は、湿潤液としての水（方法１）と疎水性液（方法２）の典型的状 況下での使用を説明し、それによって造られる新規な製品を述べる。

全ての実施例は、ＡＳＴＭ５１６−７０によって初期シリコーン油泡立ち点１４ ０　ｋＰａから平均孔のシリコーン油泡立ち点４４４　ｋＰａまでの範囲の孔を 有する長さ５０　ｃｍ。

口径２００ミクロンと外径６００ミクロンのポリプロピレンの多孔性中空繊維か ら出発した。用いた特別のシリコーン油に関して、４４４ｋＰ＆は平均孔径０． ２１ミクロンに相当する。

繊維の両端を１８ゲージステンレス鋼ニードル内に挿入した。繊維をエタノール で湿らせ、次に水を通し、水に対する透過性を６０　ｋＰａのトランスバリヤー 圧（ＴＢＰ　）で測定して流量をめた。次に、水中での泡立ち点を測定した。繊 維を水からとり出し、水平に保持した。必要な新しい泡立ち点まで３０秒間、空 気を繊維内腔に吹き入れた。次に直ちに繊維を下記溶液のうちの１種のエーテル 溶液に１０分間浸漬した＝（ａ）１％テレフタロイルクロリド （ｂ）１０％テレフタロイルクロリド （Ｃ）１％アジポイルクロリド （ｄ）２％セバコイルクロリド （ｅ）１％レゾルシノール （ｆ）　１％レゾルシノール＋０．５％ジエチレングリコール（Ｆ！：Ｊ　１％ へキサメチレンジイソシアネート繊維を３０秒間エーテル中ですすぎ洗いしてか ら、２５℃でエーテルを蒸発させ、次に下記のいずれかのエーテル溶液に１０分 間浸漬した： １．５％Ｎ　、　Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル→エチレンジアミン ２、１０−Ｎ　、　Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン ３．２チテキサコケミカル（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）ジエフアミン （ｇｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２３０Ｊ　、７　ルコキ’／　）’ジアミン ４．２チテキサゴケミカル「シェフアミンＤ−２００ｏ、Ｊ％ポリアルコキシド ジアミン ５．５％１，６−ジアミツヘキサン ６、　３　％　４．４’−ジアミノジフェニルメタル７．５チジエチレントリア ミン ８．２％１，４−フェニレンジアミン ９５チビス（３−アミノプロピル）アミン１０．１：１４０チホルムアミド：　 １ＱＮ　ＨＯＪ（エーテルを含まず） 処理した繊維をエーテル中、次に水中で充分に洗浄し、少なくとも３０分間放置 してから水中での新しい泡立ち点、及び水流量を測定した。

初期水泡立ち点、泡立ち点の望ましい上昇、使用した方法、上記試薬による処理 順序、得られた泡立ち点及び泡立ち点の実際の上昇を表■に要約する：表　１ 水泡立ち点の望ましい上昇と実際の上昇１　２８０　２０　（ｂ）（２）　４４ ０　１６０２　２８０　２０　（ｂ）（２）　４００　１２０５　２９５　２０ 　（ａ）（ｚ）　ｇ２ｏ　２５４　２７０　２０　＃＃　２９５　２５５　２６ ０　２０　＃　＃　２９５　３５６　２７５　２０　＃＃　２９５　２０７　２ ９５　３０　＃＃　３２０　２５８　２７０　３０　＃　ｔｒ　２９５　２５９ 　２６０　４０　１Ｆ＃　３２０　６０１０　２７５　６ｏ　ＩＦ７　５２０　 ４５１１　２７５　６０　＃＃　３３０−　５５１２　２７０　７０　１Ｆ＃　 ３３０　６０１３　２６５　９５　２回　ＩＩＩ　３４０　７５１４　２６０　 １００　２回　ｔｔｔｔ　３５０　９０１５　２７０　９０　２回　＃　＃　３ ６０　９０１６　２９０　７０　２回　＃＃　３５５　６５１７　２５０　１５ ０　２回　１ｔｒ　４１０　１７０実施例１７は繊維内径に基づいて、６０ｋＰ ａにおいて１８０１７ｍ２／時の水流量を示した。

結論：実施例３〜１７によると、望ましい泡立ち点は測定誤差５％以内で、得ら れた泡立ち点と同じである。

実施例１と２とは過大な試薬濃度による泡立ち点の異常な上昇を示した。

実施例１５〜１７の繊維を一緒にすると、ＡＳＴＭ　３１６〜７０流量プロフイ ルは方法１によって平均孔径が０．２１ミクロンから０．１８ミクロンに減じた ことを示した。

処置前には、流量の５０％は０．２ミクロン直径以上の孔から生じたが、処置後 では流量の２０％が上記孔を通って流れるにすぎない。

処理前は０．３ミクロン以上の直径の孔を通って２０チが流れたが、処理後は１ ．１％が流れたのにすぎない。

これらの好ましくないタイプの全部が相互連結した孔の場合にも、この方法が精 度をもつことは印象的である。実際にゆがんだ流路が生じ最大流路の決定的空間 が孔調節沈積物によって閉塞された。この沈積物の幾らかは孔径制御と透過速度 とのバランスを与えた。

方法１０種々の孔調節閉塞ポリマー 広範囲な孔調節閉塞材を用いて、方法１の成功を拡大した。この種々な孔調節閉 塞材は処置した繊維に有用な新しい性質を与えることが判明した。このような多 孔性繊維によって１つの大きな孔路を除去するには、非常に多くのゆがんだ孔の 孔路を閉塞しなければならないので、大きな強度が生じた。このようなポリマー 閉塞・材を表■に要約する。大きな流量が望ましい場合に好ましいミクロ結晶性 閉塞材に比べて、殆んど非透過性である。しかし、この場合に湿潤性は最も望ま しく、次のように評価した二Ｎ＝なし、Ｓ＝軽度、Ｍ＝中程度であるが有用、Ｇ −良好。同時係属国際出願ＰＣＴ／ＡＵ　８４／　Ｏ０１７９の方法によって湿 潤性を改良す、ることかできる。

表　■ ｔ８９００２６５　ｇｏ　（ａ）、（３）　６９０５５　Ｎ１９１４１４２６０ ３０　（ａ）、（）１１５９３０　Ｎ２０６９０２５０３０　（ａ）、（４）　 ４９５　−　Ｎ２１７５０２５０３０　（ａ）、（４）　３９０４５　Ｎ２２　 １０８０　２６０　３０　（ａ）、（４）　７９５　６０　Ｎ２３　６９０　２ ６５　３０　（ａ）、（１０）　２４０　５５　Ｎ２４　６６０　２５５　５０ 　（ｅ）、（１０）　３５０　５０　Ｎ２５８７０２６０３０　（ｇ）、（１） 　６９０５５　Ｓ２６　１０２０　２５０　３０　（ｆ）、（１ｏ）　−−’Ｍ ２７　４７１　２５０　３０　（ｆ）、（１０）　９６　７０　Ｎ２８　３８８ 　２７０　３ｏ　（ａ）、（リ　２３８　３０　Ｎ２９８１０２６０３０　（ａ ）、（５）　６９０８０　Ｎ３０１０５０２５０３０　（ａ）、（６）　８７０ １００　Ｎ３１１０８０２５０３０　（ａ）、（７）　９００４０　Ｎ５２７８ ０２５０３０　（ａ）、（８）　６３０　−　Ｎ３３　６７５　２５５　３０　 （（り、（１）　１６５　’３０　Ｎ結　論：　この場合にも、この広範囲の孔 調節閉塞材に対して試薬濃度を最適化する試みを行わなかったことを考えると、 望ましい泡立ち点（４欄）と実際の（得られた）泡立ち点（８欄）は良好に一致 した。総平均泡立ち点は４４ｋＰａ上昇し、平均流量の５４％が保持された。

方法２゜ 方法１の一般方法に従ったが、この場合には水の代りに疎水性液体を用いて新し い泡立ち点を設定した。

未処置繊維をエーテル中１チジエフアミン（ｙｓｆｆａｍｉｎａ）Ｍ−２００５ （Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社）中に浸漬し、乾燥させて一時的疎水性に した。６０　ｋＰａの水の流量と水泡立ち点を測定した。次にこれらを乾燥させ 、ペトロリウムスピリット（沸点８０〜１００℃）中に浸漬し、「石油泡立ち点 」を測定した。次に、これらを望ま゛しい泡立ち点まで吹き消した。石油中Ｓ　 ＯｋＰａの圧力上昇は水中７０　ｋＰａの圧力上昇に相当する筈である。処理し た線維は全て非湿潤性であることが判明した。

疎水性液の使用 ５５　４２０　２７０　１１０　３０　（１）、（１１）　２１０　１０Ｂ６　 ４０５　２６０　１１５　２５　（ｊ）、（１２）　２８５　５５５７　６９０ 　２５５　１０５　３５　憾（１２）　４２０　５０ＳＲ５４０２７０１１０３ ０体）、（ａ）　３３０　１０結　論：　望ましい石油泡立ち点３０　ｋＰａは 表面張力に関して補正した、水泡立ち点７０　ｋＰａに相当する。

一方法２は方法１はど正確ではない。

処置コード： （ｈ）＝１チ１，４−フェニレンジアミン（水溶液）：（１）＝１チポリビニル アルコール（水溶液）　；　（ｊ）＝メラミン（２１＋ホルマリン（５１Ｌｌ） 十水（Ｓ　ａＪ）　：　（ｋ）＝尿素−ホルムアルデヒド：　（１１）エーテル 中６％へキサメチレンジイソシアネー）　；　（１２）　５　ＮＨＯｊ。

びと１０チ伸びを生ずるように伸ばすために必要な重量に関してテストした。次 に、これらを荷重から開放し、弾性回復不良点を元の長さの−として記録した。

２本の同一繊維をエーテル中１チレゾルシノールで処理し、乾燥させ、４０％ホ ルムアルデヒドと１ＯＮ塩酸の１＝１混合物で処理した。次にこれらをブランク と比較テストした。

□随　処置　テス　ト　結果 ３９　ブランク　５チ伸びに要する重量　９．４１１弾性率チ）２．５チ ４０　ブランク　５チ伸びに要する重量　９．４Ｊ９弾性率（チ）２．５チ ４１　レゾルシノール　５％伸び化要する重量　ＩＬ４ＪＦ弾性率（％）１．５ チ ４２　レゾルシノール　５％伸びに要する重量　１０．Ｓ、９弾性率（％）　１ ．５　％ ・４３　ブランク　１０％伸び−こ要する重量　１１．６９弾性率（％）　４， ８チ ４４　ブランク　１０チ伸びに要する重量　１１，６７７７弾性率チ）５．０チ ４５　レゾルシノール　１０チ伸びに要する重量　１５，８１／弾性率（チ）３ ．５チ ４６　レゾルシノール　１０％伸びに要する重量　１６．７　ｇ弾性率（＊　） 　ｇ、ｏチ 結　論：　孔を選択的に閉塞するために用いるレゾルシノール／ホルムアルデヒ ド処理は線維を強化する。

これらは伸張後の回復においてもより弾性的であっな。

非透過性閉塞材を沈積する試薬を用いた場合゛に以前生じた比較的大きい流量損 失を伴わずに、泡立ち点を実質的に上昇させることが可能であると判明した。こ のミクロ結晶性孔調節閉塞材を説明するものとして、ジルコニウム化合物を用い る実施例を選択する。リン酸ジルコニルは洗浄と殺菌に用いた塩酸と水酸化ナト リウムに対する好ましい耐性を示すが、必要に応じて、再処理及び変更用のフッ 素酸によって任意に除去することができる。一般に、同じような沈降物が全て適 尚である。酸及びアルカリに不溶であるがキレート剤また社特殊な溶液化周知の ように可溶である多くの無機化合物が存在する。成る場合には、これらの化合物 は飛球体（例えば、ケイ酸）として得られる。微小球ポリマーも孔調節閉塞材を 生ずる全範囲のサイズで得られる。予め成形した多孔性閉塞材は方法１と２で用 いたような低濃度のポリマー閉塞材と共に良好に適所に保持される。好ましいジ ルコニウム化合物の使用を以下に開示する。

アセトン中２％シェフアミンＭ−２００５中に繊維を１０分間浸漬し、乾燥させ る。泡立ち点と水流量を測定し、１２時間乾燥させた。ベトローリラムスピリッ ト中泡立ち点を測定した。ベトローリラムスピリット中では空気圧が好ましい新 泡立ち点まで上昇し、繊維を直ちに必要なジルコニウム溶液中に１０分間浸漬し た。次に繊維を沈殿形成溶液中に入れた。生成した処理済み繊維の水泡立ち点と 流量を測定した。これらの結果から、流量保持多水中泡立ち点上外の概要を算出 した。これらを表■に示す。

表■ 孔調節閉塞材による最大孔径低下、非透過性閉塞材よりも高い流量を生ずる 実施例ｍ　処　理　泡立ち点流量チ　水中での上昇４７　（１）、１２　５１　 ６５ｋＰａ４８　（１）、１２　１４　１ｉ＄５ ４９　仲）、１２　４６　６０ ５０　（ｍ）、１２　１８　１４５ ５１　（ｎ）、１３　３３　４５ ５２　（ｎ）、１３　４ｏ　１ｏ。

５３　（ｎ）、１３　４８　８０ ５４　（ｎ）、１３　２９　９５ （１）水中２チジルコニウム （ｍ）１０％硫酸中２−四塩化ジルコン（ｎ）　水中２％塩化ジルコニル （１２）水中１２％水酸化ナトリウム （１３）水中５チリン酸三ナトリウム 結　論：　表■と比較すると、多孔性閉塞材は水中泡立ち点の同じ上昇により高 い流量を生ずる。平均すると、３３〜３４％の同じ流量を保持しながら９１　ｋ Ｐａの高い泡立ち点上外（表■の４４　ｋＰａに対して）が得られる。これは工 業的に重要な利点である。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ガス経膜圧を用いて湿潤液を含む大きい孔を清掃し、次に孔調節閉塞材を液 体が充満した小さい孔またはガスが充満した大きい孔のいずれかに適用すること から成る、多孔性膜バリヤーの好ましくない過大孔または過小孔を閉塞する方法 。
2. ２．次の工程： （ａ）多孔性膜バリヤーの孔に液体を充てんして、孔内の空気を除去し； （ｂ）前記液体を大きい孔から清掃することができる圧力で経膜ガス流を前記バ リヤーに通し；（ｃ）ガスが充満した大きい孔または液体が充満した小さい孔を 孔調節閉塞材で閉塞する から成る、多孔性膜バリヤーの予定孔径範囲よりも小さいまたは大きい孔の閉塞 方法。
3. ３．孔調節閉塞をポリマー形成化学反応によって達成する請求の範囲第１項また は第２項記載の方法。
4. ４．孔調節閉塞を沈殿形成化学反応によって達成する請求の範囲第１項または第 ２項記載の方法。
5. ５．孔調節閉塞を固体の物理的沈積によって達成する請求の範囲第１項または第 ２項記載の方法。
6. ６．大きい孔の一部を一時的に閉塞し、ガス流を吹き付けて残りの大きい孔を閉 塞し、一時的閉塞孔の閉塞を解除する工程を含む、請求の範囲第１項から第５項 までのいずれか１項記載の方法。
7. ７．望ましい孔径分布が得られるまで工程をくり返す請求の範囲第１項から第６ 項までのいずれか１項記載の方法。
8. ８．液体が親水性である請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の 方法。
9. ９．液体が疎水性である請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の 方法。